1.本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈉離子電池正極材料及其制備方法以及鈉離子電池。

背景技術(shù)：

2.鈉離子電池具有價(jià)格便宜、資源分布廣以及電解質(zhì)的選擇范圍寬等優(yōu)勢(shì)，并且工作原理、電池結(jié)構(gòu)與鋰離子電池相似，兼容鋰離子電池現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備，被認(rèn)為是最有可能取代或補(bǔ)充鋰離子電池的下一代新型儲(chǔ)能電池的主流，尤其是在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中。正極材料是阻礙鈉離子電池發(fā)展的主要瓶頸。層狀金屬氧化物na

x

mo2(0《x≤1，m＝ni,co,mn,fe,ti,v,cr)中，亞鉻酸鈉(nacro2)因理論比容量高(250mahg-1

)、結(jié)構(gòu)可逆性好、na

+

擴(kuò)散快并且電子導(dǎo)電率高而引起了關(guān)注。

3.現(xiàn)有技術(shù)中主要采用固相反應(yīng)法和溶膠

–

凝膠法制備亞鉻酸鈉。其中，采用固相反應(yīng)法制備亞鉻酸鈉正極材料，一般需要混合多種原料，在制備時(shí)難以保證多種原料混合均勻，容易造成正極材料效果差，并且需要反復(fù)的高低溫?zé)崽幚?，操作?fù)雜。而溶膠

–

凝膠法制備亞鉻酸鈉雖能在一定程度上克服固相反應(yīng)法的原料混合不均勻的問(wèn)題，但通常也需要高低溫?zé)崽幚磉^(guò)程，操作復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明提供了一種鈉離子電池正極材料及其制備方法以及鈉離子電池，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中鈉離子電池正極材料制備方法復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)的問(wèn)題。

5.本發(fā)明提供的一種鈉離子電池正極材料亞鉻酸鈉的制備方法，包括以下步驟；步驟一：細(xì)化鉻酸鈉；步驟二：將細(xì)化后的所述鉻酸鈉置于還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到鈉離子正極材料亞鉻酸鈉。

6.優(yōu)選地，所述步驟一具體包括：將所述鉻酸鈉和球磨珠一起放入球磨罐中，將所述球磨罐在手套箱中置換氣后密封并放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置好所述高能球磨機(jī)的球磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速后開(kāi)始球磨。

7.優(yōu)選地，所述步驟一具體包括：將所述鉻酸鈉、研磨介質(zhì)、球磨珠一起放入球磨罐中，將所述球磨罐在手套箱中置換氣后密封并放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置好所述高能球磨機(jī)的球磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速后開(kāi)始球磨。

8.優(yōu)選地，所述球磨轉(zhuǎn)數(shù)為300rmp～600rmp，所述球磨珠和所述原料的比例為10:1～60:1，所述球磨時(shí)間為8h～24h。

9.優(yōu)選地，所述步驟二具體包括：將細(xì)化后的原料放置在剛玉方舟中，然后將方舟放入管式爐，密封所述管式爐，通入還原性氣體，設(shè)置熱處理溫度和時(shí)間，進(jìn)行熱處理，得到鈉離子正極材料亞鉻酸鈉。

10.優(yōu)選地，所述還原性氣氛選自：氬氣

–

氫氣混合氣、氮?dú)?br />
–

氫氣混合氣、氦氣

–

氫氣混合氣中的一種或多種，所述還原性氣氛中氫氣的體積百分?jǐn)?shù)為5％-10％，通入所述還原性

氣氛的時(shí)間為0.5h～1h。。

11.優(yōu)選地，所述熱處理依次包括：升溫階段、恒溫階段、降溫階段。

12.優(yōu)選地，所述升溫階段的升溫速率為1℃/min～10℃/min。

13.優(yōu)選地，所述恒溫階段的溫度為400℃～950℃，所述恒溫階段的時(shí)間為3h～18h。

14.優(yōu)選地，所述降溫階段的降溫速度為1℃/min～5℃/min。

15.本發(fā)明還提供一種上述制備方法制備得到的鈉離子電池正極材料。

16.本發(fā)明還提供一種包括上述鈉離子電池正極材料的鈉離子電池。

17.從以上技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

18.本發(fā)明提供的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟；步驟一：細(xì)化鉻酸鈉；步驟二：將所述細(xì)化后的鉻酸鈉置于還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到鈉離子正極材料亞鉻酸鈉。本發(fā)明中采用鉻酸鈉一種原料，避免了原料混合不均勻?qū)е轮苽潆姌O正極材料效果不好的問(wèn)題，并且制備步驟簡(jiǎn)單，通過(guò)一次熱處理即可，省去了現(xiàn)有技術(shù)中需要先在氧化性氣氛下低溫?zé)崽幚淼倪^(guò)程，節(jié)約能源，降低成本，簡(jiǎn)化了操作步驟，且該材料應(yīng)用于鈉離子電池正極具有良好的充放電電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

