本發(fā)明屬于多孔金屬材料與金屬材料表面處理交叉領(lǐng)域，是一種采用粉末冶金方法燒結(jié)制備多孔金屬鈦材料后再進(jìn)行材料表面氣氛處理的材料制備新方法，具體為多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法。

背景技術(shù)：

TiO2光催化技術(shù)廣泛應(yīng)用于水源污染物的處理中，其主要通過生成的含氧自由基與水中的污染物反應(yīng)達(dá)到降解的目的，對于環(huán)境激素具有十分有效的凈化作用。對此，近年來各國科學(xué)家進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)采用具有大比表面積、多孔的惰性吸附劑如沸石、SiO2、耐火磚等作為載體，來對水中極低濃度的污染物進(jìn)行快速的吸附凈化和表面富聚，可成為提高其光催化活性的有效途徑之一。但由于吸附劑顆粒小，在溶液中直接使用仍需以懸浮體系進(jìn)行，因此研究者開始嘗試負(fù)載的方式進(jìn)行TiO2催化劑的制備。而在具體的TiO2負(fù)載方式上，目前主要有三大類。第一中是TiO2固定法，具體又可分成兩種形式：一是以燒結(jié)或沉積的方法直接將TiO2催化劑沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁，其反應(yīng)速率較低、耐沖擊性較差；另一種是填充式，即將半導(dǎo)體燒結(jié)在載體表面，然后將載體填充到反應(yīng)器，這種方法可省去光催化分離、回收的繁冗過程，但燒結(jié)性能較難掌控，所制備的材料結(jié)構(gòu)性能較差。第二類是溶膠一凝膠法，該方法利用鈦的無機(jī)鹽或鈦酸酷類的水解制得TiO2溶膠，然后將溶膠涂于片狀載體上或?qū)㈩w粒狀載體浸入溶膠中，使其在100℃或自然狀態(tài)下凝固，再在一定溫度下燒結(jié)即可，但該方法工藝繁瑣、材料燒結(jié)性能仍然難以把控，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。第三種是粉體燒結(jié)法，其具體做法是將TiO2粉末球磨到一定粒度，制成懸浮液，然后浸入載體，一定時(shí)間后取出，風(fēng)干，再在600℃以下燒結(jié)。該方法由于二氧化鈦粉體與載體間為附著狀態(tài)，結(jié)合力較差，容易出現(xiàn)脫落，且燒結(jié)體穩(wěn)定性不高，容易出現(xiàn)破壞。

基于此，申請者提出如可以利用粉末冶金技術(shù)當(dāng)中的某些特殊制備特點(diǎn)，采用鈦金屬粉末直接燒結(jié)多孔金屬鈦塊體與金屬表面處理相結(jié)合的方法，來一方面大幅提高多孔TiO2材料的力學(xué)性能與透光率，實(shí)現(xiàn)孔徑可調(diào)以滿足流體催化需求，另一方面大幅提高其表面性能。與本方法相類似的工藝主要有以下已有專利報(bào)道：

現(xiàn)有技術(shù)方案一(單純用于制備多孔鈦材料)

首先通過“電極感應(yīng)熔化氣體霧化法”制備純鈦或鈦合金粉末，然后采用冷軋法將充分混合的鈦或鈦合金粉末和造孔劑成型，最后將成型后的粉末塊體在1000℃～1400℃進(jìn)行燒結(jié)而獲得孔徑為10μm～500μm，孔隙率為10％～50％大尺寸多孔鈦或鈦合金材料。通過控制鈦或鈦合金粉末和造孔劑顆粒的大小、軋制工藝等工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)多孔材料的孔隙率及孔徑大小，從而獲得大尺寸鈦或鈦合金多孔材料。但該方法設(shè)備為常規(guī)軋制設(shè)備和粉末燒結(jié)設(shè)備，工藝簡單，成本低，但只針對制備多孔鈦基體材料，未提出在此基礎(chǔ)上多孔二氧化鈦材料的制備，且存在孔隙率偏低、造孔劑雜質(zhì)殘留等問題。

