本發(fā)明涉及基于鉻的涂層和用于制備基于鉻的涂層的方法。本發(fā)明還涉及用基于鉻的涂層涂覆的物體。

背景技術(shù)：

鉻涂層由于其高硬度值、吸引人的外觀以及優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性而被廣泛地用作不同制品的表面涂層。傳統(tǒng)上，從包含六價(jià)鉻離子的鉻電鍍?cè)∫和ㄟ^(guò)電鍍來(lái)完成鉻沉積。該工藝本質(zhì)上具有高毒性。已經(jīng)做出了許多努力來(lái)開(kāi)發(fā)可替代涂層以及涂布工藝以替代電鍍中的六價(jià)鉻。在這些可備選工藝中，三價(jià)鉻電鍍由于其低的成本，便于通過(guò)使用環(huán)境友好且無(wú)毒的化學(xué)品進(jìn)行制造以及產(chǎn)生光亮鉻沉積物的能力而具有吸引力。然而，仍缺少一種通過(guò)三價(jià)鉻水溶液提供硬的且耐腐蝕的鉻沉積物的工業(yè)規(guī)模的工藝。

現(xiàn)有技術(shù)許多的鍍鉻工藝不能夠生產(chǎn)具有2000HV或更多的維氏顯微硬度值(Vickers microhardness value)的涂層。已知的基于鉻的涂層的其他缺陷是其磨損性和耐腐蝕性不足。這樣的鉻涂層在性質(zhì)上是很脆的。在鉻涂層中的裂紋和微裂紋的數(shù)目隨著涂層厚度而增加，從而損害了涂層的耐腐蝕性。

也已提出鎳通過(guò)化學(xué)鍍或電鍍的沉積作為硬鉻(hard chrome)的替代方案。鍍鎳的缺點(diǎn)包括硬度、摩擦系數(shù)和耐磨性的不足。鍍鎳和硬鉻是不可相互替換的涂層。這兩個(gè)涂層具有獨(dú)特的沉積物性質(zhì)，因此其各自具有不同應(yīng)用。

在本領(lǐng)域中眾所周知的是，鉻涂層的硬度可以在一定程度上通過(guò)熱處理來(lái)改善。根據(jù)P.Benaben，An Overview of Hard Cromium Plating Using Trivalent Chro-mium Solutions，http://www.pfonline.com/articles/an-overview-of-hard-chromium-plating-using-trivalent-chromium-solutions，電鍍的鉻沉積物的顯微硬度為約700-1000HV100。通過(guò)300-350℃下的熱處理，三價(jià)Cr的顯微硬度可以增加至高達(dá)約1700-1800HV100。在較高溫度下，Cr沉積物的硬度趨于降低。已知三價(jià)Cr層的粘附引起問(wèn)題。已知的三價(jià)Cr浴的工藝化學(xué)通常非常復(fù)雜且難以控制。

專(zhuān)利文獻(xiàn)GB 921,977公開(kāi)了一種在金屬基底上制備鎳-鉻合金涂層的方法。該方法包括施加一定量的鎳、鉻和磷的粉末合金，以提供每平方英尺熔融的涂覆表面至少約1至約4克所述熔融合金。然后在保護(hù)性非氧化氣氛中在足以熔化粉末合金的溫度和時(shí)間下加熱該基底。由此提供了在所述基底的表面上的所述合金的連續(xù)熔融涂層。

專(zhuān)利文獻(xiàn)US 5,232,469公開(kāi)了具有改進(jìn)的磨損性能的多層涂覆的金剛石磨粒。涂層包括單一均勻的碳化物形成的金屬初級(jí)層(優(yōu)選鉻)，以及至少一個(gè)非碳化物形成的次級(jí)層(優(yōu)選包括鎳/磷或鈷/磷)，其通過(guò)化學(xué)沉積施加。

化合物鉻-鎳-磷酸鹽(CrNiP)是一種三元磷化物，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)已被研究。CrNiP的生產(chǎn)從集中于其結(jié)晶性質(zhì)的研究中是已知的。在Stadnik et al.,(Magnetic properties and 61spectroscopy of the ternary phosphide CrNiP；J.Phys.:Condens.Matter 20(2008)285227)中，通過(guò)混合Cr、Ni和P的純粉末，將混合物密封在抽空的二氧化硅管中并在873K下加熱2天來(lái)制備結(jié)晶CrNiP。此后，將反應(yīng)產(chǎn)物淬火并在1073K下進(jìn)行真空熱處理2天，然后淬火。將鑄塊粉碎，充分混合并在1173K下加熱7天，之后將反應(yīng)產(chǎn)物淬火。

已知的三價(jià)鉻涂層的硬度、摩擦系數(shù)、耐磨性和耐腐蝕性不足以滿足工業(yè)要求。顯然，需要這樣的基于鉻的涂層，其能夠產(chǎn)生可替代六價(jià)鉻浴的最大機(jī)械性能。

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的是消除或至少減少現(xiàn)有技術(shù)中面臨的至少一個(gè)問(wèn)題。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新型的基于鉻的涂層，其具有改進(jìn)的性質(zhì)，例如高硬度、良好的滑動(dòng)耐磨性和改進(jìn)的耐腐蝕性。

概述

根據(jù)本發(fā)明的基于鉻的涂層的特征在于權(quán)利要求1中的所述內(nèi)容。

根據(jù)本發(fā)明的用于制備基于鉻的涂層的方法的特征在于權(quán)利要求17中的所述內(nèi)容。

由根據(jù)本發(fā)明的基于鉻的涂層涂覆的物體的特征在于權(quán)利要求31中的所述內(nèi)容。

本發(fā)明涉及一種基于鉻的涂層，其包含至少一個(gè)富含鎳(Ni)和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層，以及至少一個(gè)富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結(jié)晶相的層。涂層中的Cr從三價(jià)鉻浴進(jìn)行電鍍，并且涂層的特征在于其還包含一個(gè)或多個(gè)鉻-鎳-磷(CrNiP)的結(jié)晶相，該CrNiP相通過(guò)熱處理包含至少一個(gè)鎳-磷(NiP)層和至少一個(gè)Cr層的涂層來(lái)產(chǎn)生。

