本發(fā)明屬于材料制備和環(huán)境治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳化鉬(moc)催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，隨著人類活動的加劇，co2在大氣中的濃度急劇增長，引發(fā)一系列嚴(yán)峻的環(huán)境問題，如氣候變暖、冰川融化和海洋酸化等，已嚴(yán)重威脅到人類的生存環(huán)境。因此，為了人類的健康生活，我們必須要解決大氣中排放的過多co2的問題。co2經(jīng)逆水煤氣變換(rwgs)反應(yīng)制得合成氣(co和h2)，通過費托反應(yīng)合成碳?xì)淙剂虾秃趸瘜W(xué)品，將對環(huán)境與未來能源結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響，且催化劑起著決定性作用。

moc具有類貴金屬的電子結(jié)構(gòu)和催化特性，具有較高熔點和硬度，良好熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性和極好抗腐蝕性等特點，能夠用于rwgs反應(yīng)而受到了研究人員的關(guān)注。但傳統(tǒng)的moc制備方法一般采用金屬氧化物作為前驅(qū)體，還原氣體一般采用ch4:h2體積比為20:80的混合氣體或者高純nh3，需在反應(yīng)過程中嚴(yán)格控制升溫速率和氣體流速。從實驗操作方面來講該方法操作較復(fù)雜，從能源角度來講其在材料制備方面消耗了較多的能源氣體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明公開了一種moc催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具有操作簡便、原料易得、成本低、能源消耗少等優(yōu)點；同時，制備的moc可以作為催化劑應(yīng)用在水煤氣反應(yīng)、逆水煤氣反應(yīng)、費托反應(yīng)合成碳?xì)淙剂虾唾M托反應(yīng)合成含氧化學(xué)品中。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

本發(fā)明公開的一種moc催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：用鉬源和苯胺水浴制備前驅(qū)體；

步驟2：將步驟1制得的前驅(qū)體放置于容器中，在室溫下將容器抽取真空，然后以1～4℃/min的升溫速度升至675～850℃，在該溫度下保持5h后停止加熱；

步驟3：自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物在蒸餾水中鈍化5～12小時，干燥后制得moc催化劑。

優(yōu)選地，步驟1的具體實施步驟為：

步驟1.1：將c/mo摩爾比為5:1～15:1的苯胺與鉬源溶解在去離子水中，得到混合溶液a，再逐滴加入濃度為1mol/l的鹽酸，同時進(jìn)行攪拌，直至混合溶液a中出現(xiàn)白色沉淀；

步驟1.2：將含有白色沉淀的混合溶液a置于50℃的水浴中攪拌2.5～6h，降至室溫后，洗滌至中性，干燥后得到前驅(qū)體。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟1.2中，干燥是在真空條件下進(jìn)行的，干燥溫度為40～70℃，干燥時間為4～20h。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟1.2中，洗滌是采用去離子水和無水乙醇依次離心洗滌至中性。

優(yōu)選地，步驟2的升溫和步驟3的降溫過程中，容器內(nèi)始終保持真空狀態(tài)。

優(yōu)選地，步驟3中，鈍化前，使用惰性氣體將容器充至常壓。

優(yōu)選地，步驟3中，干燥前，將上層多余水去除。

優(yōu)選地，步驟3中，干燥是在真空條件下進(jìn)行的，干燥溫度為40～70℃，干燥時間為4～20h。

本發(fā)明公開了采用上述制備方法制得的moc催化劑。

本發(fā)明公開了上述moc催化劑在水煤氣反應(yīng)、逆水煤氣反應(yīng)、費托反應(yīng)合成碳?xì)淙剂虾唾M托反應(yīng)合成含氧化學(xué)品中作為催化劑的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明公開的moc催化劑的制備方法，先通過鉬源和苯胺水浴制備得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體在真空中程序升溫，冷卻后經(jīng)鈍化得到moc催化劑。在真空氛圍下高溫焙燒可以制得純度較高的moc，若在還原性氣氛下，會使得前驅(qū)體過度還原為mo2c，在高純惰性氣體氛圍下，雖可以制得moc，但其消耗較多能源氣體，且流速等因素對材料制備影響過大。本方法的制備過程簡單、成本低廉、原料易得且儲備豐富，克服了傳統(tǒng)制備方法能源消耗大的缺點。