現(xiàn)有技術(shù)二(陽極氧化法制備多孔二氧化鈦)

該專利以氟化銨/乙二醇/水三元體系的電解液溶液；將預(yù)處理后的鈦片作為陽極，99.99％的高純度鉑片作為陰極，放入步驟1)所述電解液中，進(jìn)行陽極氧化，采用恒電流法，電流密度為30-100mA/cm2，氧化時(shí)間為15-60min；在鈦片表面原位生長得到三維多孔二氧化鈦氧化層，三維多孔二氧化鈦的孔徑為30-200nm，氧化層的厚度為0.7-2μm。該方法存在：1)生成的二氧化鈦層晶體結(jié)構(gòu)單一；2)只在片狀材料上進(jìn)行二氧化鈦材料生長，應(yīng)用范圍有限；3)工藝繁碎，存在污染；4)生成二氧化鈦層厚度有限等問題。

現(xiàn)有技術(shù)方案三(關(guān)于用水蒸氣來對鈦進(jìn)行氧化)

該專利采用冷軋態(tài)工業(yè)純鈦板經(jīng)去油清洗器清洗后，放入氧化爐內(nèi)處理，氧化爐由氣氛為氮?dú)饧铀魵獾幕旌蠚怏w，氮與與水蒸氣的混合體積比為5∶1，氧化爐3加熱至600至700℃，保溫8到10小時(shí)，經(jīng)氧化爐3冷卻后取出即可得到二氧化鈦光催化劑。該發(fā)明制備出的二氧化鈦光催化劑具有比表面積大，穩(wěn)定性高，工藝簡單及成本低的特點(diǎn)。但該方法只是一種單純的二氧化鈦光催化原材料的制備工藝，只是采用鈦與水蒸氣/水蒸氣混合氣體進(jìn)行反應(yīng)來制備二氧化鈦光催化材料，并未用于多孔二氧化鈦材料功能材料的制備中。并且該方法為保證鈦板全部氧化來獲得單一二氧化鈦材料，因而反應(yīng)時(shí)間長。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種反應(yīng)時(shí)間短、工藝簡單的多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，獲得的材料表面晶型多樣化。

具體的技術(shù)方案為：

多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，包括以下過程：

用純度為99.98％鈦粉為原材料，根據(jù)所制備多孔鈦對孔隙率、強(qiáng)度的不同，鈦粉直徑為0.5～100μm；根據(jù)材料對孔隙率的不同要求，將造孔劑與鈦粉以1：10～1:1的體積比進(jìn)行配比，并進(jìn)行機(jī)械混合；

將均勻混合后的粉體裝入墊有碳紙的不銹鋼模具中，在100MPa-300MPa壓力下進(jìn)行壓坯；

將壓好的坯料塊體放置于真空干燥箱中，在80-120℃保溫30-40小時(shí)進(jìn)行造孔劑脫除；

將脫除造孔劑后的坯料放置于可充入流動性氣體的石英爐中，從氬氣入口充入Ar氣，排出管路與爐體中的空氣后，Ar氣仍然保持在20mL/s的速率持續(xù)通入爐體中以避免空氣進(jìn)入；根據(jù)粉末粒徑的不同，調(diào)節(jié)爐體加熱器至800-1300℃對多孔鈦材料進(jìn)行燒結(jié)，保溫時(shí)間為20-40分鐘；