本文中的層是指基本上平行于涂層表面并且在電子顯微照片(例如透射電子顯微照片TEM或掃描電子顯微照片SEM)或通過(guò)能量色散X射線光譜(EDS)可區(qū)分的涂層的一段(a segment)。層的可見(jiàn)性可以在待分析的涂層的橫切期間通過(guò)使用諸如蝕刻或離子蝕刻的方法來(lái)改善。層之間的邊界不需要被很好定義。與之相比，在熱處理期間，層的邊界在一定程度上混合。不使本發(fā)明受限于任何的具體理論，在熱處理期間層組分可能有一定量的遷移或擴(kuò)散。組分可遷移或擴(kuò)散的程度取決于例如熱處理的持續(xù)時(shí)間和強(qiáng)度以及層組分。

本文中富含Ni和/或其化合物或Cr和/或其化合物的相的層是指含有至少50％(w/w)的元素金屬和/或其化合物和/或其中存在金屬的物質(zhì)的層。

本文中的界面層是指與相鄰層共有一些性質(zhì)但仍保持與其相區(qū)別的性質(zhì)的層。尤其是，界面層包含Cr和/或Ni或它們的化合物，但是在較小程度上，該層富含所述金屬或其化合物的相。

本文中的相指其中物質(zhì)的物理性質(zhì)是恒定的區(qū)域。一個(gè)層可以包括單個(gè)相或者其可以包括多于一個(gè)相，每個(gè)相可以由一種或多種元素、物質(zhì)或化合物形成。層可以包括多于一種元素、物質(zhì)或化合物，在這種情況下，它們中的每一個(gè)可以獨(dú)立地包括一個(gè)或多個(gè)相。在層中存在兩個(gè)或更多個(gè)相-表示一種或更多種元素、物質(zhì)或化合物-的每種情況下，該層被稱(chēng)為多相層。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)層是多相層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)晶CrNiP相是至少一個(gè)多相層的組分。還在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)層是多相層，并且除了結(jié)晶Cr之外，其還包括以下的至少一種：結(jié)晶CrNiP、結(jié)晶CrNi、結(jié)晶Ni、鉻碳化物或鉻氧化物或其組合。術(shù)語(yǔ)鉻碳化物在本文中應(yīng)理解為包括鉻碳化物的所有化學(xué)組成，例如Cr3C2、Cr7C3和Cr23C6。術(shù)語(yǔ)鉻氧化物在本文中應(yīng)理解為包括鉻氧化物的所有穩(wěn)定的化學(xué)組成，例如CrO、Cr2O3、CrO2、CrO3及其混合價(jià)態(tài)物質(zhì)，例如Cr8O21。

由于制造方法，涂層通常除了Cr、Ni和P之外還含有其它元素。例如通常存在鐵(Fe)、銅(Cu)、碳(C)和氧(O)。它們可以作為純?cè)鼗蛞愿鞣N化合物形式或它們與Cr、Ni和P的混合物形式或它們彼此的混合物形式存在。

在本發(fā)明中，除非另有說(shuō)明，否則電鍍、電解電鍍和電沉積應(yīng)理解為同義詞。類(lèi)似地，化學(xué)鍍，非電鍍沉積和化學(xué)沉積應(yīng)理解為同義詞。在本文中，在物體上沉積層指在待涂覆的物體上直接沉積層或在已沉積在物體上的先前的層上直接沉積層。在本發(fā)明中，通過(guò)從三價(jià)Cr浴的電鍍來(lái)沉積Cr。在這方面，表述“從三價(jià)鉻浴的電鍍”用于限定一個(gè)工藝步驟，其中鉻層從電解浴中沉積，在該電解浴中，鉻基本上僅以三價(jià)形式存在。

根據(jù)本發(fā)明的CrNiP相可以在層的任何部分或在層之間的界面層中形成。其中存在其所有三種組成元素的所有位置均是其形成的可能位點(diǎn)。在不將本發(fā)明限于任何具體理論的情況下，用于形成CrNiP相的最有利的條件可存在于在熱處理期間存在Ni3P和Cr的位置中。在一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)晶CrNiP相形成了在富含Ni和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層和富含Cr和/或Cr化合物的結(jié)晶相的層之間的界面層。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)含有CrNiP的層是界面層。

結(jié)晶CrNiP的幾種原子比率是已知的。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)CrNiP是指包括其可具有的任何原子比率。在一個(gè)實(shí)施方案中，CrNiP相的原子比率為例如Cr10.08Ni1.92P7、Cr0.75Ni0.25P、Cr1Ni1P1、Cr2.4Ni0.6P、Cr0.65Ni0.35P0.10、Cr1.2Ni0.8P或其任何組合。CrNiP可以?xún)煞N結(jié)晶結(jié)構(gòu)類(lèi)型即四方和正交存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，CrNiP相包含四方CrNiP和/或正交CrNiP。

含有Cr的層的厚度可以根據(jù)應(yīng)用而廣泛變化。對(duì)于裝飾涂層應(yīng)用，必須使用比耐腐蝕或耐磨涂層應(yīng)用更薄的層。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)含有結(jié)晶鉻的層的厚度為0.05-20μm、優(yōu)選0.3-10μm、更優(yōu)選2-7μm。

涂層的厚度取決于其包含的層的數(shù)量和厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂層的厚度為0.5-200μm。涂層及其構(gòu)成層的厚度和組成一起決定了涂層的性質(zhì)。通常，根據(jù)本發(fā)明的涂層是非常硬的。它們可用于替代傳統(tǒng)的硬鉻涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂層的硬度在維氏顯微硬度標(biāo)度上為至少1,500HV0.005，優(yōu)選至少2,000HV0.005。