19.為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。

20.圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的鈉離子電池正極材料的掃描電鏡圖；

21.圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的鈉離子電池正極材料的xrd圖；

22.圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的鈉離子電池正極材料組裝成鈉離子電池的首次充放電曲線測(cè)試圖；

23.圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的鈉離子電池正極材料組裝成鈉離子電池的循環(huán)性能測(cè)試圖；

24.圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的鈉離子電池正極材料組裝成鈉離子電池的倍率性能測(cè)試圖；

25.圖6為本發(fā)明實(shí)施例6中制備的鈉離子電池正極材料組裝成鈉離子電池的高溫性能測(cè)試圖；

26.圖7為本發(fā)明實(shí)施例7中制備的鈉離子電池正極材料組裝成鈉離子電池的低溫性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

27.本發(fā)明提供了一種鈉離子電池正極材料及其制備方法以及鈉離子電池，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中鈉離子電池正極材料制備方法復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，不適合大規(guī)模生產(chǎn)的問(wèn)題。

28.下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

29.一種鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟；步驟一：細(xì)化鉻酸鈉；步驟

二：將細(xì)化后的鉻酸鈉置于還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到鈉離子正極材料亞鉻酸鈉。

30.本發(fā)明中，鉻酸鈉可以是無(wú)水鉻酸鈉(na2cro4)和含結(jié)晶水鉻酸鈉(na2cro4·

4h2o)中的一種或者兩種。僅采用鉻酸鈉一種原料，避免了原料混合不均勻?qū)е轮苽潆姌O正極材料效果不好的問(wèn)題，并且制備步驟簡(jiǎn)單，通過(guò)一次熱處理即可，省去了現(xiàn)有技術(shù)中在氧化性氣氛下低溫?zé)崽幚淼倪^(guò)程，節(jié)約能源，降低成本，簡(jiǎn)化了操作步驟。

31.本發(fā)明中實(shí)施例中，細(xì)化鉻酸鈉可以選用干式球磨或濕式球磨。干式球磨具體包括：先將鉻酸鈉和球磨珠一起放入球磨罐中；再將球磨罐在手套箱中置換氣后密封并放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置好高能球磨機(jī)的球磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速后開(kāi)始球磨。濕式球磨具體包括：先將鉻酸鈉、研磨介質(zhì)、球磨珠一起放入球磨罐中；再將球磨罐在手套箱中置換氣后密封并放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置好高能球磨機(jī)的球磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速后開(kāi)始球磨。其中，研磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇，本發(fā)明中實(shí)施例中使用的高能球磨機(jī)為fritsch公司的pulverisette6型號(hào)球磨機(jī)。

32.本發(fā)明中實(shí)施例中，球磨轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為300rmp～600rmp，保持在該轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)球磨，可以加快球磨生產(chǎn)率，使鉻酸鈉盡快的研磨細(xì)，同時(shí)還可以延長(zhǎng)球磨機(jī)的使用壽命；球磨珠和鉻酸鈉的比例為10:1～60:1；球磨時(shí)間為8h～24h。球磨方式為轉(zhuǎn)10-20min，暫停10min，避免在球磨過(guò)程中產(chǎn)生高溫，對(duì)產(chǎn)物造成影響，以及損壞設(shè)備。需要說(shuō)明的是本發(fā)明實(shí)時(shí)例中球磨時(shí)間8h～24h不包括暫停的時(shí)間。

33.本發(fā)明中實(shí)施例中，步驟二具體包括：將細(xì)化后的鉻酸鈉放置在剛玉方舟中，然后將方舟放入管式爐，密封所述管式爐，通入還原性氣體，設(shè)置高溫?zé)崽幚頊囟群蜁r(shí)間，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。其中，還原性氣氛選自：氬氣

