1.本發(fā)明涉及高分子化學領域的阻燃劑，具體是一種減少粒徑拖尾、高熱穩(wěn)定性的三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法及其應用。

背景技術：

2.三聚氰胺氰尿酸鹽，簡稱mca，中文名為氰尿酸三聚氰胺，分子式為c6h9n903，為白色結晶粉末，無毒，無味，不溶于水，可溶于乙醇、甲醛等有機溶劑，呈弱酸性，化學性質很穩(wěn)定。mca具有無鹵、低毒、低煙等優(yōu)點，屬于環(huán)保型阻燃劑，可用于聚酰胺、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等聚合物的阻燃，尤其適用于阻燃聚酰胺材料，具有無鹵、低毒、環(huán)保等特點。此外，mca具有優(yōu)良的固體潤滑作用，可用于化妝品。

3.目前，工業(yè)上生產三聚氰胺氰尿酸主要采用常壓液相法和固相淤漿法進行制備，常壓液相法將三聚氰胺和氰尿酸按一定比例在水相中反應制得，產物粘度大，一般含量在10％左右，過濾困難，造成單位產品的耗水量大，反應器利用率低，能耗大，且產物粒徑大，粒徑有拖尾，多以團聚形式存在，在聚合物紡絲或擠出過程中容易造成篩網堵塞、白點等現象，產品的熱穩(wěn)定性差，不能長時間滿足聚合物紡絲的要求。

4.杭州捷爾思阻燃化工有限公司申請的中國專利cn101037417a、cn103073515a、cn103059337a等專利，采用固相淤漿法制備，降低了三聚氰胺氰尿酸生產的耗水量同時保證了三聚氰胺氰尿酸的純度和熱穩(wěn)定性，產品粒徑依靠粉碎工藝來調節(jié)，產品的粒徑粗，分布寬，但對分散性改進不明顯。

5.因此，減少三聚氰胺氰尿酸的拖尾，提高產品的熱穩(wěn)定性，提高分散性是拓寬三聚氰胺氰尿酸應用領域的重要研究方向之一。

技術實現要素：

6.本發(fā)明的目的是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種減少粒徑拖尾、高熱穩(wěn)定性的三聚氰胺氰尿酸鹽制備方法與三聚氰胺氰尿酸鹽及其應用，采用半固熱法通過兩步反應制備三聚氰胺氰尿酸鹽，第一步固相淤漿法，第二步水相水熱法。在第二步合成時根據粘度來調控粒徑的拖尾，解決了以往市售阻燃劑依靠粉碎工藝無法保證粒徑拖尾的問題，通過助劑改善顆粒團聚、造成分散等不良現象。

7.為了實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

8.一種三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，包括以下步驟：

9.1)三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿制備：將三聚氰胺和氰尿酸混合均勻，加入改性助劑、去離子水，反應得到三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿；

10.2)水相水熱法：將步驟1)得到的三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿輸入反應釜，加入去離子水和步驟3)回用的母液，攪拌，繼續(xù)進一步反應完全，反應過程中通過反應時間來控制粘度，當粘度穩(wěn)定后出料，減少粒徑拖尾和提高分解溫度；

11.3)過濾、預干燥：將步驟2)反應釜中的反應液過濾，母液回用，過濾后的物料進行

預干燥；

12.4)破碎、干燥：將步驟3)預干燥后的物料破碎，進行二次干燥，得到產品三聚氰胺氰尿酸鹽。

13.在本技術方案中，本發(fā)明采用固相淤漿法和水相水熱法結合的半固熱法，該過程分兩步制備三聚氰胺氰尿酸鹽，第一步固相淤漿法制備淤漿，該步驟添加改性助劑，改善流動性能和分散性能；第二步水相水熱法進一步完成反應，常規(guī)水熱法反應mca，反應物濃度在9％wt左右，體系粘度600cp以上，由于反應物少粘度大剪切效果弱，不能阻止由于氫鍵形成的大顆粒，d100≥10μm。本發(fā)明當反應時間較短時，體系粘度較低，剪切減弱，d100也將增加。本發(fā)明由于第一步固相淤漿反應，成鹽反應基本完成，顆粒已形成，水相水熱法是保證成鹽反應的完全完成和在水介質中結晶完整，避免了單一水相法粘度急劇升高的弊端，可以在較高反應粘度進行，通過對過程中反應時間控制粘度，使體系粘度在合適范圍，保證攪拌剪切力，阻止mca由于氫鍵形成的大分子三維網狀結構，有效阻止二次聚集顆粒變粗，保證了產品的d100細粒徑，減少粒徑拖尾。

