本發(fā)明涉及半導(dǎo)體互連材料導(dǎo)電散熱技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯包覆納米銅的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種碳原子按照蜂窩狀結(jié)構(gòu)有序排布并相互連接形成的二維碳納米材料，可以看成是單原子層的石墨，其特殊的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理性質(zhì)使其成為研究熱點(diǎn)。理想的單層石墨烯具有高達(dá)97.7％的透光率和室溫下高達(dá)15000cm2/(v·s)的載流子遷移率，理論楊氏模量可達(dá)11000gpa，斷裂強(qiáng)度125gpa，熱導(dǎo)率達(dá)5000w/m·k，在新材料、電力、微電子等領(lǐng)域具有良好前景。

石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)性能，在材料學(xué)、微納加工等方面具有重要的應(yīng)用前景。石墨烯是已知強(qiáng)度最高的材料之一，同時(shí)還具有很好的韌性，當(dāng)施加外力于石墨烯時(shí)，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性，可以在微電子的封裝互連中起到很好作用。另外，石墨烯中的電子在軌道中移動時(shí)，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射，故石墨烯包覆納米銅提高了納米銅的導(dǎo)電性、散熱性和機(jī)械強(qiáng)度。

石墨烯的制備方法大致分為固相法、氣相法和液相法。固相法主要是機(jī)械剝離法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來，但這種方法所獲得的產(chǎn)物尺寸不易控制，無法可靠地制備出長度足夠的石墨烯，因此不能滿足工業(yè)化需求。液相法是獲得高質(zhì)量石墨烯的有效方法之一，但其使用了有毒、易爆的危險(xiǎn)化學(xué)品，不僅增加了廢液處理的成本，更會對石墨烯的應(yīng)用帶來負(fù)面影響。氣相法是將一種或多種氣態(tài)或等離子態(tài)中生長石墨烯的一類方法，其中化學(xué)氣相沉積法(cvd)是以能量(熱能、射頻、激光等)激化氣體反應(yīng)物使其產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成的石墨烯沉積在生長基體表面，形成致密、均勻、穩(wěn)定的薄膜技術(shù)，這種方法可以制備出高質(zhì)量、大面積的石墨烯，該反應(yīng)可以通過控制碳源的加入量、氣體配比、生長溫度來控制生成石墨烯的層數(shù)和質(zhì)量。

現(xiàn)有采用固態(tài)碳源的技術(shù)工藝和設(shè)備復(fù)雜、處理溫度高，因?yàn)榧{米銅表面能較高導(dǎo)致其易團(tuán)聚，在固態(tài)碳源包覆納米銅時(shí)，造成包覆不完全、包覆厚度不一或者反應(yīng)不徹底，固態(tài)碳源易殘留在納米銅顆粒表面，使其形成的石墨烯包覆納米銅質(zhì)量差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述機(jī)械剝離法制備石墨烯中出現(xiàn)的尺寸和質(zhì)量的問題，本發(fā)明提供一種石墨烯包覆納米銅的方法，利用化學(xué)氣相沉積法(cvd)，在低溫高壓下，以納米銅為生長基體，羥類氣體為碳源，生成高質(zhì)量的石墨烯包覆的納米銅。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

一種石墨烯包覆納米銅的方法，包括：

s1、將納米銅顆粒進(jìn)行有機(jī)溶劑清洗后置于去離子水中清洗并于40-100℃烘干；

s2、將烘干的納米銅顆粒均勻置于cvd反應(yīng)爐中，持續(xù)通入惰性氣體3～5min，抽真空至10～50pa；

s3、通入體積比為1～4:1，流速為0.05l/min～1l/min的碳源氣體與還原性氣體的混合氣體，調(diào)節(jié)反應(yīng)爐壓強(qiáng)至50～200pa，溫度為650～900℃，旋轉(zhuǎn)cvd反應(yīng)爐，反應(yīng)時(shí)間為0.1h～0.5h。反應(yīng)沉積期間可以通過旋轉(zhuǎn)反應(yīng)爐達(dá)到翻轉(zhuǎn)/抖動納米銅顆粒的目的，確保納米銅顆粒與混合氣體反應(yīng)充分。