涂層的磨損可以例如通過(guò)Taber磨耗實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量。結(jié)果表示為T(mén)aber指數(shù)，其中較小的值表示較高的耐磨性。當(dāng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 9352進(jìn)行測(cè)試時(shí)，硬鉻涂層的通常值為2至5。該測(cè)試使用TABER 5135Abraser進(jìn)行，輪的類(lèi)型為CS 10，轉(zhuǎn)速為72rpm，負(fù)荷為1,000g，總循環(huán)數(shù)為6,000。磨損通過(guò)測(cè)量物體的初始重量、每1000次循環(huán)后的中間重量和在完成測(cè)試后物體的最終重量來(lái)確定。根據(jù)本發(fā)明的涂層具有優(yōu)異的耐磨性，其通過(guò)在相同的測(cè)試條件下為2或更低的Taber指數(shù)來(lái)表示。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)ISO 9352通過(guò)Taber磨耗試驗(yàn)測(cè)量的涂層的Taber指數(shù)是低于2，優(yōu)選低于1。

在另一方面，公開(kāi)了一種用于通過(guò)三價(jià)鉻電鍍?cè)谖矬w上產(chǎn)生基于鉻的涂層的方法，該方法包括以下步驟：

a)在物體上沉積鎳磷合金(NiP)層；

b)在物體上沉積來(lái)自三價(jià)鉻浴的鉻層；和

c)使涂覆的物體在650-950℃的溫度下，優(yōu)選在750-900℃的溫度下經(jīng)受至少一次熱處理，以改變涂層的機(jī)械和物理性質(zhì)并產(chǎn)生CrNiP相。

在步驟a)中，鎳-磷合金沉積在待涂覆的物體上。NiP層可以通過(guò)化學(xué)鍍或電鍍沉積。它可以例如從用次磷酸鈉作為還原劑而配制的溶液沉積。NiP合金的磷含量可以為1-15％、優(yōu)選3-12％、更優(yōu)選5-9％。富含Ni和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層的厚度可以在0.5至20μm之間變化，并且通常為1-8μm。不將本發(fā)明限于任何具體理論，NiP合金的熱處理可以至少部分地將NiP轉(zhuǎn)化為結(jié)晶Ni3P。再次，結(jié)晶Ni3P也可能參與結(jié)晶CrNiP的形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)富含Ni和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層包含結(jié)晶Ni3P相。

在步驟b)中，鉻從三價(jià)鉻浴沉積在待涂覆的物體上。實(shí)際上，鉻沉積在先前形成的NiP層上。鉻電鍍步驟可以使用任何市售的Cr(III)浴進(jìn)行。在三價(jià)鉻涂覆步驟中使用的電解質(zhì)溶液的一個(gè)實(shí)例是由Atotech Deutschland GmbH以商品名Trichrome銷(xiāo)售的產(chǎn)品。

在步驟c)中，涂覆的物體經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)熱處理，其目的是改善多層涂層的物理和機(jī)械性質(zhì)并形成CrNiP相。用于制備根據(jù)本發(fā)明的CrNiP相的至少一個(gè)熱處理在650-950℃的溫度下，優(yōu)選在750-900℃的溫度下進(jìn)行。不將本發(fā)明限于任何具體理論，約650℃或更高的溫度促進(jìn)CrNiP相的形成。步驟c)可包括在加熱至650℃或更高的較高溫度之前預(yù)熱至例如300-500℃。不將本發(fā)明限于任何具體理論，預(yù)熱可以調(diào)節(jié)存在于涂層中的基底和/或?qū)右蕴岣咄繉訉?duì)基底的硬度和/或粘附性。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟c)包括首先加熱至400℃并持續(xù)預(yù)定時(shí)間，然后加熱至650-950℃，優(yōu)選750-900℃。

例如，可以在常規(guī)氣體爐中在環(huán)境氣體氣氛或保護(hù)氣體氣氛中進(jìn)行熱處理，在這種情況下，一次熱處理的持續(xù)時(shí)間可以為10-60分鐘?；蛘?，熱處理可以通過(guò)感應(yīng)、火焰加熱、激光加熱或鹽浴熱處理進(jìn)行。感應(yīng)加熱是一種無(wú)接觸過(guò)程，其能快速產(chǎn)生強(qiáng)烈、局部和可控制的熱。通過(guò)感應(yīng)，可以?xún)H加熱涂覆的金屬基底的選定部分?；鹧婕訜崾侵高@樣的工藝，其中熱通過(guò)氣體火焰?zhèn)鬟f到物體而不使物體熔化或除去材料。激光加熱在材料的表面產(chǎn)生局部變化，同時(shí)保持給定部件的本體性質(zhì)不受影響。用激光的熱處理涉及固態(tài)轉(zhuǎn)變，使得金屬表面不熔化。涂覆制品的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)通?？梢酝ㄟ^(guò)在加熱和冷卻循環(huán)期間產(chǎn)生的冶金反應(yīng)大大增強(qiáng)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在期望數(shù)量的層已經(jīng)沉積在物體上之后，進(jìn)行至少兩次熱處理。尤其是如果要用根據(jù)本發(fā)明的涂層來(lái)涂覆的物體是已經(jīng)硬化的鋼時(shí)，則有利的是進(jìn)行兩次熱處理。在不將本發(fā)明限于任何具體理論的情況下，第一加熱可以使物體去硬(de-harden)，從而使其適于接受耐用涂層。還可能的是，第一熱處理將至少部分NiP合金轉(zhuǎn)化成可促進(jìn)CrNiP相形成的結(jié)晶Ni3P。

當(dāng)熱處理以?xún)蓚€(gè)步驟進(jìn)行并且第一個(gè)步驟在爐中進(jìn)行時(shí)，在第二熱處理之前，物體通常被冷卻至接近室溫。之后，可以在爐中或通過(guò)感應(yīng)加熱進(jìn)行第二熱處理。然而，可能不在熱處理之間冷卻物體。

當(dāng)熱處理以?xún)蓚€(gè)步驟進(jìn)行并且第一個(gè)步驟通過(guò)感應(yīng)加熱進(jìn)行時(shí)，如果第二熱處理以感應(yīng)加熱進(jìn)行，則物體通常不在第二熱處理之前進(jìn)行冷卻。然而，在這種情況下也可以冷卻物體，并且如果在爐中進(jìn)行第二熱處理，通常這樣做。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟c)中的至少一個(gè)熱處理是感應(yīng)加熱或爐加熱。

