1.本發(fā)明涉及包含銀(ag)和鈀(pd)的合金的粉末材料及其應(yīng)用。本技術(shù)基于2019年3月29日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)2019

?

066904號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參照被援引到本說明書中。

背景技術(shù)：

2.包含銀和鈀的銀鈀合金粉末(以下稱為“agpd合金粉末”)由于與由銀單質(zhì)構(gòu)成的ag粉末相比，耐熱性優(yōu)異，因此被用于各種電子部件(例如壓敏電阻、壓電陶瓷、其它的層疊陶瓷電容器)的電極形成用途。例如以下的專利文獻(xiàn)1中記載了這種電子部件的內(nèi)部電極形成中使用的agpd合金粉末的現(xiàn)有例。

3.現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

4.專利文獻(xiàn)

5.專利文獻(xiàn)1：日本國(guó)專利申請(qǐng)公開第平8

?

325602號(hào)公報(bào)

6.專利文獻(xiàn)2：日本國(guó)專利申請(qǐng)公開第平10

?

102107號(hào)公報(bào)

7.專利文獻(xiàn)3：日本國(guó)專利申請(qǐng)公開第平11

?

80815號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

8.發(fā)明要解決的問題

9.但是，構(gòu)成agpd合金粉末的鈀屬于鉑族，在貴金屬之中為昂貴的金屬。因此，作為實(shí)現(xiàn)利用agpd合金粉末形成電極的電子部件(壓敏電阻等)的價(jià)格降低的一手段，要求降低agpd合金粉末中的pd含有率以使agpd合金粉末自身低價(jià)格化。

10.但是，降低agpd合金粉末中的pd的含有率的情況下，例如以將ag和pd的總計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的pd含有率(以下相同)為30質(zhì)量％以下(進(jìn)而20質(zhì)量％以下、特別是10質(zhì)量％以下)的方式形成低比率的情況下，難以將agpd合金粉末的耐熱性維持在所希望的水平。

11.因此，本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，其目的在于，提供即使pd含有率為30質(zhì)量％以下(進(jìn)而20質(zhì)量％以下、特別是10質(zhì)量％以下)這樣的低比率的情況下耐熱性也優(yōu)異的agpd合金粉末。另外，其它目的在于，提供上述agpd合金粉末分散于規(guī)定的分散介質(zhì)而成的糊劑狀(漿料狀)的材料。

12.用于解決問題的方案

13.本發(fā)明人等在制造合金粉末的過程中著眼于一直以來使用的鈣化合物。即，如上述專利文獻(xiàn)1～3中記載的那樣，一直以來制造各種金屬組成的合金粉末的情況下，在典型地添加碳酸鈣粉末作為鈣成分的狀態(tài)下，進(jìn)行合金粉末制造用原料的熱處理(即，合金化處理)。上述碳酸鈣在進(jìn)行該熱處理期間變化為氧化鈣的同時(shí)可以抑制熱處理中的合金的晶粒生長(zhǎng)。因此，可得到粒徑(平均粒徑)比較小的合金粉末。

14.而如專利文獻(xiàn)1～3中記載的那樣，熱處理(合金化處理)結(jié)束后，將所得到的合金粉末加入到水中，將氧化鈣轉(zhuǎn)換為氫氧化鈣，進(jìn)而將乙酸、硝酸等酸添加到液體中而形成水

溶性的鈣鹽后，自合金粉末將鈣成分完全分離、去除。

15.本發(fā)明人等著眼于上述鈣成分。并且發(fā)現(xiàn)，通過將以往以上述那樣的目的使用，且在合金粉末制造工藝的過程中進(jìn)行水溶化而被完全去除的鈣成分以規(guī)定的濃度殘留于合金粉末，能夠改善該合金粉末的耐熱性，從而完成了本發(fā)明。

16.作為進(jìn)一步優(yōu)選的方式，本發(fā)明人等進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)替代使用以往的包含ag顆粒和pd顆粒的粉末材料即ag粉末和pd粉末的混合粉末材料、通過濕式還原法制作的所謂的共沉淀粉末材料作為合金粉末制造用原料，而使用在包含ag的核顆粒的表面形成包含pd的覆蓋部而成的agpd核殼顆粒作為合金粉末制造用原料，由此即使顯著降低pd含有率的情況下，也能夠改善合金粉末的耐熱性，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步改善本發(fā)明效果。

17.為了解決上述問題，在此公開的合金粉末材料為一種銀鈀合金粉末，其特征在于，其為以銀(ag)和鈀(pd)的合金為主體構(gòu)成的agpd合金粉末，

18.按鈣換算(ca：ppm)計(jì)含有500～10000ppm的鈣成分，將該合金粉末中的ag和pd的總計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的pd含有率為30質(zhì)量％以下。

19.在此，“以ag和pd的合金為主體構(gòu)成的agpd合金粉末”指的是構(gòu)成上述粉末的金屬顆粒的過半為agpd合金，另一方面，容許并非合金的顆粒(例如僅由ag形成的顆粒、僅由pd形成的顆粒)的少量的混合。超過整體的50質(zhì)量％的量的顆粒為agpd合金顆粒是合適的，agpd合金顆粒的存在比率優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選90質(zhì)量％以上(例如95質(zhì)量％以上)。

20.如上所述，在此公開的agpd合金粉末的特征在于，并非作為不可避免的夾雜物，而是作為有意的含有成分，以相對(duì)于該合金粉末整體(總質(zhì)量)為500～10000ppm(ca換算)的濃度含有鈣成分。