進(jìn)一步地，干燥在真空條件下進(jìn)行，若在空氣氛圍下干燥，在材料表面會有較厚的氧化層，若溫度較高會導(dǎo)致材料氧化，影響催化活性。

進(jìn)一步地，采用去離子水和無水乙醇依次離心洗滌至中性，去除材料表面的殘留物，提高產(chǎn)物的純度。

進(jìn)一步地，升溫和降溫過程中，容器內(nèi)始終保持真空狀態(tài)，一方面防止在制樣過程中，有氧氣進(jìn)入裝置，高溫狀態(tài)下導(dǎo)致碳化鉬氧化；另一方面將燒樣產(chǎn)生的氣體盡快排出反應(yīng)裝置，防止其在高溫下二次反應(yīng)。

進(jìn)一步地，鈍化前，使用惰性氣體將容器充至常壓，首先在負(fù)壓狀態(tài)下難以將裝置打開，其次所制備的樣品為粉末狀在真空下打開裝置會導(dǎo)致樣品飛粉，污染裝置，材料損耗較大。

進(jìn)一步地，干燥前，將上層多余水去除，鈍化后材料沉淀到底部，用吸管將上層多余水吸出，可以縮短干燥時間。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制得的moc催化劑的xrd圖。

具體實施方式

本發(fā)明所用的鉬源可以采用七鉬酸胺、四鉬酸銨、鉬酸鈉等的任意一種。

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

實施例1

步驟1：稱取2.48g的七鉬酸胺溶于盛有40ml的去離子水的250ml潔凈燒杯中，加入3.33ml苯胺，再逐滴加入1mol/l鹽酸(取8.3ml濃鹽酸在容量瓶中稀釋至100ml)邊加邊攪拌，直到出現(xiàn)少量白色沉淀。將含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴攪拌6h(出現(xiàn)大量白色沉淀物)，降至室溫后，將大量白色沉淀物用去離子水洗3次，乙醇洗3次，洗滌至中性。真空干燥，溫度50℃，時間6h。干燥后即可得到前驅(qū)體白色粉末。

步驟2：將一定量的前驅(qū)體白色粉末放置于石英管中，設(shè)置升溫過程為：首先在20℃下將裝置抽真空，保持真空泵開啟，設(shè)置升溫程序，以2℃/min的升溫速度升至725℃，在該溫度下保持5h后停止加熱，待其降到室溫，關(guān)掉真空泵，需使用惰性氣體將裝置充至常壓，將所得產(chǎn)物在蒸餾水中鈍化12小時，隨后將上層多余水吸出，在50℃真空干燥6h，干燥后得到moc催化劑粉末。

實施例2

步驟1：稱取2.48g的七鉬酸胺溶于盛有40ml的去離子水的250ml潔凈燒杯中，加入2.22ml苯胺，再逐滴加入1mol/l鹽酸(取8.3ml濃鹽酸在容量瓶中稀釋至100ml)邊加邊攪拌，直到出現(xiàn)少量白色沉淀。將含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴攪拌4h(出現(xiàn)大量白色沉淀物)，降至室溫后，將大量白色沉淀物用去離子水洗3次，乙醇洗3次，洗滌至中性。真空干燥，溫度70℃，時間4h。干燥后即可得到前驅(qū)體白色粉末。

步驟2：將一定量的前驅(qū)體白色粉末放置于石英管中，設(shè)置升溫過程為：首先在20℃下將裝置抽真空，保持真空泵開啟，設(shè)置升溫程序，以4℃/min的升溫速度升至850℃，在該溫度下保持5h。待其降到室溫，關(guān)掉真空泵，需使用惰性氣體將裝置充至常壓，將所得產(chǎn)物在蒸餾水中鈍化5小時，隨后將上層多余水吸出，在70℃真空干燥4h，干燥后得到moc粉末。

實施例3

步驟1：稱取2.48g的七鉬酸胺溶于盛有40ml的去離子水的250ml潔凈燒杯中，加入1.11ml苯胺，再逐滴加入1mol/l鹽酸(取8.3ml濃鹽酸在容量瓶中稀釋至100ml)邊加邊攪拌，直到出現(xiàn)少量白色沉淀。將含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴攪拌2.5h(出現(xiàn)大量白色沉淀物)，降至室溫后，將大量白色沉淀物用去離子水洗3次，乙醇洗3次，洗滌至中性。真空干燥，溫度40℃，時間20h。干燥后即可得到前驅(qū)體白色粉末。