保溫完成后，對爐體進(jìn)行降溫；根據(jù)多孔鈦表面對二氧化鈦層生成情況的不同需求，降低至200-700℃之間；

然后向爐體中以100-200mL/s的速率充入脫氧處理后的水蒸氣，進(jìn)行多孔鈦表面的水蒸氣氧化反應(yīng)；具體的過程為：在200-280℃充入水蒸氣并保溫5-40分鐘，用于在多孔鈦表面生成純銳鈦礦型二氧化鈦層，在280-330℃充入水蒸氣并保溫5-40分鐘，用于在多孔鈦表面生成銳鈦礦/金紅石混晶型二氧化鈦層，在不低于330℃條件下充入水蒸氣并保溫5-40分鐘，用于在多孔鈦表面生成純金紅石型二氧化鈦層；

所述的多孔鈦表面的水蒸氣氧化反應(yīng)完成后，所述的多孔二氧化鈦材料的內(nèi)層仍為純鈦，而表面是二氧化鈦，能夠兼具多孔鈦的力學(xué)性能與多孔二氧化鈦的表面催化活性。

反應(yīng)完成后，關(guān)閉水蒸氣入口，對爐體降溫至室溫，取出樣品，完成多孔鈦/二氧化鈦的制備。

所述的造孔劑為純度為99.97％的萘或者碳酸氫銨。

所述的造孔劑為1～500μm的萘顆粒。

所述的石英加熱爐包括爐體，所述的爐體頂部有石英密封蓋；所述的爐體內(nèi)壁和底部設(shè)置有加熱線圈，所述的爐體內(nèi)分布有多層結(jié)構(gòu)，所述的爐體側(cè)壁上開有氬氣入口和水蒸氣入口，所述的石英密封蓋上有出氣口。

本發(fā)明提供的多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，采用石英加熱爐同時(shí)進(jìn)行材料的燒結(jié)與表面水蒸氣反應(yīng)。在多孔鈦表面進(jìn)行水蒸氣處理來制備的多孔二氧化鈦塊體材料。在不同溫度與不同時(shí)間下進(jìn)行多孔鈦的水蒸氣反應(yīng)以獲得不同表面晶型的多孔二氧化鈦材料。

現(xiàn)有技術(shù)中尚沒有直接燒結(jié)制備多孔二氧化體材料的相關(guān)報(bào)道。本發(fā)明采用石英加熱爐進(jìn)行材料制備，不用擔(dān)心在較高溫度下水蒸氣對爐體的腐蝕，可以一次完成二氧化鈦片/塊體材料的制備，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

現(xiàn)有技術(shù)中所制備的多孔二氧化鈦材料力學(xué)性能較差，二氧化鈦材料的附著能力較差。本發(fā)明所制備的多孔二氧化鈦材料的芯部仍然是鈦而表面是二氧化鈦，且二氧化鈦層直接從鈦層中生長而來，能夠在滿足二氧化鈦催化領(lǐng)域使用要求的同時(shí)，滿足較高的力學(xué)性能與二氧化鈦的附著性能。

現(xiàn)有技術(shù)只能制備出單一晶型的二氧化鈦材料。本發(fā)明在不同溫度與不同時(shí)間下進(jìn)行多孔鈦的水蒸氣反應(yīng)可以獲得不同表面晶型、不同二氧化鈦厚度的多孔二氧化鈦材料，使所制備的多孔二氧化鈦滿足不同催化條件的需要。

附圖說明

圖1a、b、c、d為不同粒徑的多孔鈦結(jié)構(gòu)照片；

圖2a、b、c、d為不同粒徑的多孔二氧化鈦材料結(jié)構(gòu)照片；

圖3是本發(fā)明的石英加熱爐結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明的具體技術(shù)方案。