對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的CrNiP層的形成，無(wú)論物體是例如用水射流進(jìn)行快速冷卻或者例如通過(guò)將其放置在環(huán)境溫度下進(jìn)行緩慢冷卻都是無(wú)關(guān)緊要的。然而，如果熱處理旨在用與最終完成涂覆相同的熱處理來(lái)硬化涂覆的物體，則必須快速進(jìn)行冷卻。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟c)的熱處理是感應(yīng)加熱，并且在加熱結(jié)束后，通過(guò)冷卻液將物體冷卻0.1-60秒、優(yōu)選0.5-10秒、更優(yōu)選0.8-1.5秒。實(shí)現(xiàn)感應(yīng)加熱和隨后冷卻的一種方式是使待處理的物體通過(guò)固定的感應(yīng)線圈，該感應(yīng)線圈位于與固定的冷卻液射流相距預(yù)定的距離處。在物體退出感應(yīng)線圈之后，它將移動(dòng)到冷卻液射流?；蛘撸幚淼奈矬w可以是靜止的，并且感應(yīng)線圈和冷卻流是移動(dòng)的。因此，可以通過(guò)待處理物體和加熱以及冷卻裝置的相對(duì)速度來(lái)控制加熱結(jié)束和液體冷卻開(kāi)始之間的滯后時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟c)的熱處理是感應(yīng)加熱，加熱線圈和冷卻射流之間的距離是25mm，并且感應(yīng)線圈和冷卻液體射流相對(duì)于待加熱的物體的速度為500-3,000mm min-1、優(yōu)選1,500mm min-1。冷卻液可以是例如水或合適的乳液。

在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在步驟a)之前的附加步驟i)，以改善相鄰層之間的粘附。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟i)包括沉積沖擊層。沖擊層可用于改善兩層之間的粘附性。在基底是不銹鋼的情況下，可以在待涂覆的基底上沉積沖擊層。通常，如果要在其上沉積另一層，則沖擊層沉積在富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結(jié)晶相的層上。沖擊層可以包括例如氨基磺酸鎳、光亮鎳、Watts型鎳，Woods型鎳，銅或任何其它合適的材料。例如，為了產(chǎn)生鎳沖擊層，將物體浸入含鎳鹽的浴液中，電流通過(guò)該浴液，導(dǎo)致在基底上沉積鎳層。例如，在鎳磷合金的化學(xué)沉積之前，鎳沖擊層可以從氨基磺酸鎳浴液電鍍到物體上。鎳沖擊層的厚度可以為例如0.1-10μm。在一個(gè)實(shí)施方案中，沖擊層包括Ni，并且從包含氨基磺酸鎳的pH值為2或更低的浴液沉積。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟i)還包括在沉積沖擊層之前用強(qiáng)酸，優(yōu)選用30％(w/w)的鹽酸來(lái)處理物體。酸處理的時(shí)間短，例如1秒鐘。通常，這種類(lèi)型的處理被稱(chēng)為酸浸(即酸洗)處理，并且該過(guò)程的持續(xù)時(shí)間可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)變化。除了鹽酸外，其他酸浸法也可適用于酸處理。如果表面是不銹鋼或富含鉻或鉻化合物，則在沉積沖擊層之前進(jìn)行酸處理是特別有利的。

在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在步驟c)之后通過(guò)薄膜沉積，例如物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)或電鍍或化學(xué)鍍來(lái)沉積頂層的附加步驟d)。用于制備頂層的方法是公知的，選擇合適的方法并調(diào)整其參數(shù)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。頂層可以由能夠賦予涂覆表面所期望性質(zhì)的任何合適的材料制成。合適的材料包括例如金屬、金屬合金、陶瓷、氮化物(TiN、CrN)和類(lèi)金剛石碳(DLC)。還可以沉積NiP作為頂層。在大多數(shù)應(yīng)用中，首先對(duì)涂覆的物體進(jìn)行熱處理，然后沉積頂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在步驟c)之前通過(guò)薄膜沉積，例如物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)或電鍍或化學(xué)鍍來(lái)沉積頂層的附加步驟d)。換句話說(shuō)，可以在熱處理之前在涂覆的物體上制備薄膜沉積的頂層。也可能的是，步驟d)包括自身的熱處理。在這種情況下，熱處理被優(yōu)化以完成頂層，因此其參數(shù)可以不同于當(dāng)前方法的步驟c)中的熱處理參數(shù)。選擇用于最終化頂層的熱處理參數(shù)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，基于鉻的涂層是多層涂層，其包括至少兩個(gè)富含鎳(Ni)和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層和至少兩個(gè)富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結(jié)晶相的層。多層涂層可以具有任何數(shù)量的含Ni和含Cr的層，這取決于應(yīng)用和所期望的涂層性質(zhì)。通過(guò)重復(fù)沉積步驟a)、b)和c)至所期望的次數(shù)來(lái)制備多層涂層。當(dāng)需要或期望時(shí)，可以包括額外的步驟i)和d)。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟c)之前，將步驟a)和b)重復(fù)至少一次，以產(chǎn)生含有至少兩個(gè)富含鎳(Ni)和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層和至少兩個(gè)富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結(jié)晶相的層的多層涂層。

可以通過(guò)重復(fù)步驟a)和b)至少一次，然后進(jìn)行步驟c)，即在程序結(jié)束時(shí)對(duì)物體進(jìn)行熱處理，來(lái)首先產(chǎn)生多個(gè)層。尤其是，這些步驟可以按照先a)，然后b)，然后i)和在步驟c)之前重復(fù)步驟a)和b)至少一次的順序進(jìn)行。如果重復(fù)步驟a)和b)多于一次，則在步驟b)之后進(jìn)行步驟i)，如果隨后進(jìn)行步驟a)。在基底由硬化的或耐酸材料例如不銹鋼制成的情況下，步驟i)可以在第一次進(jìn)行步驟a)之前進(jìn)行。換句話說(shuō)，步驟的順序可以是先i)，然后a)，然后b)，并且這三個(gè)步驟可以在步驟c)之前以此順序重復(fù)至少一次。

