本發(fā)明屬于在透射電鏡中的非常規(guī)材料制備領(lǐng)域，具體涉及在透射電鏡中原位制備互不固溶體系CuLix非晶合金的方法。

背景技術(shù)：

由于人類社會(huì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步對(duì)材料性能的要求越來越高，通過傳統(tǒng)方法制備平衡相圖中存在的平衡相和化合物構(gòu)成的材料已經(jīng)遠(yuǎn)不能滿足需要。在此背景下，亞穩(wěn)態(tài)的非晶材料憑借自身獨(dú)特的電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等性能受到越來越多的關(guān)注和研究。

金屬Cu作為一種廣泛應(yīng)用的金屬材料而金屬Li作為最輕的金屬材料，二者形成的非晶合金材料所呈現(xiàn)出的性質(zhì)備受期待。然而由于Cu、Li這兩種元素之間的固溶度極低，幾乎為零，在熱力學(xué)平衡相圖上沒有化合相存在，并且Cu-Li體系具有的混合熱接近為零，所以Cu-Li體系被認(rèn)為是一種互不固溶體系。

對(duì)于互不固溶體系，要想使兩元素之間發(fā)生電化學(xué)合金非晶化，就需要從提高體系初始態(tài)的能量入手，使體系初始態(tài)的能量大于形成亞穩(wěn)態(tài)非晶合金的能量，同時(shí)在動(dòng)力學(xué)上提高物質(zhì)的反應(yīng)活性，促使兩互不固溶元素之間發(fā)生電化學(xué)合金化?；谶@種思路，一些二元互不固溶體系的電化學(xué)固態(tài)非晶化得以實(shí)現(xiàn)。

例如，對(duì)于互不固溶的Au-La二元體系，通過將制備的極薄的Au/La交替多層膜在一定溫度下退火，可以實(shí)現(xiàn)將多層膜由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。此外，當(dāng)將互不固溶的Cu、Ta的顆?；旌线M(jìn)行充分的機(jī)械研磨后，可得到單一的非晶相。這些方法通過引入多層膜的界面能或者研磨后顆粒的表面能的增加，將體系的初始能量抬高至非晶態(tài)能量之上，從而為固態(tài)非晶化反應(yīng)提供驅(qū)動(dòng)力。

對(duì)于Cu-Li體系而言，由于金屬Li極高的活潑性，用傳統(tǒng)的機(jī)械研磨或者多層膜界面法很難操作，因此要想實(shí)現(xiàn)Cu-Li二者之間的固態(tài)反應(yīng)非晶化具有一定的挑戰(zhàn)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種互不固溶體系CuLix非晶合金及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法整個(gè)過程在透射電鏡中完成，借助于原位電學(xué)探針透射電鏡能夠?qū)崿F(xiàn)原位的固態(tài)電化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)又具有極高真空的優(yōu)勢，既能克服金屬Li活潑性較強(qiáng)難以操控的問題，又能原位實(shí)現(xiàn)Cu、Li之間的固態(tài)電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)常規(guī)條件下難以完成的材料合成。

本發(fā)明的原理是：由于Cu-Li二元體系是互不固溶體系，二者固溶度極低，在熱力學(xué)平衡條件下沒有化合物相的存在，因此到目前為止CuLix非晶合金并沒有被研究報(bào)道過。要想實(shí)現(xiàn)互不固溶體系的固態(tài)非晶化反應(yīng)，就需要將體系初始態(tài)的能量提升至非晶態(tài)之上。在本發(fā)明的方法中，通過將初始的Cu晶粒的尺寸極大的降低，可以大大地增加體系的表面能，同時(shí)Li原子是原位電化學(xué)生成的，活性處于極大化的狀態(tài)，在這兩個(gè)因素的協(xié)同作用下，Cu-Li之間的電化學(xué)固態(tài)非晶化就可以發(fā)生，從而生成CuLix非晶合金。

本發(fā)明提供了一種Cu-Li非晶合金，其化學(xué)式為CuLix，其中，0.2≤x≤0.5。

本發(fā)明還提供了上述Cu-Li非晶合金的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

(1)分別將表面具有氧化鋰層的金屬鋰和氧化銅納米線固定在透射電鏡樣品桿的兩端；

(2)在金屬鋰一端施加正電壓，在氧化銅納米線一端施加負(fù)電壓，鋰離子在電場的驅(qū)動(dòng)下向氧化銅納米線一端遷移，從而使氧化銅發(fā)生電化學(xué)鋰化；