本材料選用純度為99.98％鈦粉為原材料。根據(jù)所制備多孔鈦對孔隙率、強(qiáng)度的不同，鈦粉直徑可選0.5～100μm。采用純度為99.97％的萘或者碳酸氫銨等具有受熱升華揮發(fā)的材料作為造孔劑，進(jìn)行機(jī)械研磨后，根據(jù)所制備材料對孔徑要求的不同篩取1～500μm的萘顆粒作為造孔劑。根據(jù)材料對孔隙率的不同要求，將造孔劑與鈦粉以1：10～1:1的體積比進(jìn)行配比，并進(jìn)行機(jī)械混合。將均勻混合后的粉體裝入墊有碳紙的不銹鋼模具中在100MPa-300MPa壓力下進(jìn)行壓坯。將壓好的坯料塊體放置于真空干燥箱中，在80-120℃保溫30-40小時(shí)進(jìn)行造孔劑脫除。將脫除造孔劑后的坯料放置于可充入流動性氣體的專用石英爐中。

如圖3所示。所述的石英加熱爐包括爐體，所述的爐體頂部有石英密封蓋；所述的爐體內(nèi)壁和底部設(shè)置有加熱線圈，所述的爐體內(nèi)分布有多層結(jié)構(gòu)，所述的爐體側(cè)壁上開有氬氣入口和水蒸氣入口，所述的石英密封蓋上有出氣口。

將多孔鈦置入如圖所示石英加熱爐中所示位置。從石英管一端充入Ar氣，排出管路與爐體中的空氣后，Ar氣仍然保持在20mL/s的速率持續(xù)通入爐體中以避免空氣進(jìn)入。根據(jù)粉末粒徑的不同，調(diào)節(jié)爐體加熱器至800-1300℃對多孔鈦材料進(jìn)行燒結(jié)，保溫時(shí)間為20-40分鐘。保溫完成后，對爐體進(jìn)行降溫。根據(jù)多孔鈦表面對二氧化鈦層生成情況的不同需求，降低至200-700℃之間。然后向爐體中以100-200mL/s的速率充入脫氧處理后的水蒸氣。在200-280℃附近充入水蒸氣并保溫5-40分鐘左右，用于在多孔鈦表面生成純銳鈦礦型二氧化鈦層，在280-330℃附近充入水蒸氣并保溫5-40分鐘左右，用于在多孔鈦表面生成銳鈦礦/金紅石混晶型二氧化鈦層，在330℃以上充入水蒸氣并保溫5-40分鐘左右，用于在多孔鈦表面生成純金紅石型二氧化鈦層。反應(yīng)完成后，關(guān)閉水蒸氣入口，對爐體降溫至室溫，取出樣品，完成多孔鈦/二氧化鈦的制備。該多孔材料具有在多孔鈦骨架上生長出不同晶型二氧化鈦層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因而一方面具有燒結(jié)多孔鈦材料的較好的力學(xué)性能、表面潔凈度、孔徑連通性能，又具有不同晶型二氧化鈦的表面催化性能。

該過程，多孔二氧化鈦實(shí)際是一種在多孔鈦表面生長的出一層二氧化鈦材料的多孔二氧化鈦材料，從圖1的a、b、c、d多孔鈦結(jié)構(gòu)變化到圖2的a、b、c、d多孔二氧化鈦材料。

技術(shù)特征：

1.多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，其特征在于：包括以下過程：

用純度為99.98％鈦粉為原材料，根據(jù)所制備多孔鈦對孔隙率、強(qiáng)度的不同，鈦粉直徑為0.5～100μm；根據(jù)材料對孔隙率的不同要求，將造孔劑與鈦粉以1：10～1:1的體積比進(jìn)行配比，并進(jìn)行機(jī)械混合；

將均勻混合后的粉體裝入墊有碳紙的不銹鋼模具中，在100MPa-300MPa壓力下進(jìn)行壓坯；

將壓好的坯料塊體放置于真空干燥箱中，在80-120℃保溫30-40小時(shí)進(jìn)行造孔劑脫除；

將脫除造孔劑后的坯料放置于可充入流動性氣體的石英爐中，從氬氣入口充入Ar氣，排出管路與爐體中的空氣后，Ar氣仍然保持在20mL/s的速率持續(xù)通入爐體中以避免空氣進(jìn)入；根據(jù)粉末粒徑的不同，調(diào)節(jié)爐體加熱器至800-1300℃對多孔鈦材料進(jìn)行燒結(jié)，保溫時(shí)間為20-40分鐘；