21.由此，若利用在此公開的agpd合金粉末，則與以往的相同組成比的agpd合金粉末相比，可以實(shí)現(xiàn)高的耐熱性。因此，可以降低昂貴的pd的含有率(使用比率)的同時(shí)、將耐熱性優(yōu)異的高可靠性的電極等導(dǎo)體形成于各種電子部件上。上述鈣成分按ca換算計(jì)500～10000ppm是合適的，但是為了進(jìn)一步良好的耐熱性的改善，優(yōu)選為1000ppm以上，從高的導(dǎo)電性保持的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為8000ppm以下。

22.在此公開的agpd合金粉末的優(yōu)選一方式的特征在于，作為上述鈣成分，含有鈣鈀復(fù)合氧化物(典型地為capd3o4)。

23.通過這種鈣成分殘留于合金粉末(即，構(gòu)成合金粉末的agpd合金顆粒)，盡管pd含有率低，也可以實(shí)現(xiàn)更高的耐熱性。

24.另外，在此公開的agpd合金粉末的優(yōu)選的其它一方式的特征在于，將上述合金粉末中的ag和pd的總計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的pd含有率為10質(zhì)量％以下。

25.通過以適當(dāng)?shù)臐舛确秶猩鲜鲡}成分，對(duì)于本方式的agpd合金粉末而言，即使是pd含有率為10質(zhì)量％以下這樣的pd含有率極低的合金粉末材料，也可以形成表現(xiàn)出合適的耐熱性的電極及其它導(dǎo)體。另一方面，從保持合適的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，上述pd含有率為1質(zhì)量％以上是合適的，優(yōu)選為超過1質(zhì)量％的比率、例如2質(zhì)量％以上、更優(yōu)選3質(zhì)量％以上。若為這種程度的含有率則可以良好地兼顧通過低pd含有率化實(shí)現(xiàn)的成本降低、和合適的耐熱性的維持。

26.另外，在此公開的agpd合金粉末的優(yōu)選的其它一方式的特征在于，基于掃描電子

顯微鏡(sem)觀察的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的平均粒徑(sem

?

d

50

)為1μm以下。

27.對(duì)于上述構(gòu)成的agpd合金粉末而言，通過鈣成分的存在，可以抑制制造時(shí)的晶粒生長(zhǎng)，成為平均粒徑比較小的agpd合金粉末，并且通過鈣成分的殘留，可以發(fā)揮高的耐熱性。

28.另外，本發(fā)明提供含有在此公開的任意一種agpd合金粉末作為構(gòu)成要素、還具備分散該合金粉末的介質(zhì)的導(dǎo)體糊劑(即，漿料狀或糊劑狀的導(dǎo)體膜形成用組合物)。

29.若利用這種構(gòu)成的導(dǎo)體糊劑，則可以將此處公開的高耐熱性的agpd合金粉末合適地供給到所希望的基材(基板)，與采用以往的pd高含有率的agpd合金粉末的情況相比，可以以低價(jià)格形成耐熱性高的良好的電極等導(dǎo)體。

附圖說明

30.圖1為表示樣品4的agpd合金粉末的x射線衍射圖案的圖。

31.圖2為表示樣品8的agpd合金粉末的x射線衍射圖案的圖。

32.圖3為表示樣品9的agpd合金粉末的x射線衍射圖案的圖。

33.圖4為表示樣品15的agpd合金粉末的x射線衍射圖案的圖。

34.圖5為表示樣品19的agpd合金粉末的x射線衍射圖案的圖。

35.圖6為樣品14的agpd合金粉末的電子顯微鏡(sem)照片。

36.圖7為樣品11的agpd合金粉末的電子顯微鏡(sem)照片。

37.圖8為樣品10的agpd合金粉末的電子顯微鏡(sem)照片。

具體實(shí)施方式

38.以下對(duì)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，本說明書中特別談及的事項(xiàng)以外的、實(shí)施本發(fā)明所需要的事情能夠作為基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)掌握。本發(fā)明可以基于本說明書中公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)實(shí)施。

39.需要說明的是，本說明書和權(quán)利要求書中，規(guī)定的數(shù)值范圍記載為a～b(a、b為任意的數(shù)值)時(shí)，為a以上且b以下的意思。因此，包含超過a且低于b的情況。

40.在此公開的agpd合金粉末為特征在于在形成該粉末材料的主體的agpd合金顆粒的集合物中以合適的含有率(ca換算：ppm)含有規(guī)定鈣成分的粉末材料，對(duì)于agpd合金粉末的制造方法自身沒有特別限制。

41.例如，對(duì)于以規(guī)定的配混比率將ag粉末和pd粉末機(jī)械地混合而得到的混合粉末，可以通過在能夠進(jìn)行合金化的溫度范圍內(nèi)實(shí)施熱處理來制造agpd合金粉末。或者，也可以通過利用現(xiàn)有的共沉淀法生成ag和pd混合而成的混合顆粒、并在能夠進(jìn)行合金化的溫度范圍內(nèi)實(shí)施熱處理來制造agpd合金粉末。

42.agpd合金粉末的制造時(shí)特別合適的方法是使用agpd核殼顆粒作為合金粉末制造用原料。agpd核殼顆粒為在以ag作為主要構(gòu)成元素的ag核的表面形成以pd作為主要構(gòu)成元素的pd殼而成的顆粒。上述核殼顆粒由于pd的覆蓋部存在于ag核的表面，因此，即使pd的含有率低的情況下，也可以實(shí)現(xiàn)均勻的ag和pd的合金化?？梢詻]有特別限制地采用一直以來已知的各種核殼顆粒制造工藝。