14.本發(fā)明通過兩步法制備了一種粒徑拖尾少，高熱穩(wěn)定性的mca，解決了以往市售阻燃劑依靠粉碎工藝無法保證粒徑拖尾的問題，同時改善了mca由于較強的氫鍵作用引起的顆粒團聚、分散不良等現象。本發(fā)明制備的產品具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異，在聚合物中相容性好、無析出，分散好無白點等優(yōu)點。

15.本發(fā)明解決了傳統(tǒng)水相法生產效率低，用水量大的問題，由于三聚氰胺和氰尿酸是通過分子間氫鍵作用力相互結合，反應過程會通過氫鍵作用逐漸形成三維網狀結構，造成粘度驟升，反應物含量只能達到9％左右，生產效率低。而本發(fā)明由于在制備淤漿初品時完成了大部分反應，在水相中不存在粘度驟升的情況，反應物固含量能達到20％，生產效率高，兩種制備方法反應過程中粘度變化如圖1所示。

16.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟1)中三聚氰胺和氰尿酸的摩爾比為1:0.95?1.05，去離子水的電導率≤5μs/cm，去離子水的加入量為三聚氰胺和氰尿酸總重量的5?30％wt，反應的溫度為60?95℃，反應時間為0.5?3h。

17.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟2)中，母液和去離子水加入量為三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿重量的2?5倍。

18.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟2)中,進一步反應的溫度為60?95℃，反應時間為50?100min，控制反應液粘度100?150cp。

19.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟3)中，預干燥后的物料水分≤2％。

20.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟4)中，二次干燥的溫度為120?300℃。

21.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述改性助劑包括醇類物質、焦磷酸鹽或硅氧化合物中的一種或幾種，所述改性助劑的加入量為三聚氰胺和氰尿酸總重量的0.01?0.5％。

22.上述的制備方法制得的三聚氰胺氰尿酸鹽的應用，三聚氰胺氰尿酸鹽在紡絲上或者阻燃改性上的應用，三聚氰胺氰尿酸鹽的粒徑d100＜5μm，0.5％質量損失溫度≥305℃。

23.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，紡絲的載體為尼龍，按重量百分比計：4?15％的三聚氰胺氰尿酸鹽，0.05?5％的潤滑劑，0.05?6％的環(huán)狀磷酸酯，0.05?0.5％的抗氧劑1098，余量為尼龍切片。

24.作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，紡絲的載體為滌綸，按重量百分比計：1?10％的三聚氰胺氰尿酸鹽，0.05?5％的潤滑劑，0.05?6％的有機次磷酸鹽，0.05?0.5％的抗氧劑，余量為pet切片。

25.與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

26.1、本發(fā)明采用固相法和水相法相結合的半固熱法制備技術，通過兩步制備方法，合成時根據粘度來調控粒徑的拖尾，解決了以往市售阻燃劑依靠粉碎工藝無法保證粒徑拖尾的問題，改善了易顆粒團聚、分散不良等現象；

27.2、本發(fā)明解決了傳統(tǒng)水相法生產效率低，用水量大的問題，由于三聚氰胺和氰尿酸是通過分子間氫鍵作用力相互結合，反應到一定程度時會形成三維網狀結構向各個方向擴張，造成粘度驟升，反應物含量只能達到9％左右，生產效率低，而本發(fā)明由于在反應器中第一步固相淤漿制備完成了大部分成鹽反應，在水相中不存在粘度驟升的情況，反應物固含量能達到20％，生產效率高；

28.3、本發(fā)明解決了mca因為粒徑細，在聚合物中分散易團聚，易堵篩網的問題，通過所加入的改性助劑，包括醇類物質，焦磷酸鹽或硅氧化合物一種或幾種，添加量為mca總重量的0.01?2％，來改善mca與聚合物的相容性，提高產品的分散性。