–

氫氣混合氣、氮?dú)?br />
–

氫氣混合氣、氦氣

–

氫氣混合氣中的一種或多種，其中氫氣體積百分比為5％-10％。通入還原性氣體的時(shí)間為0.5h～1h。

34.本發(fā)明中實(shí)施例中，熱處理依次包括：升溫階段、恒溫階段、降溫階段。其中，熱處理恒溫溫度為400℃～950℃，熱處理恒溫時(shí)間為3h～18h。升溫階段的升溫速度為1℃/min～10℃/min；降溫過(guò)程階段的降溫速度為1℃/min～5℃/min。

35.進(jìn)一步，熱處理的升溫階段依次包括：第一升溫階段、第二升溫階段；第一升溫階段的升溫速度為5℃/min～10℃/min升溫至300℃～500℃；第二升溫階段的升溫速度為1℃/min～3℃/min升溫至400℃～950℃。在一實(shí)施例中，高溫?zé)崽幚淼纳郎剡^(guò)程為先5℃/min～10℃/min升溫至300℃左右，再1℃/min～3℃/min升溫至400℃左右；在另一實(shí)施例中，高溫?zé)崽幚淼纳郎剡^(guò)程為先5℃/min～10℃/min升溫至450℃左右，再1℃/min～3℃/min升溫至550℃左右；在另一實(shí)施例中，高溫?zé)崽幚淼纳郎剡^(guò)程為先5℃/min～10℃/min升溫至300-500℃左右，再1℃/min～3℃/min升溫至800-950℃。其中，第一升溫階段是快速升溫的過(guò)程，此時(shí)達(dá)到的溫度還不足以使得細(xì)化后的鉻酸鈉發(fā)生本質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)變化，快速的升溫過(guò)程是為了節(jié)約成本和降低能源的消耗；第二升溫階段是相對(duì)比較緩慢升溫的過(guò)程，此后的溫度會(huì)影響材料的物相發(fā)生轉(zhuǎn)變，緩慢的升溫可以使得細(xì)化后的鉻酸鈉發(fā)生充分的轉(zhuǎn)變，可以得到相對(duì)較純和顆粒更小的亞鉻酸鈉成品。

36.本發(fā)明中實(shí)施例中，降溫階段的降溫速度為1℃/min～5℃/min降溫至室溫(25℃左右)。

37.本發(fā)明還提供一種上述制備方法制備得到的鈉離子電池正極材料。

38.本發(fā)明還提供一種包括上述鈉離子電池正極材料的鈉離子電池。其中，電極由上述制備方法制備得到的鈉離子電池正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯組成，重量比為8:1:1。

金屬鈉用作對(duì)電極。

39.本發(fā)明中，分別對(duì)實(shí)施例中制備的上述鈉離子電池正極材料組成的鈉離子電池進(jìn)行電學(xué)性能檢測(cè)，檢測(cè)方法如下：

40.使用cr2032紐扣半電池進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。電極由上述制備方法制備得到的鈉離子電池正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯組成，重量比為8:1:1。金屬鈉用作對(duì)電極。檢測(cè)是在land ct2001a電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行的，電壓窗口為2.3-3.6v(vs.na/na

+

)，理論比容量為125mah/g。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)本技術(shù)方案制備的鈉離子正極材料亞鉻酸鈉成品在不同倍率、不同溫度下均具有良好的充放電電化學(xué)性能。

41.為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。

42.實(shí)施例1

43.稱取含結(jié)晶水鉻酸鈉(na2cro4·

4h2o)2g、直徑為5mm的氧化鋯球磨珠20g，放入球磨罐中。將球磨罐在手套箱中置換氣并密封后放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為300rmp，球磨10min暫停10min，運(yùn)行時(shí)間為24h。將細(xì)化后的粉末原料平鋪于剛玉方舟內(nèi)，將方舟放入管式爐，密封管式爐。通入氬氣

–

氫氣混合氣(氫氣含量為5％)60min后，開(kāi)始熱處理過(guò)程。熱處理參數(shù)為5℃/min升到400℃，再1℃/min升到950℃保溫3h。待管式爐以1℃/min的降溫速率達(dá)到室溫后，獲得鈉離子正極材料亞鉻酸鈉成品。

44.對(duì)上述鈉離子正極材料進(jìn)行sem分析，材料的sem分析如圖1所示，分析表明產(chǎn)物為微米級(jí)顆粒。

45.進(jìn)一步，將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池，測(cè)試其充放電電化學(xué)性能，得到材料在25℃，0.2c下首圈放電比容量為115.2mah/g，接近理論比容量。在25℃，0.2c下，循環(huán)100圈后比容量為87.3mah/g，容量保持率為75.7％，表明材料具有良好的循環(huán)性能。