43.作為對(duì)于在此公開的agpd合金粉末的制造中使用的agpd核殼顆粒的制造而言合適的方法，可列舉出包含以下的工序的制造方法。即，為包含下述工序的方法：

44.制造含有用于構(gòu)成ag核顆粒的銀化合物的第1反應(yīng)液的工序；

45.通過在第1反應(yīng)液中添加第1還原劑進(jìn)行還原處理，從而在該反應(yīng)液中生成以銀作為主要構(gòu)成元素的ag核顆粒的工序；

46.在上述分散有所生成的ag核顆粒的狀態(tài)的分散液中添加用于構(gòu)成pd殼的鈀化合物而制造第2反應(yīng)液的工序；和

47.通過在第2反應(yīng)液中添加第2還原劑進(jìn)行還原處理，從而在該反應(yīng)液中的ag核顆粒的表面形成以鈀作為主要構(gòu)成元素的pd殼的工序。

48.在此，作為第1還原劑，至少含有對(duì)苯二酚是特別合適的。對(duì)于上述銀化合物進(jìn)行還原處理而生成ag核顆粒時(shí)，通過預(yù)先共存對(duì)苯二酚，從而在ag核顆粒的表面附著對(duì)苯二酚和/或醌類(例如鄰苯醌、對(duì)苯醌、萘醌、蒽醌等)，在此后的pd殼形成工序中，pd離子的還原析出在該ag核顆粒的表面選擇性地(優(yōu)先地)進(jìn)行。因此，若利用本制造方法則即使是極低的pd含有率(例如pd含有率為10質(zhì)量％以下)也可以以高收率制造agpd核殼顆粒。另外，若利用本制造方法則pd離子的還原析出在ag核顆粒的表面選擇性地(優(yōu)先地)進(jìn)行，因此在pd殼形成過程中，ag核顆粒之間的接觸點(diǎn)處的pd析出得到抑制。因此，可以防止pd殼形成時(shí)的聚集、縮頸而制造粒徑小(例如sem

?

d

50

為1μm以下)、粒度分布被控制得窄的agpd核殼顆粒。以下對(duì)于上述制造方法進(jìn)行更詳細(xì)說明。

49.作為上述銀化合物和鈀化合物，若通過在各反應(yīng)液中進(jìn)行還原處理，可以生成ag核顆粒和pd殼即可，可以優(yōu)選使用各種的銀和鈀的鹽或絡(luò)合物。作為鹽，例如可以使用氯化物、溴化物、碘化物等鹵化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽等。另外，作為絡(luò)合物，可以使用氨絡(luò)合物、氰基絡(luò)合物、鹵代絡(luò)合物、羥基絡(luò)合物等。

50.上述第1反應(yīng)液能夠作為銀化合物溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┒傻娜芤夯蚍稚⒂谶m當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)而成的分散液制造。在此，構(gòu)成該反應(yīng)液的溶劑(包含為分散介質(zhì)的情況。以下相同)可以為水系溶劑或有機(jī)系溶劑。利用水系溶劑制造第1反應(yīng)液的情況下，溶劑可以使用水、以水作為主體的混合液(例如水和乙醇的混合溶液)。另外，利用有機(jī)系溶劑制造第1還原劑的情況下，可以使用甲醇、乙醇等醇類、或者丙酮、甲基酮等酮類、或者乙酸乙酯等酯類等。

51.反應(yīng)液中的銀化合物的含量可以根據(jù)目的而不同，因此沒有特別限定。雖然為一例，溶劑為水及其它的水系溶劑(例如水和乙醇的混合溶劑)的情況下，優(yōu)選以銀化合物的摩爾濃度為0.1m～3m左右的方式制造反應(yīng)液。另外，制造第1反應(yīng)液時(shí)，除了銀化合物和溶劑之外，可以還加入各種添加劑。作為上述添加劑，可列舉出例如絡(luò)合劑。絡(luò)合劑例如可以使用氨水、氰化鉀、肼一水合物等。通過適量加入該絡(luò)合劑，以ag作為中心金屬離子的絡(luò)合物能夠在反應(yīng)液中容易地形成。由此，通過此后的還原處理，可以使ag核顆粒容易地析出。

52.另外，制造第1反應(yīng)液時(shí)，在一定的范圍內(nèi)維持溫度條件的同時(shí)進(jìn)行攪拌為宜。作為此時(shí)的溫度條件，為20℃～60℃(更優(yōu)選30℃～50℃)左右為宜。另外，攪拌的旋轉(zhuǎn)速度為100rpm～1000rpm(更優(yōu)選300rpm～800rpm、例如500rpm)左右為宜。通過對(duì)于含有上述銀化合物的第1反應(yīng)液進(jìn)行還原處理，生成ag核顆粒。該工序可以通過在含有銀化合物的反應(yīng)液中添加適當(dāng)?shù)倪€原劑(第1還原劑)而容易地實(shí)施。