可以在每次進(jìn)行步驟a)和b)之后可備選地直接進(jìn)行熱處理物體的步驟c)。換句話說(shuō)，該方法可以從步驟a)開(kāi)始，之后進(jìn)行步驟b)，隨后進(jìn)行步驟c)。此后，可以進(jìn)行步驟i)，并重復(fù)步驟a)、b)和c)。如上所述，對(duì)于耐酸和硬化的基底材料，可以首先進(jìn)行步驟i)。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟a)、b)和c)重復(fù)至少一次。

雖然對(duì)于許多應(yīng)用，在涂層表面上具有含鉻層是有益的，但是存在這樣的應(yīng)用，其中優(yōu)選含有NiP或Ni3P的層最靠近表面。例如，磷酸鎳化合物有助于著色或其它改性。例如，酸后浸漬法(acid post dip process)可用于產(chǎn)生較深色的表面，其在極端情況下可以是黑色的。用于生產(chǎn)黑色NiP涂層的方法是本領(lǐng)域已知的。在一個(gè)實(shí)施方案中，最靠近涂層表面的層包含結(jié)晶Cr。在一個(gè)實(shí)施方案中，最靠近涂層表面的層包含NiP或結(jié)晶Ni3P。因此可能的是，任何上述替代方法的最后步驟是步驟a)，隨后直接是步驟c)。

上述任何替代方法可以還包括步驟d)，即頂層的沉積。其在最后一次步驟c)之后進(jìn)行?；蛘?，步驟d)可以在步驟c)之前進(jìn)行。

在一個(gè)實(shí)施方案中，待涂覆的物體是金屬的，并且物體的金屬的硬化與涂覆的物體的熱處理同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)涂覆的制品是金屬物體時(shí)，也可以在涂層的熱處理期間硬化該物體的金屬。硬化是用于提高金屬硬度的冶金方法。例如，鋼可以通過(guò)從臨界溫度范圍之上以防止鐵氧體和珠光體的形成并導(dǎo)致馬氏體(淬火)的形成的速率來(lái)冷卻從而硬化。根據(jù)制品的組成和尺寸以及鋼的硬化性，硬化可以包括在水、油或空氣中冷卻。在金屬物體的硬化與涂覆物體的熱處理相關(guān)聯(lián)地進(jìn)行的情況下，可隨后使物體經(jīng)受在第二熱處理(其在淬火之后進(jìn)行)中的退火或回火。也可以使已經(jīng)硬化的金屬物體在涂覆的物體的熱處理期間經(jīng)受進(jìn)一步的硬化，即使金屬物體最初在涂覆之前已經(jīng)硬化。

在一個(gè)實(shí)施方案中，待涂覆的物體是硬化鋼軸，并且首先進(jìn)行步驟i)，然后進(jìn)行步驟a)，然后進(jìn)行步驟b)，然后進(jìn)行步驟c)，其中步驟c)包括首先在300-500℃加熱，然后在750-870℃下加熱，并且其中該方法包括用冷卻液在步驟c)結(jié)束后60秒內(nèi)、優(yōu)選10秒內(nèi)、更優(yōu)選1.5秒內(nèi)冷卻的另一步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在用冷卻液冷卻后在200-400℃的溫度下進(jìn)行回火的另一步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，硬化鋼桿是減震器的桿或液壓缸的桿。

對(duì)于物體的同時(shí)熱處理和硬化，尤其感應(yīng)加熱是適合的，因?yàn)樗蔷鶆虻?，并且金屬物體的硬化可僅在表面附近，在低于表面幾個(gè)毫米的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的方法可包括另外的處理步驟。這些可以是例如預(yù)處理步驟。這樣的一個(gè)實(shí)例是化學(xué)和/或電解脫脂以從待涂覆的表面除去油和污垢。另一個(gè)實(shí)例是在實(shí)際涂覆和電鍍步驟之前進(jìn)行酸洗以活化表面。還可以使用附加的保護(hù)層。作為實(shí)例，包括銅或鋅的涂層可以用作臨時(shí)保護(hù)層。這種涂層可以通過(guò)例如用合適的溶液(例如酸)溶解或研磨除去，以暴露根據(jù)本發(fā)明的涂層。這些預(yù)處理和后處理步驟屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)，并且可以根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用來(lái)選擇。

在另一方面，公開(kāi)了涂覆的物體。涂覆的物體的特征在于，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的涂層或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求18-27中任一項(xiàng)所述的方法產(chǎn)生的涂層。涂覆的物體可以是任何材料，例如陶瓷、金屬或金屬合金材料，其用于需要高硬度和耐腐蝕性的功能。存在許多這樣的應(yīng)用，其中可以使用根據(jù)本發(fā)明的涂覆的物體。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂覆的物體是燃?xì)鉁u輪機(jī)、減震器、液壓缸、連接銷(xiāo)、球閥或驅(qū)動(dòng)閥。這些是需要良好的耐腐蝕性和耐磨性以及硬度的通常應(yīng)用，但是可以設(shè)想其它應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)安全且比含有六價(jià)鉻的工藝毒性更小的工藝，可以生產(chǎn)具有優(yōu)異的耐腐蝕性和極高且可調(diào)的硬度(維氏顯微硬度為1000-2500HV0.005)的涂層。

根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可以制備涂層并且將待涂覆的物體表面硬化到幾毫米的深度，而不影響物體的核的強(qiáng)度。這種優(yōu)點(diǎn)對(duì)于鋼制減震器是特別有利的。

根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以形成多層涂層，其中鉻涂層固有的微裂紋不會(huì)通過(guò)含Ni層到達(dá)基底材料。這改善了材料的耐腐蝕性。

根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在多層涂層中，構(gòu)成層可以保持是薄的并且不會(huì)像較厚的鉻層那樣變脆。這可從減少的分層特性和涂層開(kāi)裂看出。