附圖說明

29.圖1是水相法和半固熱法反應過程中粘度隨時間的變化曲線圖。

30.圖2是實施例1制得的三聚氰胺氰尿酸鹽在pa中的紡絲形貌圖。

31.圖3是對比例1制得的三聚氰胺氰尿酸鹽在pa中的紡絲形貌圖。

32.圖4是對比例2制得的三聚氰胺氰尿酸鹽在pa中的紡絲形貌圖。

具體實施方式

33.下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

34.本發(fā)明中進行的粘度測試與粒徑測試的方法如下：

35.粘度測試，brookfield/dv2t型旋轉粘度儀，hb?06型轉子，90℃，轉速25rpm下測試mca反應體系的粘度，粘度單位是cp。

36.粒徑測試，歐美克/pop(6)激光粒徑儀，取適量mc樣品于10ml量杯中，加入約8ml?10ml酒精，攪拌后進行超聲2分鐘倒入樣品池，濃度應保證在遮光比8?13之間。

37.實施例1

38.1)三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿制備：在2000l臥式反應器中加入370kg三聚氰胺(純度99.5％)和374kg氰尿酸(純度98.5％)，混合30分鐘，加入氣相納米二氧化硅，重量為1kg，攪拌30分鐘，加入100kg去離子水(電導率≤5μs/cm)，繼續(xù)攪拌40分鐘混合均勻。攪拌下加熱，80℃保持1.5小時，得到三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿初品；

39.2)水相水熱法：將步驟1)三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿輸入5000l反應釜中，加入母液和去離子水共3000l(余量由去離子水補足)，加熱攪拌，溫度為90℃，1小時出料，粘度為127cp；

40.3)過濾、預干燥：上述物料經離心機過濾，濾餅輸入閃蒸干燥機進行預干燥，濾液作為母液進行套用，閃蒸預干燥的溫度為140℃，預干燥控制水分≤2％。；

41.4)破碎、干燥：將預干燥的物料破碎，然后輸入高溫臥式干燥器，160℃干燥，得到743kg產品，d50為0.51μm，d100為2.87μm，水份0.07％，0.5％熱失重溫度為307℃。

42.實施例2

43.1)三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿制備：在2000l臥式反應器中加入370kg三聚氰胺(純度99.5％)和374kg氰尿酸(純度98.5％)，混合30分鐘，加入10％wt聚乙烯醇0588水溶液，重量為2kg，攪拌30分鐘，加入100kg去離子水(電導率≤5μs/cm)，繼續(xù)攪拌40分鐘混合均勻。攪拌下加熱，80℃保持1.5小時，得到三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿初品；

44.2)水相水熱法：將步驟1)三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿輸入5000l反應釜中，加入母液和去離子水共3000l(余量由去離子水補足)，加熱攪拌，溫度為95℃，1小時出料，粘度為120cp；

45.3)過濾、預干燥：上述物料經離心機過濾，濾餅輸入閃蒸干燥機進行預干燥，濾液作為母液進行套用，閃蒸預干燥的溫度為140℃，預干燥控制水分≤2％。；

46.4)破碎、干燥：將預干燥的物料破碎，然后輸入高溫臥式干燥器，160℃干燥，得到742kg產品，d50為0.48μm，d100為2.66μm，水份0.07％，0.5％熱失重溫度為309℃。

47.實施例3

48.1)三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿制備：在2000l臥式反應器中加入370kg三聚氰胺(純度99.5％)和374kg氰尿酸(純度98.5％)，混合30分鐘，加入焦磷酸鈣，重量為1kg，攪拌30分鐘，加入100kg去離子水(電導率≤5μs/cm)，繼續(xù)攪拌40分鐘混合均勻。攪拌下加熱，80℃保持1.5小時，得到三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿初品；

49.2)水相水熱法：將步驟1)三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿輸入5000l反應釜中，加入母液和去離子水共3000l(余量由去離子水補足)，加熱攪拌，溫度為95℃，1小時出料，粘度為125cp；