(3)氧化銅納米線發(fā)生電化學(xué)鋰化后，生成Cu納米晶體，分布在氧化鋰基體中；

(4)繼續(xù)施加電壓，驅(qū)動(dòng)鋰離子向Cu納米晶體方向遷移，Cu納米晶體發(fā)生電化學(xué)鋰化后即生成Cu-Li非晶合金。

本發(fā)明的制備方法借助于CuO的電化學(xué)鋰化，獲得了超小尺寸的Cu納米晶體，同時(shí)Li離子在電場的作用下可以被驅(qū)動(dòng)遷移到超小的Cu納米晶體表面，從而使Cu和Li之間發(fā)生合金化進(jìn)而發(fā)生非晶化，生成非晶Cu-Li合金。本發(fā)明的方法原理如圖1所示。圖1中，步驟(a)為鋰離子在電場的驅(qū)動(dòng)下向氧化銅納米線一端遷移，從而使氧化銅發(fā)生電化學(xué)鋰化的過程；步驟(b)為氧化銅納米線發(fā)生電化學(xué)鋰化后，生成Cu納米晶體，分布在氧化鋰基體中(圖中表示為Cu@Li2O)；(c)繼續(xù)施加電壓，驅(qū)動(dòng)鋰離子向Cu納米晶體方向遷移，Cu納米晶體發(fā)生電化學(xué)鋰化后即生成Cu-Li非晶合金(圖中表示為a-CuLix@Li2O，其中“a”是amorphous(非晶)的縮寫)。

根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(1)中所述的氧化鋰層是在將金屬鋰轉(zhuǎn)移至透射電鏡樣品室的過程中由于暴露在空氣而生成的。

根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，步驟(2)中施加的電壓為1～5V，更優(yōu)選為3～4V，電流可以為1×10-7～1×10-6A，優(yōu)選為1×10-7～6×10-7A。

根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，步驟(4)中施加的電壓為1～5V，更優(yōu)選為3～4V，電流可以為1×10-7～1×10-6A，優(yōu)選為1×10-7～6×10-7A。

在一種具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：

1)在手套箱中用鎢針尖刮取少量的金屬Li，然后負(fù)載到樣品桿滑塊頭一端，用金針尖刮取氧化銅(CuO)納米線，固定在樣品桿的另一端，在轉(zhuǎn)移至透射電鏡樣品室的過程中金屬Li暴露在空氣中幾秒鐘生成極薄的氧化鋰(Li2O)層，從而在透射電鏡原位電學(xué)探針樣品桿上構(gòu)造出“Li/Li2O/CuO納米線”的結(jié)構(gòu)；

2)通過與樣品桿相連的外部電源設(shè)備，在金屬Li一端施加正向電壓，在CuO納米線一端施加負(fù)電壓，Li離子在電場的驅(qū)動(dòng)下向CuO納米線一端遷移，從而使CuO發(fā)生電化學(xué)鋰化；

3)CuO納米線發(fā)生電化學(xué)鋰化后，生成超小的Cu納米晶體，分布在Li2O的基體中；

4)對(duì)得到的超小的Cu納米晶體進(jìn)行進(jìn)一步的電化學(xué)鋰化，也就是在CuO發(fā)生鋰化之后持續(xù)加電壓，繼續(xù)驅(qū)動(dòng)鋰離子向Cu納米晶體方向的遷移，Cu納米晶體在發(fā)生電化學(xué)鋰化后得到Cu-Li非晶合金。

其中，步驟(3)中生成的Cu納米晶體的高分辨透射電鏡圖如圖2所示。從圖2中可以看出，襯度較深的是金屬Cu的納米晶體，尺寸極小的金屬Cu納米晶體分布在Li2O的基體中，Cu納米晶體的(111)面的晶格條紋在高分辨透射電鏡照片中清晰的顯示出來。

圖3為本發(fā)明Cu納米晶體粒徑尺寸的統(tǒng)計(jì)分布圖。通過圖3可以看出，步驟(3)中生成Cu納米晶體中90％以上的Cu納米晶體的尺寸小于6納米。

本發(fā)明還提供了上述Cu-Li非晶合金或者按照本發(fā)明方法制得的Cu-Li非晶合金用于制備極低溫條件下工作的元器件的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了上述Cu-Li非晶合金或者按照本發(fā)明方法制得的Cu-Li非晶合金在軍用航天工業(yè)中的應(yīng)用。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了常規(guī)方法無法實(shí)現(xiàn)的互不固溶二元體系Cu-Li的電化學(xué)固態(tài)非晶化，首次成功制備了非常規(guī)材料CuLix非晶合金。鋰是元素周期表中最輕的金屬元素，而金屬Cu是最廣泛應(yīng)用的金屬之一，二者形成的非晶合金作為一種新型的輕質(zhì)合金，具有輕質(zhì)合金所具有的低密度的特點(diǎn)，而且具有優(yōu)良的低溫性能，同時(shí)在力學(xué)性能方面具有卓越的超塑成形性能，因此，在軍用航天工業(yè)方面具有很大的應(yīng)用前景，而且可用于制造在極低溫條件下工作的元器件。