保溫完成后，對爐體進(jìn)行降溫；根據(jù)多孔鈦表面對二氧化鈦層生成情況的不同需求，降低至200-700℃之間；

然后分段向爐體中充入水蒸氣；進(jìn)行多孔鈦表面的水蒸氣氧化反應(yīng)，分別用于在多孔鈦表面生成純銳鈦礦型二氧化鈦層、生成銳鈦礦/金紅石混晶型二氧化鈦層、生成純金紅石型二氧化鈦層；

反應(yīng)完成后，關(guān)閉水蒸氣入口，對爐體降溫至室溫，取出樣品，完成多孔鈦/二氧化鈦的制備。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，其特征在于：所述的多孔鈦表面的水蒸氣氧化反應(yīng)，具體過程為：向爐體中以100-200mL/s的速率充入水蒸氣；在200-280℃充入水蒸氣并保溫5-40分鐘，用于在多孔鈦表面生成純銳鈦礦型二氧化鈦層，在280-330℃充入水蒸氣并保溫5-40分鐘，用于在多孔鈦表面生成銳鈦礦/金紅石混晶型二氧化鈦層，在不低于330℃條件下充入水蒸氣并保溫5-40分鐘，用于在多孔鈦表面生成純金紅石型二氧化鈦層。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，其特征在于：所述的多孔鈦表面的水蒸氣氧化反應(yīng)，所述的水蒸氣為脫氧處理后的水蒸氣。

4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，其特征在于：所述的多孔鈦表面的水蒸氣氧化反應(yīng)完成后，所述的多孔二氧化鈦材料的內(nèi)層仍為純鈦，而表面為二氧化鈦，能夠兼具多孔鈦的力學(xué)性能與多孔二氧化鈦的表面催化活性。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，其特征在于：所述的多孔鈦表面的水蒸氣氧化反應(yīng)，采用石英加熱爐進(jìn)行；所述的石英加熱爐包括爐體，所述的爐體頂部有石英密封蓋；所述的爐體內(nèi)壁和底部設(shè)置有加熱線圈，所述的爐體內(nèi)分布有多層結(jié)構(gòu)，所述的爐體側(cè)壁上開有氬氣入口和水蒸氣入口，所述的石英密封蓋上有出氣口。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于多孔金屬材料與金屬材料表面處理交叉領(lǐng)域，具體為多孔鈦表面氧化制備多孔二氧化鈦塊體材料的方法，將造孔劑與鈦粉以1：10～1:1的體積比進(jìn)行配比，并進(jìn)行機(jī)械混合，裝入墊有碳紙的不銹鋼模具中，將壓好的坯料塊體放置于真空干燥箱中造孔劑脫除；放置于可充入流動性氣體的石英爐中，對多孔鈦材料進(jìn)行燒結(jié)，降溫后向爐體中以100?200mL/s的速率充入脫氧處理后的水蒸氣；在多孔鈦表面生成純金紅石型二氧化鈦層；反應(yīng)完成后，關(guān)閉水蒸氣入口，對爐體降溫至室溫。本方法方法采用石英加熱爐同時(shí)進(jìn)行材料的燒結(jié)與表面水蒸氣反應(yīng)，以獲得不同表面晶型的多孔二氧化鈦材料。

技術(shù)研發(fā)人員：馮威;朱曉東;孔清泉;王小煉;馬娟;陳思學(xué);吳節(jié)節(jié);鄧佩欣;陳雨;李林洲;張遠(yuǎn)鵬;陳煒;李陳皓;李問

受保護(hù)的技術(shù)使用者：成都大學(xué)

文檔號碼：201710008393

技術(shù)研發(fā)日：2017.01.05

技術(shù)公布日：2017.05.10