50.3)過濾、預干燥：上述物料經離心機過濾，濾餅輸入閃蒸干燥機進行預干燥，濾液作為母液進行套用，閃蒸預干燥的溫度為140℃，預干燥控制水分≤2％。；

51.4)破碎、干燥：將預干燥的物料破碎，然后輸入高溫臥式干燥器，160℃干燥，得到742.5kg產品，d50為0.55μm，d100為2.90μm，水份0.05％，0.5％熱失重溫度為310℃。

52.實施例4

53.1)三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿制備：在2000l臥式反應器中加入370kg三聚氰胺(純度99.5％)和374kg氰尿酸(純度98.5％)，混合30分鐘，加入焦磷酸鈣，重量為0.5kg，攪拌30分鐘，加入150kg去離子水(電導率≤5μs/cm)，繼續(xù)攪拌40分鐘混合均勻。攪拌下加熱，80℃保持2.0小時，得到三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿初品；

54.2)水相水熱法：將步驟1)三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿輸入5000l反應釜中，加入母液和去離子水共3000l(余量由去離子水補足)，加熱攪拌，溫度為90℃，80分鐘出料，粘度為131cp；

55.3)過濾、預干燥：上述物料經離心機過濾，濾餅輸入閃蒸干燥機進行預干燥，濾液作為母液進行套用，閃蒸預干燥的溫度為140℃，預干燥控制水分≤2％。；

56.4)破碎、干燥：將預干燥的物料破碎，然后輸入高溫臥式干燥器，240℃干燥，得到

742.5kg產品，d50為0.41μm，d100為2.70μm，水份0.02％，0.5％熱失重溫度為312℃。

57.對比例1

58.在2000升反應器中加入1100升去離子水，加入55kg三聚氰胺和55.5kg氰尿酸混合均勻物，粘度約9％,攪拌加熱1小時溫度升到90℃，90±5℃保持2小時，粘度為653cp。過濾，干燥，粉碎，得到98kg三聚氰胺氰尿酸鹽，d50為0.67μm，d100為11.0μm，水份0.06％，0.5％熱失重溫度為305℃。

59.對比例2：

60.在1000l臥式反應器中加入185kg三聚氰胺和187kg氰尿酸，混合時間為30分鐘，攪拌均勻，加入由50kg去離子水(電導率不大于5μs/cm)，繼續(xù)攪拌40分鐘混合均勻。然后在攪拌下加熱，80℃保持1.5小時，得到三聚氰胺氰尿酸鹽水淤漿。240℃干燥，粉碎，得到372kg三聚氰胺氰尿酸鹽，d

50

為3.8μm，d

100

為23.6μm，水份0.06％，0.5％熱失重溫度為302℃。

61.應用實施例，在雙螺桿上按照下面的配比制備紡絲級無鹵阻燃尼龍。

62.按重量分數計：12％的三聚氰胺氰尿酸鹽，0.5％的潤滑劑硬脂酸鈣，0.1％的抗氧劑1098，0.05％的抗氧劑168，87.35％的尼龍6m2400，設定溫度為180

?

250℃，螺桿轉速為300rpm。

63.表1本發(fā)明制得的三聚氰胺氰尿酸鹽性能對比表

[0064][0065]

表1中的數據顯示，本發(fā)明制備得到的mca粒徑無拖尾，熱分解溫度高。

[0066]

表2、本發(fā)明產品制得的無鹵阻燃尼龍絲性能對比表

[0067]

阻燃劑loiul94垂直燃燒加工現象無26v2，t1＝12s紡絲：良好，強度高對比例130v2，t1＝6?8s紡絲：連續(xù)性差，煙略大對比例232v2，t1＝4?5s紡絲：連續(xù)性差，煙略大實施例134v2，t1＝2?3s紡絲：連續(xù)性好，煙小實施例236v2，t1＝1?2s紡絲：連續(xù)性好，煙小實施例334v2，t1＝2?3s紡絲：連續(xù)性好，煙小實施例336v2，t1＝0?2s紡絲：連續(xù)性好，煙小

[0068]

表2中的數據顯示，實施例1

?

4相比對比例1

?