附圖說明

以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：

圖1為本發(fā)明Cu-Li非晶合金制備方法原理的示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例中CuO納米線發(fā)生鋰化后生成Cu納米晶體的高分辨透射電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例中Cu納米晶體粒徑尺寸的統(tǒng)計(jì)分布圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例中明場相的TEM圖(a)和暗場像的STEM圖(b)；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例中Cu的電子能量損失譜；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例中Cu的選區(qū)電子衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例

1)在手套箱中用鎢針尖刮取少量的金屬Li，然后負(fù)載到樣品桿滑塊頭一端，用金針尖刮取氧化銅(CuO)納米線，固定在樣品桿的另一端，在轉(zhuǎn)移至透射電鏡樣品室的過程中金屬Li暴露在空氣中幾秒鐘生成極薄的氧化鋰(Li2O)層，從而在透射電鏡原位電學(xué)探針樣品桿上構(gòu)造出“Li/Li2O/CuO納米線”的結(jié)構(gòu)；

2)通過與樣品桿相連的外部電源設(shè)備，在金屬Li一端施加正向電壓，在CuO納米線一端施加負(fù)電壓，電壓為3.5V，電流為2×10-7A，Li離子在電場的驅(qū)動(dòng)下向CuO納米線一端遷移，從而使CuO發(fā)生電化學(xué)鋰化；

3)CuO納米線發(fā)生電化學(xué)鋰化后，生成超小的Cu納米晶體，分布在Li2O的基體中；Cu納米顆粒的粒徑尺寸的統(tǒng)計(jì)分布結(jié)果如圖3所示，90％以上的Cu納米晶的尺寸小于6納米；

4)對(duì)得到的超小的Cu納米晶體進(jìn)行進(jìn)一步的電化學(xué)鋰化，也就是在CuO發(fā)生鋰化之后持續(xù)加電壓，繼續(xù)驅(qū)動(dòng)鋰離子向Cu納米晶體方向的遷移，Cu納米晶體在發(fā)生電化學(xué)鋰化后得到Cu-Li非晶合金。

表征及測試

(1)根據(jù)鋰離子在氧化鋰(Li2O)基體中的擴(kuò)散速率(室溫下的擴(kuò)散系數(shù)為5×10-16m2/s)以及實(shí)際測得的Cu-Li的電化學(xué)固態(tài)非晶化反應(yīng)的速度關(guān)系，可以確定CuLix合金中x的取值范圍為0.2～0.5。

(2)圖2為本實(shí)施例中步驟(3)CuO納米線發(fā)生鋰化后生成Cu納米晶體的高分辨透射電鏡圖。從圖2中可以看出，襯度較深的是金屬Cu的納米晶體，尺寸極小的金屬Cu納米晶體分布在Li2O的基體中，Cu納米晶體的(111)面的晶格條紋在高分辨透射電鏡照片中清晰的顯示出來。

(3)圖3為本實(shí)施例中Cu納米晶體粒徑尺寸的統(tǒng)計(jì)分布圖。通過圖3可以看出，步驟(3)中生成Cu納米晶體中90％以上的Cu納米晶體的尺寸小于6納米。

(4)利用透射電鏡的成像、衍射以及電子能量損失譜進(jìn)行綜合表征，以證明Cu納米晶體與Li之間發(fā)生了電化學(xué)固態(tài)非晶化，生成了Cu-Li非晶合金。

圖4為明場相的TEM圖(a)和暗場像的STEM圖(b)。兩圖均能清晰的顯示出非晶化反應(yīng)的反應(yīng)前端。未發(fā)生非晶化反應(yīng)的部分，Cu顆粒以納米晶體的形貌散布在Li2O基體中，由于Cu的原子序數(shù)比Li2O中的Li和O都高，所以在高角環(huán)形暗場像中Cu納米晶是最亮的，如圖4的(b)所示；而發(fā)生反應(yīng)的部分，顆粒的亮度相比于非晶化反應(yīng)之前的Cu納米晶體明顯變暗(這是因?yàn)镃u-Li合金的平均原子序數(shù)比純Cu的原子序數(shù)小)，而且顆粒尺寸變大，這是Cu納米晶體與Li發(fā)生非晶化反應(yīng)的有力證據(jù)。