53.通過使用對(duì)苯二酚(c6h6o2)作為第1還原劑，如上所述，可以在所生成的ag核顆粒的表面存在對(duì)苯二酚和/或醌類。第1還原劑可以以除了對(duì)苯二酚之外還含有pvp的方式制造。通過使用除了對(duì)苯二酚之外還含有pvp的還原劑，可以有效地生成在表面存在對(duì)苯二酚和/或醌類和pvp的復(fù)合物的ag核顆粒。需要說明是，作為第1還原劑，可以共存除了對(duì)苯二酚、pvp以外的還原劑。例如可以組合使用碳酸肼、肼、肼一水合物、苯基肼等肼化合物。

54.對(duì)于還原劑的添加量，若為對(duì)于將第1反應(yīng)液中含有的銀化合物在規(guī)定時(shí)間內(nèi)全部還原而言充分的量即可，只要符合反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)而適當(dāng)設(shè)定即可，因此沒有特別限制。此時(shí)，通過適當(dāng)調(diào)整還原劑的濃度，也可以控制ag核顆粒的粒徑(進(jìn)而agpd核殼顆粒的粒徑)。通常通過升高還原劑的濃度，可以減小ag核顆粒的粒徑(進(jìn)而agpd核殼顆粒的粒徑)。另外，還原處理時(shí)，優(yōu)選在第1反應(yīng)液中添加ph調(diào)整劑，將ph調(diào)整到8以上、例如9～11左右。在此，ph調(diào)整劑例如可以使用氫氧化鈉(naoh)、氨水、其它堿性物質(zhì)。

55.還原處理時(shí)間可以適當(dāng)設(shè)定。沒有特別限制，例如優(yōu)選為0.5小時(shí)～3小時(shí)左右。

56.通過上述還原處理而生成的ag核顆粒的回收可以與以往相同，沒有特別限制。優(yōu)選在反應(yīng)液中將所生成的ag核顆粒沉降、或者離心分離而去除上清液。優(yōu)選通過多次洗滌后，在適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中分散所回收的ag核顆粒，可以以ag核顆粒的分散液的形式回收。

57.接著，在ag核顆粒的分散液中添加用于構(gòu)成pd殼的上述鈀化合物而制造第2反應(yīng)液。上述第2反應(yīng)液中的鈀化合物的含量可以根據(jù)目的而不同，因此沒有特別限定。雖然為一例，若第2反應(yīng)液中含有的ag與pd的質(zhì)量比：ag/pd為70/30～99/1(例如ag/pd為80/20～97/3、進(jìn)而ag/pd為90/10～97/3)左右，則可以抑制昂貴的pd的用量的同時(shí)以高覆蓋率形成合適的pd殼。

58.需要說明的是，第2反應(yīng)液的制造中使用的溶劑(分散介質(zhì))、其它添加劑、制造工藝等可以大致與第1反應(yīng)液相同，因此省略重復(fù)的說明。但是，第2反應(yīng)液也可以稱為ag核顆粒的分散液，因此，從反應(yīng)液的均勻化這種觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選制造時(shí)除了上述攪拌之外還進(jìn)行超聲波處理。例如超聲波均化可以以15khz～50khz左右的頻率、100w～500w左右的輸出功率進(jìn)行。

59.作為用于形成pd殼的第2還原劑，可以采用在該反應(yīng)系統(tǒng)中能夠發(fā)揮還原作用的各種化合物。例如優(yōu)選為碳酸肼、肼、肼一水合物、苯基肼等肼化合物，但是不限于此，可列舉出例如酒石酸、檸檬酸、抗壞血酸等有機(jī)酸及其鹽(酒石酸鹽、檸檬酸鹽、抗壞血酸鹽等)、或者硼氫化鈉等。

60.第2還原劑的添加量若為對(duì)于能夠在第2反應(yīng)液中含有的ag核顆粒的表面、在規(guī)定時(shí)間內(nèi)合適地形成pd殼而言充分的量即可，只要符合反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)而適當(dāng)設(shè)定即可，因此沒有特別限制。優(yōu)選在添加還原劑后攪拌反應(yīng)液的同時(shí)進(jìn)行還原反應(yīng)。還原處理時(shí)間可以適當(dāng)設(shè)定。沒有特別限制，例如優(yōu)選為0.25小時(shí)～2小時(shí)左右。

61.接著，將所生成的agpd核殼顆粒自第2反應(yīng)液回收。作為上述的回收方法，可以與以往相同，沒有特別限制?？梢耘c自上述第1反應(yīng)液回收ag核顆粒的方式相同。例如在反應(yīng)液中將所生成的agpd核殼顆粒沉降、或者離心分離而去除上清液。優(yōu)選通過多次洗滌后進(jìn)行干燥、適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行破碎處理，從而可以得到作為合金粉末制造用原料合適的pd含有率低的agpd核殼顆粒。

62.對(duì)于在此公開的agpd合金粉末而言，準(zhǔn)備上述那樣的agpd混合粉末或包含核殼顆

粒的粉末作為合金粉末制造用原料，將該原料與碳酸鈣等鈣添加材料和適當(dāng)?shù)囊后w介質(zhì)(典型地為水)一起投入到行星磨、珠磨機(jī)等適當(dāng)?shù)臐袷綌嚢璺稚⒀b置。接著，合適地使用氧化鋯等陶瓷制珠進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄嚢璺稚⑻幚怼?br />
63.此時(shí)，對(duì)于碳酸鈣等鈣添加材料的添加量沒有特別限制，若在此后的熱處理時(shí)能夠抑制晶粒生長(zhǎng)的量得到確保即可。例如優(yōu)選以合金粉末制造用原料與碳酸鈣等鈣添加材料的質(zhì)量比(原料：鈣添加材料)為1:1～1:5左右的方式添加。接著在上述適當(dāng)?shù)臐袷降臄嚢璺稚⒀b置中充分?jǐn)嚢璺稚?。?duì)于攪拌分散的程度沒有特別限定，若按照所使用的裝置的手冊(cè)進(jìn)行即可。