46.實(shí)施例2

47.稱取含結(jié)晶水鉻酸鈉(na2cro4·

4h2o)2g、直徑為5mm的氧化鋯球磨珠30g，放入球磨罐中。將球磨罐在手套箱中置換氣并密封后放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為300rmp，球磨20min暫停10min，運(yùn)行時(shí)間為24h。將細(xì)化后的粉末原料平鋪于剛玉方舟內(nèi)，將方舟放入管式爐，密封管式爐。通入氬氣

–

氫氣混合氣(氫氣含量為10％)60min后，開(kāi)始熱處理過(guò)程。熱處理參數(shù)為5℃/min升到300℃，再2℃/min升到850℃保溫6h。待管式爐以3℃/min的降溫速率達(dá)到室溫后，獲得鈉離子正極材料亞鉻酸鈉成品。

48.對(duì)上述鈉離子正極材料進(jìn)行xrd分析，材料的xrd分析如圖2而所示，表明制備的亞鉻酸鈉樣品沒(méi)有雜相。

49.進(jìn)一步，將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池，測(cè)試其充放電電化學(xué)性能，得到材料在25℃，0.1c下首圈放電比容量為116.2mah/g，接近理論比容量。在25℃，0.1c下，20圈后比容量為104.7mah/g，容量保持率為90.1％，表明材料具有良好的循環(huán)性能。

50.實(shí)施例3

51.稱取含結(jié)晶水鉻酸鈉(na2cro4·

4h2o)2g、直徑為5mm的氧化鋯球磨珠120g，放入球磨罐中。將球磨罐在手套箱中置換氣并密封后放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為400rmp，球磨10min暫停10min，運(yùn)行時(shí)間為16h。將細(xì)化后的粉末原料平鋪于剛玉方舟內(nèi)，將方舟放入管式爐，密封管式爐。通入氮?dú)?br />
–

氫氣混合氣(氫氣含量為5％)30min后，開(kāi)始熱處理過(guò)程。熱處理參數(shù)為10℃/min升到450℃，再3℃/min升到950℃保溫3h。待管式爐以5℃/min的降

溫速率達(dá)到室溫后，獲得鈉離子正極材料亞鉻酸鈉成品。

52.將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池，測(cè)試其充放電電化學(xué)性能，材料在0.2c下的首次充放電曲線如圖3所示，材料在25℃，0.4c下首圈放電比容量為112.1mah/g，接近理論比容量。材料在25℃，0.4c，50圈后比容量為94.9mah/g，容量保持率為84.6％，表明材料具有良好的循環(huán)性能。

53.實(shí)施例4

54.稱取含結(jié)晶水鉻酸鈉(na2cro4·

4h2o)2g、直徑為5mm的氧化鋯球磨珠60g，放入球磨罐中。將球磨罐在手套箱中置換氣并密封后放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為600rmp，球磨20min暫停10min，運(yùn)行時(shí)間為8h。將細(xì)化后的粉末原料平鋪于剛玉方舟內(nèi)，將方舟放入管式爐，密封管式爐。通入氮?dú)?br />
–

氫氣混合氣(氫氣含量為10％)45min后，開(kāi)始熱處理過(guò)程。熱處理參數(shù)為5℃/min升到300℃，再1℃/min升到400℃保溫18h。待管式爐以5℃/min的降溫速率達(dá)到室溫后，獲得鈉離子正極材料亞鉻酸鈉成品。

55.組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池，測(cè)試其充放電電化學(xué)性能，材料的循環(huán)曲線圖如圖4所示，材料在25℃，4c倍率下循環(huán)500圈容量保持率56.2％，500圈后比容量為62.3mah/g，表明材料具有良好的循環(huán)性能。

56.實(shí)施例5

57.稱取無(wú)水鉻酸鈉(na2cro4)2g、直徑為5mm的氧化鋯球磨珠30g，放入球磨罐中。將球磨罐在手套箱中置換氣并密封后放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為500rmp，球磨10min暫停10min，運(yùn)行時(shí)間為16h。將細(xì)化后的粉末原料平鋪于剛玉方舟內(nèi)，將方舟放入管式爐，密封管式爐。通入氦氣

–

氫氣混合氣(氫氣含量為5％)60min后，開(kāi)始熱處理過(guò)程。熱處理參數(shù)為5℃/min升到450℃，再1℃/min升到550℃保溫12h。待管式爐以5℃/min的降溫速率達(dá)到室溫后，獲得鈉離子正極材料亞鉻酸鈉成品。