2，粒徑拖尾少，在尼龍紡絲中堵網現象明顯改善，連續(xù)性好；熱分解溫度高，加工分解少，煙更少；分散良好，紡絲的外觀如圖2所示，實施例1表面光滑，無小凸點，而如圖3與圖4所述，對比例1和2表面有較多的凸點。

[0069]

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質上的限制，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出

若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據本發(fā)明的實質技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術方案的范圍內。技術特征：

1.一種三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿制備：將三聚氰胺和氰尿酸混合均勻，加入改性助劑、去離子水，反應得到三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿；2)水相水熱法：將步驟1)得到的三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿輸入反應釜，加入去離子水和步驟3)回用的母液，攪拌，繼續(xù)進一步反應完全，反應過程中通過反應時間來控制粘度，當粘度穩(wěn)定后出料，減少粒徑拖尾和提高分解溫度；3)過濾、預干燥：將步驟2)反應釜中的反應液過濾，母液回用，過濾后的物料進行預干燥；4)破碎、干燥：將步驟3)預干燥后的物料破碎，進行二次干燥，得到產品三聚氰胺氰尿酸鹽。2.根據權利要求1所述的一種三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，其特征在于，步驟1)中，三聚氰胺和氰尿酸的摩爾比為1:0.95

?

1.05，去離子水的電導率≤5μs/cm，去離子水的加入量為三聚氰胺和氰尿酸總重量的5

?

30％wt，反應的溫度為60

?

95℃，反應時間為0.5

?

3h。3.根據權利要求1所述的一種三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，其特征在于，步驟2)中，母液和去離子水加入量為三聚氰胺氰尿酸鹽淤漿重量的2

?

5倍。4.根據權利要求1所述的一種三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，其特征在于，步驟2)中,進一步反應的溫度為60

?

95℃，反應時間為50

?

100min，控制反應液粘度100

?

150cp。5.根據權利要求1所述的一種三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，其特征在于，步驟3)中，預干燥后的物料水分≤2％。6.根據權利要求1所述的一種三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，其特征在于，步驟4)中，二次干燥的溫度為120

?

300℃。7.根據權利要求1

?

6任一項所述的一種三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，其特征在于，所述改性助劑包括醇類物質、焦磷酸鹽或硅氧化合物中的一種或幾種，所述改性助劑的加入量為三聚氰胺和氰尿酸總重量的0.01

?

0.5％。8.一種如權利要求1

?

7任一項所述的制備方法制得的三聚氰胺氰尿酸鹽的應用，其特征在于，三聚氰胺氰尿酸鹽在紡絲上或者阻燃改性上的應用，其中，三聚氰胺氰尿酸鹽的粒徑d

100

＜5μm，0.5％質量損失溫度≥305℃。9.根據權利要求8所述的三聚氰胺氰尿酸鹽的應用，其特征在于，紡絲的載體為尼龍，按重量百分比計：4

?

15％的三聚氰胺氰尿酸鹽，0.05

?

5％的潤滑劑，0.05

?

6％的環(huán)狀磷酸酯，0.05

?

0.5％的抗氧劑1098，余量為尼龍切片。10.根據權利要求8所述的三聚氰胺氰尿酸鹽的應用，其特征在于，紡絲的載體為滌綸，按重量百分比計：1

?

10％的三聚氰胺氰尿酸鹽，0.05

?

5％的潤滑劑，0.05

?

6％的有機次磷酸鹽，0.05

?

0.5％的抗氧劑，余量為pet切片。

技術總結

本發(fā)明公開了一種三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法及其應用，包括1)將三聚氰胺和氰尿酸混合均勻，加入改性助劑和去離子水，反應得到淤漿；2)水相水熱法，淤漿加入去離子水和回用母液，繼續(xù)進一步反應完全，過程中通過反應時間控制粘度，當粘度穩(wěn)定后出料，減少粒徑拖尾和提高分解溫度；3)過濾，母液回用，預干燥；4)破碎、二次干燥，得到產品。本發(fā)明采用固相淤漿法和水相水熱法相結合的半固熱法，通過兩步法制備三聚氰胺氰尿酸鹽，改善了三聚氰胺氰尿酸鹽產品存在的粒徑拖尾(粒徑D

技術研發(fā)人員：梁忠立 朱峰 裘雪陽 劉君錠 林世超

受保護的技術使用者：杭州捷爾思阻燃化工有限公司

技術研發(fā)日：2021.06.15

技術公布日：2021/9/17