1.本技術(shù)屬于負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

2.由于石墨電極車削料、電阻料、保溫料、特種石墨料和石墨坩堝等特有的制成工藝，其邊角料或產(chǎn)生的廢料已高度石墨化，故可滿足負(fù)極材料的性能要求，但目前石墨電極車削料的主要用途是作為增碳劑，其附加值較低，如果直接經(jīng)簡單處理后用于負(fù)極材料，其制備的電池的容量和首次庫倫效率較低，循環(huán)性能較差，無法發(fā)揮最大的資源利用價值；現(xiàn)有的利用石墨電極車削料制備負(fù)極材料的方法，一般是將石墨電極車削料等廢料經(jīng)過球形化處理、采用氧化石墨烯、瀝青(或熱固性樹脂或熱塑性樹脂)進行包覆制備負(fù)極材料，其在一定程度可提高克容量和首次庫倫效率，但是循環(huán)性能仍有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

3.為了克服上述缺陷，本技術(shù)提供了一種負(fù)極材料的制備方法，通過含高分子聚合物包覆溶液包覆石墨，能夠有效緩解充放電過程中石墨的膨脹，從而提高電池的循環(huán)性能。

4.第一方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

5.將石墨原料進行預(yù)處理得到去磁球形石墨顆粒；

6.制備含高分子聚合物包覆溶液，將所述去磁球形石墨顆粒與所述含高分子聚合物包覆溶液混合得到石墨包覆漿料；

7.將所述石墨包覆漿料進行分段式升溫處理得到所述負(fù)極材料。

8.結(jié)合第一方面，所述石墨原料包括石墨電極車削料、電阻料、保溫料、特種石墨料和石墨坩堝中的至少一種。

9.結(jié)合第一方面，所述石墨原料的平均粒徑小于等于3mm。

10.結(jié)合第一方面，所述含高分子聚合物包覆溶液通過高分子聚合物溶解于溶劑中得到。

11.結(jié)合第一方面，所述高分子聚合物包括聚酰亞胺、聚丙烯腈和聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物中的至少一種。

12.結(jié)合第一方面，所述溶劑包括n,n二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜和硝酸亞乙基酯中的至少一種。

13.結(jié)合第一方面，所述溶解的溫度為25℃～70℃。

14.結(jié)合第一方面，所述溶解的時間為0.5h～2h。

15.結(jié)合第一方面，所述高分子聚合物在所述含高分子聚合物包覆溶液中的質(zhì)量相當(dāng)于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的0.2％～4％。

16.結(jié)合第一方面，所述預(yù)處理包括對所述石墨原料進行破碎分級、整形和一次除磁的步驟，所述一次除磁后得到的石墨顆粒的中值粒徑d50為13μm～21μm。

17.結(jié)合第一方面，所述提純選用的酸包括鹽酸、硫酸和氫氟酸中的至少一種。

18.結(jié)合第一方面，所述提純選用的酸包括鹽酸、硫酸和氫氟酸，所述鹽酸、硫酸和氫氟酸的質(zhì)量比為(6～8):(4～6):(1～2)。

19.結(jié)合第一方面，所述提純選用的酸的質(zhì)量為一次除磁后所得物料質(zhì)量的10％～50％。

20.結(jié)合第一方面，所述混合的設(shè)備包括攪拌釜和液相包覆機中的至少一種。

21.結(jié)合第一方面，所述混合的時間為1h～2h。

22.結(jié)合第一方面，所述混合的溫度為25℃～50℃。

23.結(jié)合第一方面，所述石墨包覆漿料的固含量為10％～70％。

24.結(jié)合第一方面，所述石墨包覆漿料進行分段式升溫處理之前還包括對所述石墨包覆漿料進行干燥的步驟。

25.結(jié)合第一方面，所述干燥的設(shè)備包括單錐真空螺帶干燥機和耙式真空干燥機中的任意一種。

26.結(jié)合第一方面，所述干燥的溫度為70℃～120℃。

27.結(jié)合第一方面，所述干燥的時間為3h～6h。

28.結(jié)合第一方面，所述分段式升溫處理包括以下步驟：

29.在保護性氛圍下，以5℃/min的速率升溫至220℃～250℃，保溫1h～2h；

30.再以5℃/min的速率升溫至300℃～400℃，保溫2h～4h，最后冷卻至室溫；

31.所述保護性氛圍包括氮氣和氬氣中的至少一種。

32.結(jié)合第一方面，對所述石墨包覆漿料進行分段式升溫處理之后還包括進行篩分、二次除磁的步驟。

33.本技術(shù)的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，至少具有以下技術(shù)效果：