58.組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池，測(cè)試其充放電電化學(xué)性能。得到材料在25℃，0.1c下首圈放電比容量為118.1mah/g，接近理論比容量。材料在25℃，0.1c下，循環(huán)10圈后比容量為109.9mah/g，容量保持率為93.05％，表明材料具有良好的循環(huán)性能。

59.進(jìn)一步，還測(cè)試材料在不同倍率下測(cè)試其充放電化學(xué)電性能，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明倍率性能優(yōu)良。

60.實(shí)施例6

61.稱取含結(jié)晶水鉻酸鈉(na2cro4·

4h2o)2g、直徑為5mm的氧化鋯球磨珠30g和無(wú)水乙醇5ml，放入球磨罐中。將球磨罐在手套箱中置換氣并密封后放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為400rmp，球磨10min暫停10min，運(yùn)行時(shí)間為16h。將濕磨好的粉末原料平鋪在剛玉方舟內(nèi)，并將方舟放入真空干燥箱中80℃烘干12h，然后將細(xì)化后的粉末原料平鋪于剛玉方舟內(nèi)，將方舟放入管式爐，密封管式爐。通入氬氣

–

氫氣混合氣(氫氣含量為7％)60min后，開(kāi)始熱處理過(guò)程。熱處理參數(shù)為5℃/min升到450℃，再1℃/min升到850℃保溫6h。待管式爐以2℃/min的降溫速率達(dá)到室溫后，獲得鈉離子正極材料亞鉻酸鈉成品。

62.組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池，測(cè)試其充放電電化學(xué)性能。得到材料在25℃，0.1c下首圈放電比容量為116.5mah/g，，接近理論比容量。10圈后比容量為107.4mah/g，容量保持率為92.2％，表明材料具有良好的循環(huán)性能。

63.進(jìn)一步，還測(cè)試材料在60℃、10c倍率下循環(huán)100圈的充放電電化學(xué)性能。得到的材

料的循環(huán)曲線圖如圖6所示，材料在60℃、10c倍率下循環(huán)100圈容量保持率83.7％，100圈后容量83.7mah/g，，表明材料在較高的溫度和倍率下也具有良好的循環(huán)性能。

64.實(shí)施例7

65.稱取無(wú)水鉻酸鈉(na2cro4)2g、直徑為5mm的氧化鋯球磨珠20g和無(wú)水乙醇5ml，放入球磨罐中。將球磨罐在手套箱中置換氣并密封后放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為450rmp，球磨10min暫停10min，運(yùn)行時(shí)間為16h。將濕磨好的粉末原料平鋪在剛玉方舟內(nèi)，并將方舟放入真空干燥箱中80℃烘干12h，然后將細(xì)化后的粉末原料平鋪于剛玉方舟內(nèi)，將方舟放入管式爐，密封管式爐。通入氬氣

–

氫氣混合氣(氫氣含量為5％)60min后，開(kāi)始熱處理過(guò)程。熱處理參數(shù)為5℃/min升到450℃，再1℃/min升到900℃保溫6h。待管式爐以2℃/min的降溫速率達(dá)到室溫后，獲得鈉離子正極材料亞鉻酸鈉成品。

66.組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池，測(cè)試其低溫充放電電化學(xué)性能。得到材料在25℃，0.1c下首圈放電比容量為117.4mah/g，接近理論比容量；在25℃，0.1c下，循環(huán)10圈后比容量為105.9mah/g，容量保持率為90.2％，表明材料具有良好的循環(huán)性能。

67.進(jìn)一步，還測(cè)試了材料在

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5℃、4c倍率下循環(huán)300圈的充放電電化學(xué)性能。得到的材料的循環(huán)曲線圖如圖7所示，材料在

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5℃、4c倍率下循環(huán)300圈容量保持率73.3％，300圈后容量57.7mah/g，表明材料在較低的溫度、較高的倍率下也具有良好的循環(huán)性能。

68.綜上，對(duì)實(shí)施例1-7制備的鈉離子電池正極材料組成的鈉離子電池進(jìn)行充電放電電化學(xué)性能測(cè)試的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析如下：

69.(1)通過(guò)試驗(yàn)檢測(cè)，得到實(shí)施例1-3、5-7制備的鈉離子正極材料在25℃的環(huán)境下，0.1-0.4c倍率下的首圈放電比容量均大于110mah/g，nacro2材料在充電到3.6v的理論比容量?jī)H有125，此方法合成的nacro2接近理論比容量，表明本發(fā)明制備的鈉離子電池正極材料組成的鈉離子電池應(yīng)用于現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)環(huán)境中，以及常規(guī)使用倍率下，具有良好的充放電電化學(xué)性能。