根據(jù)本發(fā)明的涂層具有均勻的厚度，這提供了另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵撐矬w不需要后研磨。該優(yōu)點(diǎn)對(duì)于球閥和液壓缸是特別有利的。

附圖簡(jiǎn)介

包括附圖，以提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解并且其構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)的一部分，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案和說(shuō)明書(shū)一起幫助解釋本發(fā)明的原理。在附圖中：

圖1描繪了根據(jù)本發(fā)明的涂層的一個(gè)實(shí)施方案的XRD光譜的一部分。

圖2描繪了根據(jù)本發(fā)明的涂層的另一個(gè)實(shí)施方案的XRD光譜的一部分。

圖3A描繪了圖2中呈現(xiàn)的涂層的SEM圖像。

圖3B是圖2的涂層的EDS光譜。

圖4描繪了根據(jù)本發(fā)明的涂覆物體的彎曲試驗(yàn)結(jié)果。

圖5描繪了根據(jù)本發(fā)明的涂覆物體的粘附試驗(yàn)結(jié)果。

圖6示出了在物體的加熱和冷卻之間的不同時(shí)間下的涂層的表面結(jié)構(gòu)。

圖7示出了根據(jù)本發(fā)明的離子蝕刻涂層的橫截面視圖。

發(fā)明詳述

現(xiàn)在將詳細(xì)參考本發(fā)明的實(shí)施方案，其示例在附圖中示出。

下面的描述以這樣的細(xì)節(jié)公開(kāi)了本發(fā)明的一些實(shí)施方案，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于本公開(kāi)內(nèi)容來(lái)利用本發(fā)明。沒(méi)有詳細(xì)討論實(shí)施方案的所有步驟，因?yàn)榛诒菊f(shuō)明書(shū)，許多步驟對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。

實(shí)施例1-含鉻涂層的制備

用根據(jù)本發(fā)明的涂層涂覆鋼制物體。首先將鎳沖擊層沉積在鋼基底上(步驟i))。然后將3μm厚的NiP層化學(xué)沉積在物體上(步驟a))，之后將5μm厚的Cr層電鍍?cè)谄渖?步驟b))。隨后用30％(w/w)的HCl進(jìn)行簡(jiǎn)短的酸處理并沉積1μm的Ni沖擊層(步驟i))。此后，重復(fù)步驟a)和b)。然后，在850℃的爐中將該物體加熱30分鐘，以改變涂層的機(jī)械和物理性質(zhì)并產(chǎn)生CrNiP相(步驟c)。

測(cè)量含鉻涂層的X射線衍射光譜(XRD)，以獲得關(guān)于熱處理后涂層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的信息。大多數(shù)結(jié)晶材料具有可用于區(qū)分材料的獨(dú)特的X射線衍射圖案。通過(guò)將測(cè)量的光譜與已知包含在涂層中的元素的X射線衍射圖案進(jìn)行比較來(lái)確定XRD光譜的峰。

有時(shí)待分析的涂層的最頂層可能太厚以至于不能直接進(jìn)行XRD分析。在這種情況下，需要通過(guò)例如研磨使涂層的最頂層變薄。薄化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，其不加熱樣品，使得涂層的性質(zhì)不會(huì)改變。

圖1描繪了熱處理后如上制備的涂層的2-θXRD光譜的一部分。存在于圖1的XRD光譜中的峰表明結(jié)晶鉻碳化物(crystalline isovite)(Cr23C6)(用字母A表示)、CrNiP(Cr2.4Ni0.6P)(用字母B表示)、金屬鉻(用字母C表示)和綠鉻礦(Cr2O3)用字母D表示)的存在。本實(shí)施方案中的CrNiP相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是四方晶系。

實(shí)施例2-含鉻涂層的制備

用根據(jù)本發(fā)明的涂層涂覆鋼制物體(在這種情況下為減震器)。首先，將5μm厚的NiP層化學(xué)沉積在物體上(步驟a))，之后將7μm厚的Cr層電鍍?cè)谄渖?步驟b))。然后用30％(w/w)的HCl進(jìn)行1-2秒的酸處理并沉積1μm的Ni沖擊層(電流密度為2-5A/dm-2，pH為1.6)(步驟i))，之后重復(fù)步驟a)和b)。此后，將物體在400℃下用熱脈沖預(yù)熱，在這種情況下是感應(yīng)加熱。在預(yù)熱之后，用冷卻液淬火該物體。再次通過(guò)熱感應(yīng)進(jìn)行第二次熱處理，只不過(guò)現(xiàn)在為750-800℃，并用冷卻液淬滅。預(yù)熱和第二熱處理形成了根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)。

圖2描繪了熱處理后上述制備的涂層的2θXRD光譜的一部分。還描繪了光譜的部分放大圖像。在本實(shí)施方案中，金屬Cr(用字母A表示)、CrNiP(Cr1.2Ni0.8P)(用字母B表示)、七鉻三碳化物(Cr7C3)(用字母C表示)和金屬Ni(用字母D表示)以結(jié)晶形式存在。

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多層涂層的形態(tài)。通過(guò)能量色散X射線光譜(EDS)分析涂層的組成，其中使電子束沿著樣品圖像中的線并產(chǎn)生沿著空間梯度的先前確定的元素的相對(duì)比例的圖。

圖3A描述了通過(guò)上述方法制備的涂層的SEM圖像。垂直箭頭表示涂層的朝向，使得箭頭尖端指向涂覆基底?；资强梢?jiàn)的，如圖3A底部的深灰色層，并且其上方的淺灰色層是富含鎳(Ni)和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層。在該層之上是深灰色層，其是富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結(jié)晶相的層。然后重復(fù)富含Ni的層和富含Cr的層。圖3A右下角的比例尺的長(zhǎng)度為10μm，并且該顯微圖像上方的強(qiáng)度條表示信號(hào)強(qiáng)度。

圖3B示出了圖3A的涂層的EDS光譜。最靠近涂層表面的富含鉻的層在左側(cè)，基底在右側(cè)。掃描與圖3A中的箭頭重合?？稍趫D3B中分別確定富含Cr或Ni和P的主要層。然而，在這些層之間存在包含可檢測(cè)的所有三種元素的界面層。