34.(1)本技術(shù)將已經(jīng)石墨化的石墨廢棄原料用于制備負(fù)極材料，提高了石墨廢料的循環(huán)利用價值，而且，本技術(shù)的制備方法不需要高溫碳化過程，不僅能降低生產(chǎn)成本、節(jié)能、節(jié)材和減少環(huán)境污染，同時可以促進負(fù)極材料行業(yè)的提質(zhì)增效，具有極大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

35.(2)本技術(shù)將石墨原料經(jīng)預(yù)處理得到去磁球形石墨顆粒，將去磁球形石墨顆粒采用含高分子聚合物包覆溶液進行包覆處理，含高分子聚合物包覆溶液能夠在去磁球形石墨顆粒的表面形成鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低石墨顆粒的比表面積，改善顆粒的形貌；同時該鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與電解液的兼容性好，能夠降低石墨的膨脹率，進一步提高了循環(huán)性能。本技術(shù)提供的負(fù)極材料制備方法工藝路線簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化，生產(chǎn)成本低廉且綠色環(huán)保，得到的產(chǎn)品在同類負(fù)極材料中具有很強的競爭力。

附圖說明

36.為了更清楚的說明本技術(shù)實施例或現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本技術(shù)的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

37.圖1為本技術(shù)負(fù)極材料制備方法的流程圖。

具體實施方式

38.為了更好的理解本技術(shù)的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本技術(shù)實施例進行詳細(xì)描述。

39.應(yīng)當(dāng)明確，所描述的實施例僅僅是本技術(shù)一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒炯夹g(shù)中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本技術(shù)保護的范圍。

40.在本技術(shù)實施例中使用的術(shù)語是僅僅出于描述特定實施例的目的，而非旨在限制本技術(shù)。在本技術(shù)實施例和所附權(quán)利要求書中所使用的單數(shù)形式的“一種”、“所述”和“該”也旨在包括多數(shù)形式，除非上下文清楚地表示其它含義。

41.由于石墨電極的普遍應(yīng)用，石墨制品的成品多為機械加工而成，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的邊角料和廢料等石墨材料，由于石墨電極邊角料和廢料量大，且石墨化程度較高，因此，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料的制備方法，采用上述廢棄的石墨材料制備首次效率高和循環(huán)性能好的負(fù)極材料。

42.如圖1所示，為本技術(shù)一種負(fù)極材料的制備方法的制備流程圖，包括以下步驟：

43.步驟s100、將石墨原料進行預(yù)處理得到去磁球形石墨顆粒；

44.步驟s200、制備含高分子聚合物包覆溶液，將去磁球形石墨顆粒與含高分子聚合物包覆溶液混合得到石墨包覆漿料；

45.步驟s300、將石墨包覆漿料進行分段式升溫處理得到負(fù)極材料。

46.在上述技術(shù)方案中，本技術(shù)將去磁球形石墨顆粒采用含高分子聚合物包覆溶液進行包覆處理，能夠降低石墨顆粒的比表面積，改善石墨顆粒的形貌，使得石墨顆粒的表面形成有鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與電解液的兼容性好，且鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的包覆能夠降低石墨的膨脹率，進一步提高了負(fù)極材料的首次效率和循環(huán)性能，本技術(shù)的制備方法不僅可以滿足鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)要求，還能夠降低生產(chǎn)成本、節(jié)能、節(jié)材和減少環(huán)境污染。

47.下面根據(jù)具體步驟詳細(xì)介紹本技術(shù)的技術(shù)方案。

48.步驟s100、將石墨原料進行預(yù)處理得到去磁球形石墨顆粒；

49.在一些實施方式中，石墨原料包括石墨電極車削料、電阻料、保溫料、特種石墨料和石墨坩堝中的至少一種，可以理解的，上述石墨原料為石墨尾料，其具有較高的石墨化程度，在制備負(fù)極材料的過程不需要進行石墨化，可以制備出具有低成本和長循環(huán)的負(fù)極材料產(chǎn)品，提高石墨尾料的利用價值。