64.然后，將分散有顆粒的漿料狀態(tài)的原料(含有鈣添加材料)在100～120℃左右的溫度范圍內(nèi)干燥。接著對(duì)于經(jīng)過干燥的原料粉末在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，由此將構(gòu)成原料粉末的金屬顆粒轉(zhuǎn)換為agpd合金顆粒。此時(shí)，以往通常在1200℃以上的高溫范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，但是利用在此公開的技術(shù)時(shí)，由于需要?dú)埩翕}成分，因此需要在比以往低的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。典型地為500～1000℃。600～800℃是合適的。pd含有率相對(duì)低的情況下，對(duì)應(yīng)于此，在比較低的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，pd含有率相對(duì)高的情況下，對(duì)應(yīng)于此，在比較高的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理為宜(參照后述的實(shí)施例)。由此可以由原料粉末制造agpd合金粉末。需要說明的是，agpd合金的形成可以通過利用x射線衍射(xrd)的解析來確認(rèn)。另外，通過利用x射線衍射(xrd)的解析，也可以確認(rèn)鈣成分、例如鈣鈀復(fù)合氧化物(capd3o4)的存在。

65.雖然為上述溫度范圍內(nèi)的熱處理時(shí)間，但是若目標(biāo)的合金化完成即可，若根據(jù)原料粉末的平均粒徑、pd含有率適當(dāng)確定即可。沒有特別限定，但是0.5小時(shí)～2小時(shí)左右是適當(dāng)?shù)模鐑?yōu)選為1小時(shí)左右(

±

20分鐘左右)。

66.認(rèn)為通過在這種比較低的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，碳酸鈣(caco3)的未分解殘留物、作為碳酸鈣的分解產(chǎn)物的氧化鈣(cao)與pd反應(yīng)而產(chǎn)生的鈣鈀復(fù)合氧化物(capd3o4)的未分解殘留物、源自氧化鈣及其它化合物的鈣固溶于合金相的狀態(tài)等鈣成分殘留于agpd合金粉末中。通過以規(guī)定濃度殘留上述某些存在形態(tài)的非水溶性的鈣成分，從而可以改善agpd合金粉末的耐熱性。

67.合金化處理(熱處理)后，將被處理粉末投入到水中，將多余的氧化鈣轉(zhuǎn)換為氫氧化鈣。接著向該系統(tǒng)中添加乙酸、硝酸等酸成分，將氫氧化鈣轉(zhuǎn)換為水溶性的鈣鹽(乙酸鈣、硝酸鈣等)，由此將除了上述存在形態(tài)的所殘留的非水溶性的鈣成分(以下稱為“殘留鈣成分”)以外的多余的鈣溶出，可以由agpd合金粉末分離、去除。需要說明的是，殘留鈣成分不會(huì)由于上述酸處理后的水洗而被全部溶出。

68.通過上述那樣的工藝制造的agpd合金粉末的pd含有率被設(shè)定得比較低。因此，通過使用上述agpd合金粉末作為形成電極及其它導(dǎo)體膜的材料，可以對(duì)于具備該導(dǎo)體膜的電子部件的制造成本降低作出貢獻(xiàn)。另外，在此公開的agpd合金粉末通過上述殘留鈣成分的存在，盡管pd含有率比較低，也具備優(yōu)異的耐熱性。由此，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)具備由在此公開的agpd合金粉末形成的電極及其它導(dǎo)體膜的電子部件的耐熱性的改善或維持和制造成本降低。

69.在此公開的agpd合金粉末可以直接用作粉末材料，但是用于在上述那樣的電子部件形成電極及其它導(dǎo)體膜這樣的用途的情況下，通過分散于水系溶劑或有機(jī)系溶劑等分散

介質(zhì)，可以作為糊劑狀(或漿料狀)的組合物(導(dǎo)體糊劑)提供。

70.需要說明的是，導(dǎo)體糊劑的分散介質(zhì)與以往同樣地，若能夠良好地分散導(dǎo)電性粉體材料即可，可以沒有特別限制地使用以往的導(dǎo)體糊劑制造中使用的分散介質(zhì)。例如除了水、低濃度的醇水溶液等水系溶劑之外，作為有機(jī)系溶劑，可以使用礦油精等石油系烴(特別是脂肪族烴)、乙基纖維素等纖維素系高分子、乙二醇及二甘醇衍生物、甲苯、二甲苯、丁基卡必醇(bc)、萜品醇等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中的一種或多種組合。

71.另外，在導(dǎo)體糊劑中，除了agpd合金粉末之外，可以還含有分散劑、樹脂材料(例如丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、纖維素系高分子、聚乙烯醇、松香樹脂等)、載體(vehicle)、填料、玻璃料、表面活性劑、消泡劑、增塑劑(例如鄰苯二甲酸二辛酯(dop)等鄰苯二甲酸酯)、增稠劑、抗氧化劑、分散劑、阻聚劑等添加物。對(duì)于上述添加材料，與以往相同，并非本發(fā)明的特征，因此省略詳細(xì)的說明。

72.以下通過具體的試驗(yàn)例，對(duì)于在此公開的agpd合金粉末的制造例和性能進(jìn)行說明，但是無意將本發(fā)明限定于上述試驗(yàn)例中的記載。