70.(2)通過(guò)試驗(yàn)檢測(cè)，得到實(shí)施例1-7制備的鈉離子正極材料在循環(huán)10-500次后，均具有良好的的充放電電化學(xué)性能，表明本發(fā)明制備的鈉離子正極材料組成的鈉離子電池具有良好的循環(huán)性能。

71.(3)通過(guò)試驗(yàn)檢測(cè)，得到實(shí)施例5制備的鈉離子正極材料在不同倍率下均具有良好的電化學(xué)性能，表明本發(fā)明制備的鈉離子正極材料組成的鈉離子電池具有良好的倍率性能。

72.(5)通過(guò)對(duì)不同溫度下倍率性能測(cè)試，得到實(shí)施例6制備的鈉離子正極材料在高溫條件下具有良好的電化學(xué)性能，得到實(shí)施例7制備的鈉離子正極材料在高溫條件下具有良好的電化學(xué)性能，表明本發(fā)明制備的鈉離子電池正極材料組成的鈉離子電池可以應(yīng)用于不同的溫度環(huán)境中，也具有良好的充放電電化學(xué)性能。

73.以上所述，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本技術(shù)的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本技術(shù)各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。技術(shù)特征：

1.一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟一：細(xì)化鉻酸鈉；步驟二：將細(xì)化后的所述鉻酸鈉置于還原性氣氛中進(jìn)行熱處理后，得到鈉離子正極材料亞鉻酸鈉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟一具體包括：將鉻酸鈉和球磨珠一起放入球磨罐中；將所述球磨罐在手套箱中置換氣后密封并放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置好所述高能球磨機(jī)的球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速后開(kāi)始球磨。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟一具體包括：將鉻酸鈉、研磨介質(zhì)、球磨珠一起放入球磨罐中；將所述球磨罐在手套箱中置換氣后密封并放入高能球磨機(jī)中，設(shè)置好所述高能球磨機(jī)的球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速后開(kāi)始球磨。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述球磨珠和所述鉻酸鈉的比例為10:1～60:1；所述球磨轉(zhuǎn)數(shù)為300rmp～600rmp；所述球磨時(shí)間為8h～24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟二具體包括：將細(xì)化后的所述鉻酸鈉放置在剛玉方舟中，然后將所述剛玉方舟放入管式爐，密封所述管式爐，通入還原性氣體，設(shè)置熱處理溫度和時(shí)間，進(jìn)行熱處理，得到鈉離子正極材料亞鉻酸鈉。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原性氣氛選自：氬氣

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氫氣混合氣、氮?dú)?br />
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氫氣混合氣、氦氣

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氫氣混合氣中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述還原性氣氛中氫氣的體積百分?jǐn)?shù)為5％-10％，通入所述還原性氣氛的時(shí)間為0.5h～1h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理依次包括：升溫階段、恒溫階段、降溫階段；所述升溫階段的升溫速度為1℃/min～10℃/min；所述恒溫階段的溫度為400℃～950℃，所述恒溫階段的恒溫時(shí)間為3h～18h；所述降溫階段的降溫速度為1℃/min～5℃/min。9.一種權(quán)利要求1至8任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的鈉離子電池正極材料。10.一種鈉離子電池，包括權(quán)利要求9所述的鈉離子電池正極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈉離子電池正極材料及其制備方法以及鈉離子電池。一種鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟；步驟一：細(xì)化鉻酸鈉；步驟二：將所述細(xì)化后的鉻酸鈉置于還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到鈉離子正極材料亞鉻酸鈉。本發(fā)明中采用鉻酸鈉一種原料，避免了原料混合不均勻?qū)е轮苽潆姌O正極材料效果不好的問(wèn)題，并且制備步驟簡(jiǎn)單，通過(guò)一次熱處理即可，省去了現(xiàn)有技術(shù)中需要先在氧化性氣氛下低溫?zé)崽幚淼牟僮鬟^(guò)程，節(jié)約能源，降低成本，簡(jiǎn)化了操作步驟，且該材料應(yīng)用于鈉離子電池正極具有良好的充放電電化學(xué)性能。放電電化學(xué)性能。放電電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：劉麗英 梁錦記 孟祥聰

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東工業(yè)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.22

技術(shù)公布日：2022/3/15