步驟2：將一定量的前驅(qū)體白色粉末放置于石英管中，設(shè)置升溫過程為：首先在20℃下將裝置抽真空，保持真空泵開啟，設(shè)置升溫程序，以1℃/min的升溫速度升至675℃，在該溫度下保持5h。待其降到室溫，關(guān)掉真空泵，需使用惰性氣體將裝置充至常壓，將所得產(chǎn)物在蒸餾水中鈍化10小時，隨后將上層多余水吸出，在40℃真空干燥20h，干燥后得到moc粉末。

實施例4

步驟1：稱取2.33g的四鉬酸胺溶于盛有40ml的去離子水的250ml潔凈燒杯中，加入3.33ml苯胺，再逐滴加入1mol/l鹽酸(取8.3ml濃鹽酸在容量瓶中稀釋至100ml)邊加邊攪拌，直到出現(xiàn)少量白色沉淀。將含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴攪拌6h(出現(xiàn)大量白色沉淀物)，降至室溫后，將大量白色沉淀物用去離子水洗3次，乙醇洗3次，洗滌至中性。真空干燥，溫度50℃，時間6h。干燥后即可得到前驅(qū)體白色粉末。

步驟2：將一定量的前驅(qū)體白色粉末放置于石英管中，設(shè)置升溫過程為：首先在20℃下將裝置抽真空，保持真空泵開啟，設(shè)置升溫程序，以2℃/min的升溫速度升至725℃，在該溫度下保持5h。待其降到室溫，關(guān)掉真空泵，需使用惰性氣體將裝置充至常壓，將所得產(chǎn)物在蒸餾水中鈍化12小時，隨后將上層多余水吸出，在50℃真空干燥6h，干燥后得到moc粉末。

實施例5

步驟1：稱取3.40g的鉬酸鈉溶于盛有40ml的去離子水的250ml潔凈燒杯中，加入3.33ml苯胺，再逐滴加入1mol/l鹽酸(取8.3ml濃鹽酸在容量瓶中稀釋至100ml)邊加邊攪拌，直到出現(xiàn)少量白色沉淀。將含有少量白色沉淀的溶液于50℃水浴攪拌6h(出現(xiàn)大量白色沉淀物)，降至室溫后，將大量白色沉淀物用去離子水洗3次，乙醇洗3次，洗滌至中性。真空干燥，溫度50℃，時間6h。干燥后即可得到前驅(qū)體白色粉末。

步驟2：將一定量的前驅(qū)體白色粉末放置于石英管中，設(shè)置升溫過程為：首先在20℃下將裝置抽真空，保持真空泵開啟，設(shè)置升溫程序，以2℃/min的升溫速度升至725℃，在該溫度下保持5h。待其降到室溫，關(guān)掉真空泵，需使用惰性氣體將裝置充至常壓，將所得產(chǎn)物在蒸餾水中鈍化12小時，隨后將上層多余水吸出，在50℃真空干燥6h，干燥后得到moc粉末。

從圖1可以看出，所制備產(chǎn)物的xrd衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#65-0280相吻合，說明制備產(chǎn)物為純度較高的moc。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種碳化鉬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于材料制備和環(huán)境治理技術(shù)領(lǐng)域。先通過鉬源和苯胺水浴制備得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體在真空中程序升溫，冷卻后經(jīng)鈍化得到MoC催化劑。在真空氛圍下高溫焙燒可以制得純度較高的MoC，若在還原性氣氛下，會使得前驅(qū)體過度還原為Mo2C，在高純惰性氣體氛圍下，雖可以制得MoC，但其消耗較多能源氣體，且流速等因素對材料制備影響過大。本方法的制備過程簡單、成本低廉、原料易得且儲備豐富，克服了傳統(tǒng)制備方法能源消耗大的缺點。

技術(shù)研發(fā)人員：趙杰;白雨潔;馮帥軍;梁芯芯

受保護(hù)的技術(shù)使用者：陜西科技大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.06.14

技術(shù)公布日：2019.09.06