73.＜試驗(yàn)例1：agpd合金粉末的制造＞

74.(1)合金粉末制造用原料粉末的供應(yīng)：

75.本試驗(yàn)例中，準(zhǔn)備以下的2種合金粉末制造用原料粉末。

76.·

包含ag粉末和pd粉末的混合粉末：

77.準(zhǔn)備市售的ag粉末(平均粒徑(d

50

)1.5μm、三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)、和pd粉末(平均粒徑(d

50

)0.3μm、noritake co.,ltd.產(chǎn)品)以ag/pd質(zhì)量比為80/20和70/30的方式分別混合而成的粉末。

78.·

包含agpd核殼顆粒的粉末(以下稱為“核殼粉末”)：

79.本試驗(yàn)例中，經(jīng)過以下說明的工藝，分別制造ag/pd質(zhì)量比為99/1、97/3、95/5和90/10的agpd核殼粉末。

80.將硝酸銀(agno3：大浦貴金屬工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)15.63g溶解于純水150ml，加入28％氨水(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)13ml，用磁力攪拌器攪拌，制造含有成為原料的作為銀化合物的ag氨絡(luò)合物的第1溶液a。

81.接著將對(duì)苯二酚(東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)5.07g和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)k30(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)3.00g溶解于乙醇(作為甘糟化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品的工業(yè)用乙醇)150ml，加入肼一水合物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)0.18ml并進(jìn)行攪拌，制造第1還原劑。

82.接著將第1溶液a利用磁力攪拌器(500rpm)攪拌的同時(shí)，一下子加入第1還原劑，通過其還原作用而生成ag核顆粒。接著沉降1小時(shí)左右，去除上清液后，進(jìn)一步加入上述乙醇300ml，進(jìn)行攪拌，再次沉降1小時(shí)左右，去除上清液。

83.向其中加入上述乙醇40ml，對(duì)于分散有生成ag核顆粒的漿料利用市售的離心分離機(jī)進(jìn)行6000rpm、5分鐘的離心分離處理，進(jìn)行沉降，去除上清液作為洗滌工序，重復(fù)該洗滌工序2次。

84.然后，將上述乙醇40ml變更為乙醇:純水＝1:1(體積比)的混合溶劑40ml，重復(fù)相同的工序。

85.接著向所得到的ag核顆粒沉淀物中加入純水，制造ag漿料。

86.在9g的ag漿料a(ag核顆粒含量：3.00g)中加入在0.17％氨水溶解二氯二氨絡(luò)鈀(ii)而制造的pd絡(luò)合物溶液50ml(pd含量：調(diào)整到0.333g)，利用磁力攪拌器攪拌，進(jìn)而加入純水44ml，進(jìn)行10分鐘的超聲波分散處理。

87.接著，將該漿料利用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，加入作為第2還原劑的碳酸肼(大塚化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品)0.85ml，繼續(xù)攪拌30分鐘左右。此時(shí)，碳酸肼添加后70～80秒左右，觀察到表示通過上述pd絡(luò)合物還原而進(jìn)行的pd析出的漿料的黑變和發(fā)泡。接著，通過上清液的xrf分析，確認(rèn)了所使用的pd絡(luò)合物被全部還原、析出。

88.使如此得到的分散有agpd核殼顆粒的漿料沉降1小時(shí)左右(1小時(shí)以內(nèi)大致完全沉降)，去除上清液后，分散于上述乙醇:純水＝1:1(體積比)的混合溶劑40ml，利用市售的離心分離機(jī)進(jìn)行6000rpm、10分鐘的離心分離，去除上清液作為洗滌工序，重復(fù)該洗滌工序2次。進(jìn)而將上述乙醇:純水＝1:1(體積比)的混合溶劑40ml變更為純水40ml，重復(fù)相同的洗滌工序。

89.接著，為了將所生成的核殼粉末中含有的水分置換為丙酮，而加入丙酮40ml，進(jìn)行分散和離心分離(6000rpm、10分鐘)，去除上清液，進(jìn)行該工序2次。接著室溫下真空干燥1小時(shí)左右后，利用乳缽破碎，由此制造ag/pd質(zhì)量比為90/10的核殼粉末。通過適當(dāng)變更所使用的ag核顆粒量和/或pd絡(luò)合物量，利用相同的工藝，也同時(shí)制造ag/pd質(zhì)量比為99/1、97/3和95/5的核殼粉末。

90.(2)碳酸鈣的添加和合金化處理(熱處理)

91.使用上述各原料粉末(混合粉末、核殼粉末)，或者為了比較而僅使用上述ag粉末，進(jìn)行合金化處理。

92.具體而言，以所使用的原料粉末與碳酸鈣粉末的質(zhì)量比為1∶2的方式將原料粉末和其2倍量的碳酸鈣粉末投入到攪拌分散裝置(濕式珠磨機(jī))，進(jìn)而投入直徑為1～5mm的氧化鋯制珠和水適當(dāng)量，充分混合、分散。

93.接著將所得到的混合漿料加入到電爐，在大氣氣氛中，自室溫的升溫時(shí)間設(shè)定為約60分鐘，升溫后的規(guī)定溫度(熱處理溫度)設(shè)定為400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、1000℃中的任意一種溫度(參照后述的表1)，在該溫度下實(shí)施熱處理30分鐘以上且1小時(shí)以內(nèi)的時(shí)間(例如45分鐘)。此時(shí)進(jìn)行agpd合金化的同時(shí)，如后文所述能夠形成殘留鈣成分。

