本發(fā)明屬于金屬氧化物納米材料制備合成領(lǐng)域，特別是一種不同晶型二氧化錳的控制合成方法。

背景技術(shù)：

二氧化錳是一種黑色晶體或棕黑色粉末，有毒，不溶于水，具有良好的氧化還原催化活性，且經(jīng)濟(jì)效益良好，環(huán)境友好。二氧化錳在干電池中用作消極劑；在有色金屬濕法冶金、氫醌(對苯二酸)生產(chǎn)、鈾的提煉上用作氧化劑；在陶瓷和搪瓷生產(chǎn)中用作氧化劑和釉色；在玻璃生產(chǎn)中用于消除雜色和制作裝飾玻璃。二氧化錳在化學(xué)工業(yè)上用于生產(chǎn)硫酸錳、高錳酸鉀、碳酸錳、氯化錳、硝酸錳、一氧化錳等，屬于化學(xué)試劑、醫(yī)藥、焊接、油漆、合成工業(yè)等的重要原料。

實(shí)驗(yàn)室中合成二氧化錳的方法很多，有水熱法、低溫固相法、溶膠凝膠法、電位沉積法、等。低溫固相法是指在較低的溫度條件下，在將反應(yīng)物進(jìn)行研磨、機(jī)械粉碎的過程中，發(fā)生反應(yīng)，這種方法雖然成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡單，但是得到的粉體結(jié)構(gòu)不均勻，較為粗糙，且容易混入雜質(zhì)；溶膠凝膠法是將無機(jī)鹽或金屬醇鹽制備成氧化物和氫氧化物濃溶膠,再去除溶劑變成凝膠，但這種方法的合成周期較長，通常陳化老化時間需要數(shù)天至數(shù)周不等，且容易受到外界條件的干擾，如溶液濃度、ph值和溫度；電位沉積法是用含有被沉積離子的溶液在一定沉積電位和沉積速度下將被沉積離子沉積到陰/陽極板上,得到不同致密度和厚度的薄膜。但是工藝較為復(fù)雜，不易大批量合成制備，且難以制備較厚的材料；水熱法又稱熱液法,是在密封的容器中,用水為溶劑,在高溫高壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的方法。它的優(yōu)點(diǎn)在于純度高、晶體結(jié)構(gòu)好、易于控制、成本低、無需燒結(jié)從而避免在燒結(jié)過程中晶粒長大或者混入雜質(zhì)，是合成二氧化錳較好的方法之一。水熱法主要受溫度的高低和反應(yīng)時間的影響。

二氧化錳的晶型很多，其中β和α型是最常見的兩種晶型。α型二氧化錳以相鄰的棱為連接形成雙鏈結(jié)構(gòu),同時具有[2×2]和[1×1]隧道結(jié)構(gòu)，呈四方晶系對稱性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；β型二氧化錳以相鄰的棱為連接形成單鏈結(jié)構(gòu)，具有[1×1]隧道結(jié)構(gòu)，呈四方晶系對稱性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)孔道大小遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于α型二氧化錳的孔道大小，因此結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，不易崩潰。目前，有很多學(xué)者研究并報道了很多α型二氧化錳的制備方法或β型二氧化錳的制備方法，主要還是通過采用不同的反應(yīng)物來制備不同晶型的二氧化錳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供的一種不同晶型二氧化錳的控制合成方法，通過在制備過程中添加不同的添加劑，實(shí)現(xiàn)了利用同一種制備方法實(shí)現(xiàn)不同晶型二氧化錳的合成制備。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：

一種不同晶型二氧化錳的控制合成方法，包括如下步驟：

(1)配制高錳酸鉀溶液；

(2)配制還原劑溶液；

(3)配制控制劑溶液；

(4)將步驟(2)配制的還原劑溶液加入到步驟(1)配制的高錳酸鉀溶液中，得到反應(yīng)物溶液；

(5)在步驟(4)中的反應(yīng)物溶液中不加入控制劑溶液/加入控制劑溶液，然后將反應(yīng)物溶液放入水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、干燥得到α型二氧化錳/β型二氧化錳。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的還原劑為鹽酸，高錳酸鉀和鹽酸的化學(xué)計量比不小于1:4。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)中配制的控制劑溶液為氯化鈉控制劑溶液，當(dāng)步驟(5)中加入的控制劑溶液為氯化鈉控制劑溶液時，得到的β型二氧化錳為β型的二氧化錳納米棒粉體。

進(jìn)一步的，所述氯化鈉控制劑溶液的濃度控制在3-6mmol/ml。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)中配制的控制劑溶液為二水合氯化銅控制劑溶液，當(dāng)步驟(5)中加入的控制劑溶液為二水合氯化銅控制劑溶液時，得到的β型二氧化錳為β型的二氧化錳納米塊粉體。