50.在一些實施方式中，石墨原料的平均粒徑小于等于3mm，具體地，石墨原料的平均粒徑例如可以是1mm、1.5mm、2mm、2.5mm和3mm等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定，本技術(shù)控制石墨原料的平均粒徑是為了方便進行后續(xù)處理。

51.在一些實施方式中，將石墨原料進行預(yù)處理包括：對石墨原料進行破碎分級、整形和一次除磁得到純化球形石墨。

52.在一些實施方式中，粉碎分級采用機械粉碎進行，機械粉碎的設(shè)備例如可以是粉碎分級機。

53.在一些實施方式中，整形采用球形化整形設(shè)備進行。

54.在一些實施方式中，一次除磁的設(shè)備包括電磁除磁器，除磁的目的是去除石墨原料及其在破碎、整形等生產(chǎn)過程中可能引入的鐵磁性雜質(zhì)。

55.在一些實施方式中，一次除磁后的石墨顆粒的中值粒徑為13μm～21μm，一次除磁后的石墨顆粒的中值粒徑具體可以是13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm和21μm等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定，本技術(shù)通過控制一次除磁后的石墨顆粒的粒徑使其達到石墨負(fù)極材料需要的粒度要求。

56.在一些實施方式中，一次除磁后還包括對所得石墨進行提純得到去磁球形石墨顆粒的步驟。

57.在一些實施方式中，提純選用的酸包括鹽酸、硫酸和氫氟酸中的至少一種，具體地，提純所用酸可以是單一的鹽酸、硫酸或氫氟酸，還可以是上述三者的任兩種酸混合，當(dāng)然還可以是鹽酸、硫酸和氫氟酸的混合，優(yōu)選地，提純選用的酸包括鹽酸、硫酸和氫氟酸的混合酸，負(fù)極材料一般選用的都是高純度的石墨，石墨電極材料含有灰分，石墨的耐酸性很好，采用酸處理將去磁球形石墨顆粒進行提純，能夠保證雜質(zhì)含量達標(biāo)。其中，鹽酸、硫酸和氫氟酸的質(zhì)量比為(6～8):(4～6):(1～2)，鹽酸、硫酸和氫氟酸的質(zhì)量比具體可以是6：4：1、6.5：5：1.5和8：6：2等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。優(yōu)選地，鹽酸、硫酸和氫氟酸的質(zhì)量比為7:5:2。

58.在一些實施方式中，提純選用的酸的質(zhì)量為一次除磁后所得物料質(zhì)量的10％～50％，具體地，提純選用的酸的質(zhì)量為一次除磁后所得物料質(zhì)量的10％、20％、30％、40％和50％等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。

59.步驟s200、制備含高分子聚合物包覆溶液，將去磁球形石墨顆粒與含高分子聚合物包覆溶液混合得到石墨包覆漿料。

60.步驟s201、將高分子聚合物溶解于溶劑中得到含高分子聚合物包覆溶液。

61.在一些實施方式中，高分子聚合物包括聚酰亞胺、聚丙烯腈和聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物中的至少一種。

62.在一些實施方式中，溶劑包括n,n二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜和硝酸亞乙基酯中的至少一種，優(yōu)選地，溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

63.在一些實施方式中，溶解的溫度為25℃～70℃，溶解的溫度具體可以是25℃、35℃、45℃、65℃和70℃等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。

64.在一些實施方式中，溶解的時間為0.5h～2h，溶解的具體時間可以是0.5h、1h、1.5h和2h等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。若溶解時間小于0.5h，則導(dǎo)致溶劑擴散不及時，若溶解時間大于2h，則聚合物會高度膨脹化。

65.在一些實施方式中，高分子聚合物在含高分子聚合物包覆溶液中的質(zhì)量相當(dāng)于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的0.2％～4％，具體地，高分子聚合物在含高分子聚合物包覆溶液中的質(zhì)量相當(dāng)于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的0.2％、0.5％、1％、2％、3％和4％等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定?？刂聘叻肿泳酆衔镔|(zhì)量能夠使得含高分子聚合物包覆溶液中的高分子鏈相互接近甚至相互貫穿而使得分子長鏈之間產(chǎn)生物理交聯(lián)點，高分子聚合物在含高分子聚合物包覆溶液中的質(zhì)量小于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的0.2％，形成的鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層不完整或者太薄，難以起到包覆作用；高分子聚合物在含高分子聚合物包覆溶液中的質(zhì)量大于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的4％，形成的鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層太厚，則會影響石墨的導(dǎo)電性。