94.規(guī)定的熱處理結(jié)束后，將試樣加入到純水中，使多余的氧化鈣轉(zhuǎn)換為氫氧化鈣。接著，作為酸成分，投入充分量(試樣液ph為5以下的量)的乙酸，將氫氧化鈣轉(zhuǎn)換為水溶性的乙酸鈣。然后適當(dāng)加入純水的同時(shí)，洗滌試樣3次左右，去除水溶性的鈣鹽。接著將試樣干燥，制造以下的表1所示的樣品1～19的金屬粉末。

95.通過以上的試驗(yàn)例制造的金屬粉末為表1所示的樣品1～19的總計(jì)19種。通過表1，能夠掌握各樣品的ag/pd質(zhì)量比、所使用的原料粉末和熱處理溫度。

96.[表1]

[0097]

表1.各樣品(粉末試樣)的ag/pd質(zhì)量比、原料粉末和熱處理溫度

[0098][0099]

<試驗(yàn)例2：殘留鈣成分量(ca換算：ppm)的測(cè)定>

[0100]

接著測(cè)定各樣品(粉末試樣)中含有的殘留鈣成分量(ca換算：ppm)。

[0101]

具體而言，將約0.3g的樣品溶解于市售的濃硝酸(60質(zhì)量％)稀釋到2倍而成的水溶液10ml后，添加水，將容量合并為100ml(樣品溶液：0.3g/100ml)。將該溶液供試于icp發(fā)射光譜分析裝置，測(cè)定樣品中的鈣濃度(ppm)。結(jié)果如表2所示。該表中的ca量的填寫位置對(duì)應(yīng)于表1中的各樣品的位置。

[0102]

[表2]

[0103]

表2：各樣品(粉末試樣)的熱處理后的ca量(ppm)

[0104][0105]

由表2所示的結(jié)果可知，可以確認(rèn)通過進(jìn)行在本試驗(yàn)例中實(shí)施的那樣的比較低的溫度范圍內(nèi)的熱處理(合金化處理)，殘留鈣成分能夠以500ppm以上的濃度殘留。另外也可以確認(rèn)，通過適當(dāng)調(diào)整上述熱處理溫度、處理時(shí)間，能夠調(diào)整殘留鈣成分量。例如由對(duì)于源自ag/pd質(zhì)量比為90/10的核殼粉末的樣品9～16(表1)的ca量的相對(duì)比較可知，上述質(zhì)量比的情況下，500℃～800℃左右的熱處理溫度對(duì)于適當(dāng)生成殘留鈣成分而言是合適的。可知若為高于此的溫度范圍(例如1000℃以上)則暫時(shí)生成的鈣成分(例如capd3o4)在高溫下會(huì)熱分解，不能殘留。另一方面示出，若溫度范圍低于500℃(例如400℃以下)則溫度過低而不會(huì)生成殘留鈣成分。

[0106]

<試驗(yàn)例3：耐熱性的評(píng)價(jià)>

[0107]

接著對(duì)于各樣品(粉末試樣)的耐熱性使用熱機(jī)械分析裝置(thermomechanical analysis：tma)進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，將壓制成型為適合于該分析裝置的規(guī)定形狀的試驗(yàn)片安裝于該分析裝置的試驗(yàn)腔內(nèi)，在從30℃直至950℃為止的溫度范圍(升溫速度：10℃/分鐘)內(nèi)，求出配置于分析裝置的試驗(yàn)腔內(nèi)的檢查探頭的軸方向(即z軸方向)的試驗(yàn)片長(zhǎng)度的變化量。結(jié)果如表3所示。本試驗(yàn)例中，將30℃下的z軸方向的試驗(yàn)片長(zhǎng)度設(shè)為100％時(shí)，升溫到600℃時(shí)的相同方向的試驗(yàn)片長(zhǎng)度為90％以上的情況作為耐熱性良好(表中的

○

)，相反地小于

90％的情況作為耐熱性不良(表中的

×

)。

[0108]

[表3]

[0109]

表3：各樣品(粉末試樣)的耐熱性評(píng)價(jià)

[0110][0111]

由表3所示的結(jié)果可知，對(duì)于殘留鈣成分按ca換算計(jì)為500ppm以上的樣品4、8、10～15、17～19而言，耐熱性都良好(

○

)。另一方面，對(duì)于殘留鈣成分按ca換算計(jì)不足500ppm的樣品1～3、5～7、9、16而言，耐熱性都不良(

×

)。

[0112]

這表示通過殘留鈣成分處于規(guī)定范圍(500～10000rpm、更優(yōu)選1000～8000ppm)內(nèi)，盡管是表中所示那樣的源自pd含有率極低的agpd合金粉末的試樣，也可以實(shí)現(xiàn)高的耐熱性。

[0113]

<試驗(yàn)例4：基于x射線衍射的agpd合金以及殘留鈣成分的確認(rèn)>

[0114]

接著對(duì)于以下的5個(gè)樣品(參照?qǐng)D1)：

[0115]

·

樣品4(ag/pd質(zhì)量比：97/3、熱處理溫度：550℃)

[0116]

·

樣品8(ag/pd質(zhì)量比：95/5、熱處理溫度：650℃)

[0117]

·

樣品9(ag/pd質(zhì)量比：90/10、熱處理溫度：1000℃)

[0118]

·

樣品15(ag/pd質(zhì)量比：90/10、熱處理溫度：500℃)