進(jìn)一步的，所述二水合氯化銅控制劑溶液的濃度控制在3-6mmol/ml。

進(jìn)一步的，所述步驟(4)中，利用滴管將還原劑溶液逐滴滴入到高錳酸鉀溶液中，滴加速度控制在每分鐘不超過30滴。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)具體為：選用高錳酸鉀作為錳源，去離子水作為溶劑，在磁力攪拌作用下，得到深紫色的氧化劑溶液，即高錳酸鉀溶液。

進(jìn)一步的，所述水熱反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜，水熱反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為140-200℃，反應(yīng)時間為3-12小時，升溫速率不超過20℃/min。

進(jìn)一步的，所述步驟(5)中將控制劑溶液逐滴加入到反應(yīng)物溶液中。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)如下：

(1)本申請通過是否加入控制劑，或者改變控制劑的類型，實(shí)現(xiàn)利用同類反應(yīng)產(chǎn)物，達(dá)到不同晶型二氧化錳的控制合成，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域更可控；

(2)本申請可根據(jù)需要改變控制劑類型，得到不同粒徑尺度的產(chǎn)物，產(chǎn)物的純度較高，微觀形貌規(guī)則，分散性好，粒度易控制；

(3)本發(fā)明所用原料來源廣泛，且價格便宜，工藝過程簡單，反應(yīng)周期短，可規(guī)?；a(chǎn)具有極大的經(jīng)濟(jì)效益；

(4)水熱反應(yīng)法是一種快速高效的晶體合成方法，該水熱合成工藝所選用的溫度較低，安全性良好；

(5)該方法主要依賴于控制劑溶液的類型和濃度，同時控制劑的濃度易調(diào)控，成本低廉，且控制劑溶液不易揮發(fā)或變質(zhì)，在普通密閉條件下可長期貯存；

(6)滴加速度易于控制和調(diào)節(jié)，確保所需的晶型二氧化錳可靠合成，也便于在工業(yè)應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為不同晶型二氧化錳的sem圖；其中圖(a)為未添加控制劑生成的α型二氧化錳納米棒，圖(b)為添加氯化鈉控制劑生成的β型二氧化錳納米棒，圖(c)為添加二水合氯化銅控制劑的β型二氧化錳塊。

圖2為未添加控制劑生成的α型二氧化錳的xrd衍射圖譜。

圖3為添加氯化鈉控制劑生成的β型二氧化錳的xrd衍射圖譜。

圖4為添加二水合氯化銅控制劑生成的β型二氧化錳的xrd衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

基于水熱法的不同晶型二氧化錳的控制合成方法，包括下列步驟：

(1)選用高錳酸鉀作為錳源，去離子水作為溶劑，在磁力攪拌作用下，得到深紫色的氧化劑溶液；

(2)取濃鹽酸作為還原劑，經(jīng)去離子水稀釋后，在強(qiáng)烈攪拌作用下，利用將稀釋后的濃鹽酸加入到高錳酸鉀溶液中；

(3)稱取適量氯化鈉，去離子水作為溶劑，在磁力攪拌作用下，得到無色透明的控制劑溶液，氯化鈉控制劑溶液的濃度控制在3～6mmol/ml，該濃度范圍能夠可靠調(diào)節(jié)控制所生成的二氧化錳的晶型；

(4)繼續(xù)攪拌約5min后，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、升溫速率，帶反應(yīng)結(jié)束冷卻后，洗滌、干燥即可得到α型的二氧化錳納米棒粉體；若在轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜之前，將控制劑溶液逐滴加入到上述反應(yīng)物溶液中，設(shè)定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、升溫速率，帶反應(yīng)結(jié)束冷卻后，洗滌、干燥即可得到β型的二氧化錳納米棒粉體；

上述步驟(1)(2)中，按照化學(xué)反應(yīng)方程式，高錳酸鉀應(yīng)適當(dāng)過量，這樣能夠確保更多生成的是二氧化錳，而不是氯化錳。高錳酸鉀與鹽酸的化學(xué)計量比應(yīng)不小于1:4；

優(yōu)選地，上述步驟(2)中，利用滴管將稀釋后的濃鹽酸逐滴滴入到高錳酸鉀溶液中，控制好滴加速度，滴管滴加速度每分鐘不應(yīng)超過30滴，確保高錳酸鉀在過量的條件下，與鹽酸充分混合、接觸，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行；

優(yōu)選地，上述步驟(3)中，可以稱取適量的二水合氯化銅來替代氯化鈉，配制的濃度不變，將得到β型的二氧化錳晶塊，氯化銅控制劑溶液的濃度控制在3～6mmol/ml，該濃度范圍能夠可靠調(diào)節(jié)控制所生成的二氧化錳的晶型；

優(yōu)選地，上述步驟(4)中，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為140～200℃，反應(yīng)時間為3～12小時、升溫速率不超過20℃/min。