s4、400～550℃下退火0.2h～0.4h。

s5、停止通入所述混合氣體，將所述cvd反應(yīng)爐冷卻至室溫。

優(yōu)選地，通過改變碳源的加入量和氣體配比調(diào)節(jié)石墨烯層數(shù)、厚度和均勻性。

優(yōu)選地，所述s1中有機(jī)溶劑清洗方式為超聲清洗3-5min。

優(yōu)選地，所述s1中去離子水清洗方式為超聲清洗1-3min。

優(yōu)選地，所述s1有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或異丙醇。

優(yōu)選地，所述s2中惰性氣體為ar或he；所述還原性氣體為h2；所述惰性氣體流量為500～1500ml/min。

優(yōu)選地，所述s3中碳源氣體包括甲烷、乙烯或乙炔。

本發(fā)明還提供一種采用上述方法制備的石墨烯包覆的納米銅，優(yōu)選地，所述納米銅為球狀或橢球狀；所述納米銅顆粒直徑為10～500nm。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明采用氣態(tài)碳源，需要的退火溫度較低，不易在高表面能的納米銅表面相團(tuán)聚，避免了因相團(tuán)聚造成的石墨烯包覆不完全、包覆厚度不一和反應(yīng)不徹底問題。

(2)本發(fā)明反應(yīng)溫度為650～900℃，壓強(qiáng)小于等于200pa，屬于高溫低壓反應(yīng)，使氣態(tài)碳源充分均勻地環(huán)繞在納米銅顆粒周圍，從而在納米銅顆粒表面形成厚度均勻，質(zhì)地良好的石墨烯層。

(3)本發(fā)明采用cvd反應(yīng)方法，技術(shù)設(shè)備和工藝簡單。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和2石墨烯包覆納米銅顆粒制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和2石墨烯包覆納米銅方法示意圖。

惰性氣體1，還原性氣體2，碳源氣體3，閥門4，陶瓷纖維隔熱材料5，能量元件6，cvd反應(yīng)爐7，納米銅顆粒8，壓力控制器9，石墨烯10，熱能11。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有限更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅限于以下實(shí)施例。在實(shí)際應(yīng)用中技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例一

本實(shí)施例提供一種石墨烯包覆納米銅的方法，反應(yīng)開始前，將納米銅顆粒依次放在有機(jī)溶劑、去離子水中超聲震蕩清洗三分鐘，然后放在烘箱中調(diào)溫60℃干燥；然后將烘干的納米銅顆粒置于cvd反應(yīng)爐中，cvd反應(yīng)爐中持續(xù)通入氬氣5min，去除cvd反應(yīng)爐中的空氣，停止通入氬氣，開始通入比例為1:2的碳源氣體ch4和還原性氣體h2的混合氣體，混合氣體通入速度：0.1l/min，反應(yīng)爐抽低壓至100pa，反應(yīng)爐升溫至750℃反應(yīng)0.5h，反應(yīng)沉積期間通過旋轉(zhuǎn)反應(yīng)爐達(dá)到翻轉(zhuǎn)/抖動納米銅顆粒的目的，確保納米銅顆粒與混合氣體反應(yīng)充分。調(diào)低溫度為550℃下退火0.2h，停止通入混合氣體，冷卻反應(yīng)爐至室溫室壓，即得到石墨烯包覆的納米銅顆粒。

納米銅顆粒外表的石墨烯層可以增加其導(dǎo)電散熱性，對于微電子封裝互連工藝中，互連材料和焊錫球都采用石墨烯包覆的納米銅，在保證芯片良好散熱的同時(shí)，金屬間電遷移造成的缺陷變小，提高了芯片封裝的可靠性。