[0119]

·

樣品19(ag/pd質(zhì)量比：70/30、熱處理溫度：1000℃)，

[0120]

使用粉末x射線衍射裝置(rigaku corporation產(chǎn)品、rint

?

ttriii)進(jìn)行x射線衍射(xrd)分析。測(cè)定條件如以下所述。

[0121]

激發(fā)x射線：cukα射線、加速電壓50kv、電流50ma

[0122]

測(cè)定范圍：5

°

≤2θ≤60

°

[0123]

掃描速度：5

°

/分鐘

[0124]

測(cè)定溫度：室溫

[0125]

結(jié)果分別示于圖1(樣品4)、圖2(樣品8)、圖3(樣品9)、圖4(樣品15)、圖5(樣品19)。各圖的(a)為對(duì)于各樣品得到的xrd圖案，(b)表示ag的峰位置，(c)表示pd的峰位置，(d)表示作為殘留鈣成分的典型例的capd3o4的峰位置，(e)表示鈀氧化物(pdo)的峰位置。

[0126]

由這些附圖(xrd圖)可知，對(duì)于各樣品，由ag峰位置的位移以及pd峰的消失，發(fā)現(xiàn)為生成了agpd合金的agpd合金粉末。

[0127]

另一方面，在圖1(樣品4)、圖2(樣品8)、圖4(樣品15)、圖5(樣品19)的xrd圖案發(fā)現(xiàn)的capd3o4的峰在圖3(樣品9)中沒有被發(fā)現(xiàn)。這以物質(zhì)水平表示在所制造的agpd合金粉末之中，存在作為殘留鈣成分的典型例的capd3o4的情況下，具有高的耐熱性。需要說明的是，雖然沒有示出詳細(xì)的xrd圖案，但是對(duì)于其它樣品也為相同的結(jié)果。

[0128]

＜試驗(yàn)例5：基于各樣品的sem觀察的sem

?

d

50

的確定＞

[0129]

接著對(duì)于以下的3個(gè)樣品(參照?qǐng)D1)：

[0130]

·

樣品14(ag/pd質(zhì)量比：90/10、熱處理溫度：600℃)

[0131]

·

樣品11(ag/pd質(zhì)量比：90/10、熱處理溫度：750℃)

[0132]

·

樣品10(ag/pd質(zhì)量比：90/10、熱處理溫度：800℃)

[0133]

利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope：sem)進(jìn)行觀察，求出基于100個(gè)顆粒的當(dāng)量圓直徑的粒度分布(個(gè)數(shù)基準(zhǔn))，將累積50％粒徑作為平均粒徑(sem

?

d

50

)。圖6、圖7和圖8分別為樣品14、樣品11和樣品10的sem照片。由這些附圖可知，本試驗(yàn)例中求出的樣品14、11和10的sem

?

d

50

都為1μm以下。

[0134]

利用在此公開的技術(shù)時(shí)，在比較低的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，因此可以提供粒徑(粒度分布)比較小的agpd合金粉末。因此，對(duì)于將更細(xì)小的電極及其它導(dǎo)體膜形成于電子部件而言是有利的。另外，由于耐熱性也比較高，因此可以將高品質(zhì)的導(dǎo)體膜形成于電子部件。

[0135]

以上對(duì)于本發(fā)明的具體例基于試驗(yàn)例進(jìn)行詳細(xì)說明，但是它們不過是例示，并非限定權(quán)利要求書。權(quán)利要求書中記載的技術(shù)包含將以上例示的具體例進(jìn)行各種變形、變更的技術(shù)。例如對(duì)于表1中以連字號(hào)(

?

)表示的條件區(qū)，不作為上述試驗(yàn)例，但是若基于本說明書的公開信息則可以容易地掌握通過適當(dāng)設(shè)定用于合金化的熱處理溫度、熱處理時(shí)間而表現(xiàn)出同樣的結(jié)果。技術(shù)特征：

1.一種銀鈀合金粉末，其為以銀(ag)和鈀(pd)的合金為主體構(gòu)成的銀鈀合金粉末，按鈣換算(ca：ppm)計(jì)含有500～10000ppm的鈣成分，將所述合金粉末中的ag和pd的總計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的pd含有率為30質(zhì)量％以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀鈀粉末，其含有鈣鈀復(fù)合氧化物(capd3o4)作為所述鈣成分。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銀鈀合金粉末，其中，將所述合金粉末中的ag和pd的總計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的pd含有率為10質(zhì)量％以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的銀鈀合金粉末，其中，基于掃描電子顯微鏡(sem)觀察的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的平均粒徑(sem

?

d

50

)為1μm以下。5.一種導(dǎo)體糊劑，其具備權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的銀鈀合金粉末和分散該粉末的介質(zhì)。

技術(shù)總結(jié)

通過本發(fā)明提供即使Pd含有率為低比率的情況下耐熱性也優(yōu)異的AgPd合金粉末。在此公開的以銀(Ag)和鈀(Pd)的合金為主體構(gòu)成的銀鈀合金粉末按鈣換算(Ca：ppm)計(jì)含有500～10000ppm的鈣成分，將合金粉末中的Ag和Pd的總計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的Pd含有率為30質(zhì)量％以下。下。下。

技術(shù)研發(fā)人員：森浩二

受保護(hù)的技術(shù)使用者：株式會(huì)社則武

技術(shù)研發(fā)日：2020.03.09

技術(shù)公布日：2021/11/2