實(shí)施例1

本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物α型二氧化錳通過以下步驟制得：

(1)稱取1.5g的高錳酸鉀，溶于20ml的去離子水中，在常溫下利用磁力攪拌器攪拌約20min，使其充分溶解；

(2)利用移液槍取1.875ml的36.0％～38.0％的濃鹽酸，用5ml的去離子水充分稀釋后，利用滴管在攪拌條件下，將稀釋后的鹽酸逐滴滴入高錳酸鉀溶液中，持續(xù)攪拌約5～10min，直至深紫色溶液表面有金屬光澤；

(3)將溶液轉(zhuǎn)入50ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，置于馬弗爐中200℃，反應(yīng)6h。待冷卻到室溫時，離心水洗三次，乙醇洗滌三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到α型二氧化錳納米棒材料。本實(shí)施例所制得的α型二氧化錳納米棒材料的sem圖如圖1(a)所示，xrd圖譜如圖2所示，由圖中可以看出，產(chǎn)物的純度較高，微觀形貌規(guī)則，分散性好。

實(shí)施例2

本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物β型二氧化錳通過以下步驟制得：

(1)稱取1.5g的高錳酸鉀，溶于20ml的去離子水中，在常溫下利用磁力攪拌器攪拌約20min，使其充分溶解；稱取0.292g(5mmol)氯化鈉，溶于5ml去離子水中，在常溫下利用磁力攪拌器攪拌約20min，使其充分溶解，作為控制劑；

(2)利用移液槍取1.875ml的36.0％～38.0％的濃鹽酸，用5ml的去離子水充分稀釋后，利用滴管在攪拌條件下，將稀釋后的鹽酸逐滴滴入高錳酸鉀溶液中，然后，利用滴管將5ml濃度為1mmol/ml的氯化鈉控制劑溶液，逐滴滴入上述混合液中，持續(xù)攪拌約5～10min，直至深紫色溶液表面有金屬光澤；

(3)將溶液轉(zhuǎn)入50ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，置于馬弗爐中200℃，反應(yīng)6h。待冷卻到室溫時，離心水洗三次，乙醇洗滌三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到β型二氧化錳納米棒材料。本實(shí)施例所制得的β型二氧化錳納米棒材料的sem圖如圖1(b)所示，xrd圖譜如圖3所示，由圖中可以看出，產(chǎn)物的純度較高，微觀形貌規(guī)則，分散性好。

實(shí)施例3

本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物β型二氧化錳通過以下步驟制得：

(1)稱取1.5g的高錳酸鉀，溶于20ml的去離子水中，在常溫下利用磁力攪拌器攪拌約20min，使其充分溶解；稱取0.853g(5mmol)二水合氯化銅，溶于5ml去離子水中，在常溫下利用磁力攪拌器攪拌約20min，使其充分溶解，作為控制劑；

(2)利用移液槍取1.875ml的36.0％～38.0％的濃鹽酸，用5ml的去離子水充分稀釋后，利用滴管在攪拌條件下，將稀釋后的鹽酸逐滴滴入高錳酸鉀溶液中，然后，利用滴管將5ml濃度為1mmol/ml的氯化銅控制劑溶液，逐滴滴入上述混合液中，持續(xù)攪拌約5～10min，直至深紫色溶液表面有金屬光澤；

(3)將溶液轉(zhuǎn)入50ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，置于馬弗爐中200℃，反應(yīng)6h。待冷卻到室溫時，離心水洗三次，乙醇洗滌三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到β型二氧化錳晶塊材料。本實(shí)施例所制得的β型二氧化錳晶塊材料的sem圖如圖1(c)所示，xrd圖譜如圖4所示，由圖中可以看出，產(chǎn)物的純度較高，微觀形貌規(guī)則，分散性好。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，特別是一種不同晶型二氧化錳的控制合成方法。包括如下步驟：(1)配制高錳酸鉀溶液；(2)配制還原劑溶液；(3)配制控制劑溶液；(4)將步驟(2)配制的還原劑溶液加入到步驟(1)配制的高錳酸鉀溶液中，得到反應(yīng)物溶液；(5)在步驟(4)中的反應(yīng)物溶液中不加入控制劑溶液/加入控制劑溶液，然后將反應(yīng)物溶液放入水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，然后洗滌、干燥得到α型二氧化錳/β型二氧化錳。本發(fā)明通過是否加入控制劑，或者改變控制劑的類型，實(shí)現(xiàn)利用同類反應(yīng)產(chǎn)物，達(dá)到不同晶型二氧化錳的控制合成；所制備的二氧化錳結(jié)晶度良好，純度高，形貌清晰；且過程簡單，原料來源廣泛，效率高，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：郭濤;丁文;宋佳星;姚淼;武雙章;劉曉峰;李興華

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國人民解放軍陸軍工程大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.03.27

技術(shù)公布日：2019.05.24