實(shí)施例二

本實(shí)施例提供另種石墨烯包覆納米銅的方法，反應(yīng)開始前，將納米銅顆粒依次放在有機(jī)溶劑、去離子水中超聲震蕩清洗三分鐘，然后放在烘箱中調(diào)溫4℃干燥；然后將烘干的納米銅顆粒置于cvd反應(yīng)爐中，cvd反應(yīng)爐中持續(xù)通入氦氣3min，去除cvd反應(yīng)爐中的空氣，停止通入氬氣，開始通入比例為1:4的碳源氣體ch4和還原性氣體h2的混合氣體，混合氣體通入速度：0.05l/min，反應(yīng)爐抽低壓至150pa，反應(yīng)爐升溫至800℃反應(yīng)0.2h，反應(yīng)沉積期間通過旋轉(zhuǎn)反應(yīng)爐達(dá)到翻轉(zhuǎn)/抖動納米銅顆粒的目的，確保納米銅顆粒與混合氣體反應(yīng)充分。調(diào)低溫度為400℃下退火0.4h，停止通入混合氣體，冷卻反應(yīng)爐至室溫室壓，即得到石墨烯包覆的納米銅顆粒。

最后說明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。

技術(shù)特征：

1.一種石墨烯包覆納米銅的方法，其特征在于：包括

s1、將納米銅顆粒進(jìn)行有機(jī)溶劑清洗后置于去離子水中清洗并于40-100℃烘干；

s2、將烘干的納米銅顆粒均勻置于cvd反應(yīng)爐中，持續(xù)通入惰性氣體3～5min，抽真空至10～50pa；

s3、通入體積比為1～4:1，流速為0.05l/min～1l/min的碳源氣體與還原性氣體的混合氣體，調(diào)節(jié)反應(yīng)爐壓強(qiáng)至50～200pa，溫度為650～900℃，旋轉(zhuǎn)cvd反應(yīng)爐，反應(yīng)時(shí)間為0.1h～0.5h；

s4、400～550℃下退火0.2h～0.4h；

s5、停止通入所述混合氣體，將所述cvd反應(yīng)爐冷卻至室溫。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆納米銅的方法，其特征在于：通過改變碳源的加入量和氣體配比調(diào)節(jié)石墨烯層數(shù)、厚度和均勻性。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆納米銅的方法，其特征在于：所述s1中有機(jī)溶劑清洗方式為超聲清洗3-5min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆納米銅的方法，其特征在于：所述s1中去離子水清洗方式為超聲清洗1-3min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆納米銅的方法，其特征在于：所述s1有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或異丙醇。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆納米銅的方法，其特征在于：所述s2中惰性氣體為ar或he；所述還原性氣體為h2；所述惰性氣體流量為500～1500ml/min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆納米銅的方法，其特征在于：所述s3中碳源氣體包括甲烷、乙烯或乙炔。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述方法制備的石墨烯包覆的納米銅。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法制備的石墨烯包覆的納米銅，其特征在于：所述納米銅為球狀或橢球狀；所述納米銅顆粒直徑為10～500nm。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種石墨烯包覆的納米及其制備銅方法，首先選取一種碳源，以納米銅顆粒作為生長基體，還原氣體為保護(hù)氣體，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在能量(熱能、射頻、激光等)作用下激化氣體反應(yīng)物在生長基體上生成高質(zhì)量的石墨烯，形成石墨烯包覆的納米銅，納米銅基CVD生長的石墨烯薄膜具有良好的單層性和連續(xù)性。本發(fā)明可以通過控制碳源的加入量、生長溫度、氣體配比等有效控制生成的石墨烯層數(shù)，其中碳源來源豐富，制備工藝簡單、溫和、成本較低，可靠性好，可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。利用石墨烯的包覆，可以提高納米銅的抗氧化性，同時(shí)增加納米銅的導(dǎo)熱性，作為很好的半導(dǎo)體固晶和互連材料。

技術(shù)研發(fā)人員：崔成強(qiáng);匡自亮;葉懷宇;張國旗

受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳第三代半導(dǎo)體研究院

技術(shù)研發(fā)日：2019.09.29

技術(shù)公布日：2020.01.10