圖4顯示了將上述制備的涂層與現(xiàn)有技術(shù)的硬鉻涂層進(jìn)行比較的彎曲試驗(yàn)的結(jié)果。在該測(cè)試中，將待測(cè)試的物體擱置在彼此相距160mm的兩個(gè)支撐件上。壓力施加在支撐件中間的物體上，以在物體中引起彎曲。

在左邊，示出了用本領(lǐng)域已知的方法涂覆的硬的鉻涂覆的減震器的顯微圖像。在右側(cè)，示出了用上述方法涂覆的減震器。該圖像是來(lái)自遠(yuǎn)離所施加壓力側(cè)的涂層表面的100倍放大圖像，即顯示涂層上拉伸應(yīng)力的結(jié)果。在這兩種情況下，涂層的厚度為15μm，并且被比較的物體的彎曲相等。

涂層之間的差別明顯可見(jiàn)：現(xiàn)有技術(shù)的涂層表現(xiàn)出廣泛的分層(即開(kāi)裂和結(jié)垢)，這將導(dǎo)致減震器在使用時(shí)耐腐蝕性受到損害。然而，根據(jù)本發(fā)明的涂層顯示出程度低得多的分層，導(dǎo)致減震器更好的耐腐蝕性。這是涂層為脆性或韌性的指示。韌性涂層，如圖4A右側(cè)的涂層所示，在彎曲時(shí)不會(huì)斷裂。

圖5描述了將上述制備的涂層與現(xiàn)有技術(shù)的通過(guò)使用三價(jià)鉻制備的鉻涂層進(jìn)行比較的粘附測(cè)試結(jié)果。使用Rockwell HRC硬度測(cè)試方法(也稱(chēng)為Daimler-Benz粘附測(cè)試)作為用于粘附性的測(cè)試。在該方法中，將金剛石壓頭壓在待測(cè)試的物體上，并檢查由壓頭留下的壓痕邊緣的裂紋和涂層從基底的脫離。

在圖5的左側(cè)，示出了減震器的顯微圖像，其用三價(jià)鉻涂覆方法涂覆的并且含有本領(lǐng)域中已知的Ni底層。在右側(cè)，示出了用上述方法涂覆的減震器。該圖像是涂層表面100倍放大圖像。兩種情況下的涂層厚度均為15μm。

圖5示出了在每個(gè)圖(panel)中間由壓頭留下的黑色圓圈標(biāo)記。在左側(cè)的參考減震器中，涂層從基底脫離：暴露出壓痕周?chē)幕住Ｔ谟覀?cè)，根據(jù)本發(fā)明的涂層保持附著在基底上并且未顯示任何裂紋。因此，根據(jù)本發(fā)明的涂層具有更好的耐刮擦性和耐沖擊性。

圖6示出了在物體的加熱和冷卻之間的不同時(shí)間下的涂層的表面結(jié)構(gòu)。在圖6左側(cè)，描繪了根據(jù)本發(fā)明的涂層，其中用感應(yīng)線圈加熱涂層，該感應(yīng)線圈以1500mm/min-1的速度沿著表面移動(dòng)，其后是在感應(yīng)線圈后面25mm以相同速度移動(dòng)的冷卻液體回路。另一方面，在右側(cè)，描繪了根據(jù)本發(fā)明的涂層，其中感應(yīng)線圈和冷卻液體回路之間的距離為10mm，同時(shí)該處理的其他參數(shù)保持相同。

從圖6可以看出，涂層的表面結(jié)構(gòu)受到加熱和冷卻之間的持續(xù)時(shí)間的影響。左側(cè)的裂紋網(wǎng)絡(luò)比右側(cè)的更密集。通過(guò)調(diào)節(jié)加熱結(jié)束和冷卻開(kāi)始之間的時(shí)間，則可以改變涂層的表面結(jié)構(gòu)。表面結(jié)構(gòu)在例如潤(rùn)滑性質(zhì)以及涂層的耐腐蝕和耐磨方面起作用，因此這些性質(zhì)也可通過(guò)方法參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖7示出了根據(jù)本發(fā)明的離子蝕刻涂層的橫截面圖。左側(cè)的圖是涂層的概況，其中涂層的表面朝向圖的底部。右側(cè)的圖是左側(cè)圖中指示的框的放大。深灰色層(A)表示富含鉻的層。裂紋在Cr層中是可見(jiàn)的。淺灰色層(B)表示富含Ni的層，在圖7上部的中等灰色層(C)是金屬基底。在所述層之間可見(jiàn)界面層(C)。從圖7可以看出，界面層的組成和結(jié)構(gòu)可以變化，并且它們可以是多相層。這些變化取決于涂覆方法的特性以及鄰近界面層的層的結(jié)構(gòu)和組成。

上述本發(fā)明的實(shí)施方案可以彼此任意組合使用。幾個(gè)實(shí)施方案可以組合在一起以形成本發(fā)明的另一實(shí)施方案。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，隨著技術(shù)的進(jìn)步，本發(fā)明的基本思想可以以各種方式實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明及其實(shí)施方案不限于上述實(shí)施例；而且其可以在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)變化。

技術(shù)特征：

1.一種基于鉻的涂層，其包含至少一個(gè)富含鎳(Ni)和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層，以及至少一個(gè)富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結(jié)晶相的層，Cr從三價(jià)鉻浴進(jìn)行電鍍，其特征在于所述涂層還包含一個(gè)或多個(gè)鉻-鎳-磷(CrNiP)的結(jié)晶相，所述CrNiP相通過(guò)將包含至少一個(gè)鎳-磷(NiP)層和至少一個(gè)Cr層的涂層熱處理來(lái)制備。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鉻的涂層，其中結(jié)晶CrNiP相在富含Ni和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層和富含Cr和/或Cr化合物的結(jié)晶相的層之間形成界面層。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于鉻的涂層，其中所述層的至少一層是多相層。

4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中所述基于鉻的涂層是多層涂層，該多層涂層包含至少兩個(gè)富含Ni和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層和至少兩個(gè)富含Cr和/或Cr化合物的結(jié)晶相的層。

5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中富含Ni和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層中的至少一層包含結(jié)晶Ni3P相。

6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中所述結(jié)晶CrNiP相是至少一個(gè)多相層的組分。

7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中所述層中的至少一層是多相層，并且除了結(jié)晶Cr之外，所述層中的至少一層還包括以下的至少一種：結(jié)晶CrNiP、結(jié)晶CrNi、結(jié)晶Ni、鉻碳化物或鉻氧化物或其組合。

8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中最接近所述涂層表面的層包含結(jié)晶Cr。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中最靠近所述涂層表面的層包含NiP或結(jié)晶Ni3P.