66.步驟s202、將去磁球形石墨與含高分子聚合物包覆溶液混合得到石墨包覆漿料。

67.在一些實施方式中，混合的溫度為25℃～50℃，具體地，混合的溫度例如可以是25℃、28℃、30℃、35℃、39℃、40℃、42℃、46℃和50℃等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。上述限定范圍內(nèi)的混合溫度可以在石墨顆粒表面形成高分子鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

68.在一些實施方式中，混合的時間為1h～2h，混合的時間具體可以是1h、1.3和1.5h和2h等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。本技術(shù)限定混合的時間，使得鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以均勻的分布在球形石墨的表面，該鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層與電解液的兼容性好，緩解了充放電過程中石墨的膨脹，提高電池的循環(huán)性能。

69.在一些實施方式中，混合的設(shè)備包括攪拌釜和液相包覆機中的至少一種。

70.在一些實施方式中，混合在攪拌狀態(tài)下進行，攪拌速率為25rpm～50rpm，攪拌速率具體可以是25rpm、30rpm、35rpm、40rpm、45rpm和50rpm等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。

71.優(yōu)選地，當(dāng)本技術(shù)的高分子聚合物為聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物、溶劑為n,n二甲基甲酰胺時，聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物在n,n二甲基甲酰胺中溶解涉及兩個過程，溶劑的擴散和高分子鏈的解纏結(jié)，溶解時間太短，溶劑擴散不及時，溶劑時間太長，聚合物會高度膨脹化，所以本技術(shù)采用攪拌釜或液相包覆機進行攪拌溶解，攪拌速率控制在25rpm～50rpm，控制溶解時間在0.5h～2h，聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物在聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物溶液中的質(zhì)量相當(dāng)于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的0.2％～4％，其目的為了填補石墨表面缺陷，降低石墨比表面積，提高首次效率，改善循環(huán)性能。

72.在一些實施方式中，石墨包覆漿料的固含量為10％～75％，石墨包覆漿料的固含量具體可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％和75％等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。

73.步驟s300、將石墨包覆漿料在保護性氛圍中進行分段式升溫處理得到負(fù)極材料。

74.步驟s301、將石墨包覆漿料進行干燥、打散處理。

75.在一些實施方式中，干燥的設(shè)備包括單錐真空螺帶干燥機和耙式真空干燥機中任意一種。優(yōu)選地，干燥的設(shè)備為耙式真空干燥機，干燥時可回收溶劑(n,n-二甲基甲酰胺)，回收的溶劑可循環(huán)利用。

76.在一些實施方式中，干燥的溫度為70℃～120℃，具體地，干燥的溫度可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃和120℃等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。

77.在一些實施方式中，干燥的時間為3h～6h，具體地，干燥的時間例如可以是3h、4h、5h和6h等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。

78.步驟s302、將打散后的石墨包覆漿料保護性氛圍下進行分段式升溫處理。

79.在一些實施方式中，保護性氛圍包括氮氣和氬氣中的至少一種。

80.在一些實施方式中，分段式升溫處理包括以下步驟：

81.以5℃/min的速率升溫至220℃～250℃，保溫1h～2h；

82.再以5℃/min的速率升溫至300℃～400℃，保溫2h～4h，最后冷卻至室溫。

83.在上述步驟中，本技術(shù)采用已石墨化的石墨原料，采用較低的升溫處理即可制備負(fù)極材料，而且，采用上述溫度限定的分段式升溫處理，可以提高高分子聚合物內(nèi)部環(huán)化的

程度，使高分子鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定和致密，提高負(fù)極材料的循環(huán)性能。

84.在一些實施方式中，第一次升溫后的溫度為220℃～250℃，具體溫度可以是220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃和250℃等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。第一次升溫后的保溫時間為1h～2h，具體保溫時間可以是1h、1.5h和2h等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。

85.在一些實施方式中，第二次升溫后的溫度為300℃～400℃，具體溫度可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃和400℃等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。第一次升溫后的保溫時間為2h～4h，具體保溫時間可以是2h、2.5h、3h、3.5h和4h等，當(dāng)然也可以是上述范圍內(nèi)的其他數(shù)值，在此不做限定。