圖5為本實(shí)施例中Cu的電子能量損失譜。如圖5所示，下方的曲線是Cu納米晶體發(fā)生非晶化反應(yīng)之前的電子能量損失譜，其L2,3邊具有階梯狀的特征，是典型的零價(jià)金屬Cu的譜；上方的曲線是發(fā)生反應(yīng)之后的電子能量損失譜，相比之下對(duì)應(yīng)的Cu的L2,3邊峰的特征弱化，在一個(gè)上升邊之后是一個(gè)比較彌散的包，這是由于Cu-Li之間的非晶合金化導(dǎo)致Cu和Li之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。從而使Cu的2p軌道電子向全滿的3d軌道躍遷的幾率進(jìn)一步降低，導(dǎo)致Cu的L2,3邊峰形的上述變化。

圖6是非晶化反應(yīng)前后的電子衍射變化。其中，圖6的(a)圖表示在非晶化反應(yīng)之前，樣品的電子衍射包括金屬Cu的多晶衍射環(huán)和Li2O的多晶衍射環(huán)，圖6的(b)圖表示非晶化之后樣品的電子衍射中只有Li2O的多晶衍射環(huán)?？梢钥吹皆诎l(fā)生反應(yīng)之后，Cu對(duì)應(yīng)的多晶衍射環(huán)消失，這也是Cu與Li發(fā)生非晶化生成Cu-Li非晶合金的結(jié)果。

技術(shù)特征：

1.一種Cu-Li非晶合金，其化學(xué)式為CuLix，其中，0.2≤x≤0.5。

2.一種Cu-Li非晶合金的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

(1)分別將表面具有氧化鋰層的金屬鋰和氧化銅納米線固定在透射電鏡樣品桿的兩端；

(2)在金屬鋰一端施加正電壓，在氧化銅納米線一端施加負(fù)電壓，鋰離子在電場的驅(qū)動(dòng)下向氧化銅納米線一端遷移，從而使氧化銅發(fā)生電化學(xué)鋰化；

(3)氧化銅納米線發(fā)生電化學(xué)鋰化后，生成Cu納米晶體，分布在氧化鋰基體中；

(4)繼續(xù)施加電壓，驅(qū)動(dòng)鋰離子向Cu納米晶體方向遷移，Cu納米晶體發(fā)生電化學(xué)鋰化后即生成Cu-Li非晶合金。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟(1)中所述的氧化鋰層是在將金屬鋰轉(zhuǎn)移至透射電鏡樣品室的過程中由于暴露在空氣而生成的。

4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其中，步驟(2)中施加的電壓為1～5V，電流為1×10-7～1×10-6A。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟(2)中施加的電壓為3～4V，電流為1×10-7～6×10-7A。

6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其中，步驟(4)中施加的電壓為1～5V，電流為1×10-7～1×10-6A。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，步驟(4)中施加的電壓為3～4V，電流為1×10-7～6×10-7A。

8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其中，步驟(3)中生成Cu納米晶體中90％以上的Cu納米晶體的尺寸小于6納米。

9.權(quán)利要求1所述的Cu-Li非晶合金或者按照權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)所述方法制得的Cu-Li非晶合金用于制備極低溫條件下工作的元器件的應(yīng)用。

10.權(quán)利要求1所述的Cu-Li非晶合金或者按照權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)所述方法制得的Cu-Li非晶合金在軍用航天工業(yè)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種Cu?Li非晶合金及其制備方法和應(yīng)用，其化學(xué)式為CuLix，其中，0.2≤x≤0.5。其制備方法包括：分別將表面具有氧化鋰層的金屬鋰和氧化銅納米線固定在透射電鏡樣品桿的兩端；施加電壓使鋰離子在電場的驅(qū)動(dòng)下向氧化銅納米線遷移，從而使氧化銅發(fā)生電化學(xué)鋰化，生成Cu納米晶體；繼續(xù)施加電壓，驅(qū)動(dòng)鋰離子向Cu納米晶體方向遷移，Cu納米晶體發(fā)生電化學(xué)鋰化后即生成Cu?Li非晶合金。該非晶合金作為一種新型的輕質(zhì)合金，具有輕質(zhì)合金所具有的低密度的特點(diǎn)，而且具有優(yōu)良的低溫性能，同時(shí)在力學(xué)性能方面具有卓越的超塑成形性能，因此，在軍用航天工業(yè)方面具有很大的應(yīng)用前景，還可用于制造在極低溫條件下工作的元器件。

技術(shù)研發(fā)人員：孫慕華;王文龍;許智;白雪冬

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院物理研究所

技術(shù)研發(fā)日：2018.03.12

技術(shù)公布日：2019.09.20