10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中所述CrNiP相的原子比率為例如Cr10.08Ni1.92P7、Cr0.75Ni0.25P、Cr1Ni1P1、Cr2.4Ni0.6P、Cr0.65Ni0.35P0.10或Cr1.2Ni0.8P或其任意組合。

11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中所述CrNiP相包含四方CrNiP和/或正交CrNiP。

12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中所述至少一個(gè)含有結(jié)晶鉻的層的厚度為0.05-20μm，優(yōu)選0.3-10μm，更優(yōu)選2-7μm。

13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中所述至少一個(gè)含有CrNiP的層是界面層。

14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中所述涂層的厚度為0.5-200μm。

15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中所述涂層的硬度在維氏顯微硬度標(biāo)度上為至少1,500HV0.005，優(yōu)選至少2,000HV0.005。

16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層，其中通過(guò)根據(jù)ISO 9352的Taber磨耗試驗(yàn)測(cè)量的涂層的Taber指數(shù)為小于2，優(yōu)選小于1。

17.一種用于通過(guò)三價(jià)鉻電鍍?cè)谖矬w上產(chǎn)生根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基于鉻的涂層的方法，所述方法包括以下步驟：

a)在所述物體上沉積鎳磷合金(NiP)層；

b)在所述物體上沉積來(lái)自三價(jià)鉻浴的鉻層；和

c)使涂覆的物體在650-950℃的溫度下，優(yōu)選在750-900℃的溫度下經(jīng)受至少一次熱處理，以改變所述涂層的機(jī)械和物理性質(zhì)并產(chǎn)生CrNiP相。

18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中步驟c)中的至少一個(gè)熱處理是感應(yīng)加熱或爐加熱。

19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其中步驟c)的熱處理是感應(yīng)加熱，并且在加熱結(jié)束后，通過(guò)冷卻液使所述物體冷卻0.1-60秒、優(yōu)選0.5-10秒、更優(yōu)選0.8-1.5秒。

20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括在步驟c)之后的附加步驟d)，其通過(guò)薄膜沉積，例如物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)或電鍍或化學(xué)鍍來(lái)沉積頂層。

21.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括在步驟c)之前的附加步驟d)，其通過(guò)薄膜沉積，例如物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)或電鍍或化學(xué)鍍來(lái)沉積頂層。

22.根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟c)之前重復(fù)步驟a)和b)至少一次，以產(chǎn)生多層涂層，該多層涂層包含至少兩個(gè)富含鎳(Ni)和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層和至少兩個(gè)富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結(jié)晶相的層。

23.根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中重復(fù)所述步驟a)、b)和c)至少一次。

24.根據(jù)權(quán)利要求17-23中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括在步驟a)之前的附加步驟i)，以改善相鄰層之間的粘附。

25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中步驟i)包括沉積沖擊層。

26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中步驟i)還包括在沉積所述沖擊層之前用強(qiáng)酸，優(yōu)選用30％(w/w)的鹽酸處理所述物體。

27.根據(jù)權(quán)利要求17-26中任一項(xiàng)所述的方法，其中待涂覆的物體是金屬，并且該金屬物體的硬化與所述涂覆的物體的熱處理同時(shí)進(jìn)行。

28.根據(jù)權(quán)利要求17-27中任一項(xiàng)所述的方法，其中待涂覆的物體是硬化的鋼桿，并且其中首先進(jìn)行步驟i)、然后進(jìn)行步驟a)、然后進(jìn)行步驟b)、然后進(jìn)行步驟c)；其中步驟c)包括在300-500℃，然后在750-870℃下的第一次加熱，并且其中所述方法還包括如下步驟：在步驟c)結(jié)束的60秒內(nèi)、優(yōu)選10秒內(nèi)、更優(yōu)選1.5秒內(nèi)用冷卻液進(jìn)行冷卻。

29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法包括在用冷卻液冷卻后在200-400℃的溫度下進(jìn)行回火的附加步驟。

30.根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的方法，其中所述硬化鋼桿是減震器的桿或液壓缸的桿。

31.一種涂覆物體，其特征在于，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的涂層或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求17-30中任一項(xiàng)所述的方法制備的涂層。

32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的涂覆物體，其中所述涂覆物體是燃?xì)鉁u輪機(jī)、減震器、液壓缸、連桿銷(xiāo)、球閥或發(fā)動(dòng)機(jī)閥。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種基于鉻的涂層，其包含至少一個(gè)富含鎳(Ni)和/或Ni化合物的結(jié)晶相的層，以及至少一個(gè)富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結(jié)晶相的層，Cr從三價(jià)鉻浴進(jìn)行電鍍。該涂層的特征在于，其還包含一個(gè)或多個(gè)鉻?鎳?磷(CrNiP)的結(jié)晶相，所述CrNiP相通過(guò)將包含至少一個(gè)鎳?磷(NiP)層和至少一個(gè)Cr層的涂層熱處理來(lái)制得。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)基于鉻的涂層的方法以及涉及涂覆物體。

技術(shù)研發(fā)人員：J·米耶蒂寧;J·雷伊賽

受保護(hù)的技術(shù)使用者：薩夫羅克有限公司

文檔號(hào)碼：201480080520

技術(shù)研發(fā)日：2014.07.11

技術(shù)公布日：2017.05.10