86.在一些實施方式中，分段式升溫后還包括對得到的物料進行篩分和二次除磁的步驟，二次除磁的目的是為了最終控制負(fù)極材料的磁性物質(zhì)含量，避免磁性物質(zhì)影響電池的放電效果以及電池在使用過程中的安全性。

87.本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，以上描述的負(fù)極材料的制備方法僅是實施例。在不背離本技術(shù)公開的內(nèi)容的基礎(chǔ)上，可以采用本領(lǐng)域常用的其他方法。

88.下面分多個實施例對本技術(shù)實施例進行進一步的說明。其中，本技術(shù)實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M行變更實施。

89.實施例1

90.(1)將車削料采用機械粉碎機進行粉碎分級處理獲得石墨顆粒，將石墨顆粒采用整形機進行整形，一次除磁得到去磁球形石墨顆粒，去磁球形石墨顆粒的粒徑分布為d10：≥5μm，d50：16±3μm，d90：≤40μm，dmax：≤60μm。

91.(2)將去磁球形石墨顆粒采用混合酸處理得到純化球形石墨，混合酸為鹽酸：硫酸：氫氟酸＝7:5:2。

92.(3)將聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物溶解于n,n-二甲基甲酰胺得到聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物透明溶液，溶解溫度為60℃，溶解時間為1h，聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物的質(zhì)量相當(dāng)于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的1％。

93.(4)采用攪拌釜將去磁球形石墨顆粒加入聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物透明溶液中，常溫下攪拌1h，得到石墨包覆漿料，石墨包覆漿料的固含量為50％。

94.(5)將石墨包覆漿料采用耙式真空干燥機進行干燥，得到石墨包覆顆粒，并回收溶劑，溶劑可循環(huán)利用。

95.(6)將石墨包覆顆粒采用打散機進行打散，氮氣氣氛下，在馬弗爐中進行熱處理以5℃/min的速率升溫至220℃，保溫2h；再以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫2h，最后冷卻至室溫，再經(jīng)過篩分除磁得到負(fù)極材料。

96.實施例2

97.(1)將電阻料采用機械粉碎機進行粉碎分級處理獲得石墨顆粒，將石墨顆粒采用整形機進行整形，一次除磁得到去磁球形石墨顆粒，去磁球形石墨顆粒的粒徑分布為d10：≥5μm，d50：16±3μm，d90：≤40μm，dmax：≤60μm。

98.(2)將去磁球形石墨顆粒采用混合酸處理得到純化球形石墨，混合酸為鹽酸：硫酸：氫氟酸＝7:5:2。

99.(3)將聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中得到聚丙烯腈透明溶液，溶解溫度為60

℃，溶解時間為1h，聚丙烯腈的質(zhì)量相當(dāng)于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的1％。

100.(4)采用攪拌釜將去磁球形石墨顆粒加入聚丙烯腈透明溶液中，常溫下攪拌1h，得到石墨包覆漿料，石墨包覆漿料的固含量為50％。

101.(5)將石墨包覆漿料采用耙式真空干燥機進行干燥，得到石墨包覆顆粒，并回收溶劑，溶劑可循環(huán)利用。

102.(6)將石墨包覆顆粒采用打散機進行打散，氮氣氣氛下，在馬弗爐中進行熱處理以5℃/min的速率升溫至220℃，保溫2h；再以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫2h，最后冷卻至室溫，再經(jīng)過篩分除磁得到負(fù)極材料。

103.實施例3

104.(1)將特種石墨料采用機械粉碎機進行粉碎分級處理獲得石墨顆粒，將石墨顆粒采用整形機進行整形，一次除磁得到去磁球形石墨顆粒，去磁球形石墨顆粒的粒徑分布為d10：≥5μm，d50：16±3μm，d90：≤40μm，dmax：≤60μm。

105.(2)將去磁球形石墨顆粒采用混合酸處理得到純化球形石墨，混合酸為鹽酸：硫酸：氫氟酸＝7:5:2。

106.(3)將聚酰亞胺溶于n,n-二甲基甲酰胺中得到聚酰亞胺透明溶液，溶解溫度為60℃，溶解時間為1h，聚酰亞胺質(zhì)量相當(dāng)于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的2％。

107.(4)采用攪拌釜將去磁球形石墨顆粒加入聚酰亞胺透明溶液中，常溫下攪拌1h，得到石墨包覆漿料，石墨包覆漿料的固含量為50％。

108.(5)將石墨包覆漿料采用噴霧干燥機進行干燥，得到石墨包覆顆粒，并回收溶劑，溶劑可循環(huán)利用。

109.(6)將石墨包覆顆粒采用打散機進行打散，氮氣氣氛下，在馬弗爐中進行熱處理以5℃/min的速率升溫至230℃，保溫2h；再以5℃/min的速率升溫至350℃，保溫2h，最后冷卻至室溫，再經(jīng)過篩分除磁得到負(fù)極材料。

110.實施例4

111.與實施例1不同之處在于，步驟(3)中聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物透明溶液中聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物的加入量相當(dāng)于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的4％。

112.實施例5

113.與實施例1不同之處在于，步驟(3)中聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物透明溶液中聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物的加入量相當(dāng)于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的0.2％。

114.實施例6

115.與實施例1不同之處在于，步驟(3)中聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物透明溶液中聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物的加入量相當(dāng)于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的0.1％。

116.實施例7

117.與實施例1不同之處在于，步驟(3)中聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物透明溶液中聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物的加入量相當(dāng)于去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的6％。

118.實施例8

119.與實施例1不同的是，不進行步驟(2)。

120.對比例1

121.將特種石墨尾料顆粒采用機械粉碎機進行粉碎分級處理獲得石墨顆粒，將石墨顆粒采用整形機進行整形、除磁得到去磁球形石墨顆粒，去磁球形石墨顆粒的中值粒徑為d10：≥5μm，d50：16±3μm，d90：≤40μm，dmax：≤60μm。

122.對比例2

123.與實施例1不同之處在于，采用瀝青進行包覆。將去磁球形石墨顆粒與瀝青按照質(zhì)量比1:0.1進行混合，在高速融合機中融合分散，同時加熱至300℃，得到瀝青包覆石墨顆粒，將得到瀝青包覆的石墨顆粒進行1100℃高溫炭化，然后進行低速打散、篩分除磁后得到瀝青包覆石墨顆粒負(fù)極材料。

124.性能測試

125.(1)紐扣電池的制備

126.鋰離子紐扣電池的制備：將實施例1～8和對比例1～2制備得到的負(fù)極材料，按負(fù)極材料：導(dǎo)電炭黑(sp)：粘結(jié)劑(pvdf)＝95:5:5的比例涂覆在銅箔上，制備成負(fù)極片，金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔膜，電解液是1mol/l的lipf 6、組合溶劑ec/dec/dmc＝1:1:1(體積比)，制成紐扣電池。

127.(2)電化學(xué)性能測試

128.采用藍(lán)電新威5v/10ma型電池測試儀測試電池的電化學(xué)性能，充放電條件如下：

129.①

靜置10min；

②

0.05c恒流放電至0.005v；

③

靜置10min；

④

50μa恒流放電至0.005v；

⑤

靜置10min；

⑥

10μa恒流放電至0.005v；

⑦

靜置10min；

⑧

0.1c恒流充電至2.5v。

⑧

根據(jù)活性物質(zhì)的重量轉(zhuǎn)換計算出每個紐扣電池的首次放電容量及首次放電效率。

130.表1.實施例和對比例制得的負(fù)極材料性能測試結(jié)果

[0131][0132]

由上表1數(shù)據(jù)可知：本技術(shù)制備的負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的首次充電容量、首次庫倫效率性能及循環(huán)性能，特別是循環(huán)性能，電池在循環(huán)500圈后仍能保持較高的容量。對比例1

制備的負(fù)極材料，未經(jīng)過包覆改性，首次充電容量、首次庫倫效率及循環(huán)性能均較差；對比例2制備的負(fù)極材料，采用瀝青包覆，首次充電容量、首次庫倫效率和循環(huán)性能均有提高，但循環(huán)性能與本技術(shù)制備的負(fù)極材料相比，有較大差距。

[0133]

本技術(shù)以高度石墨化的石墨原料制備負(fù)極材料，石墨原料價格便宜，高分子聚合物用量少，能夠降低生產(chǎn)成本，直接采用含高分子聚合物包覆溶液包覆去磁球形石墨，經(jīng)熱處理后在石墨顆粒上形成高分子鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層，鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠降低石墨的比表面積、改善石墨顆粒的形貌，鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物與電解液的兼容性好，能夠降低石墨的膨脹率，提高電池的循環(huán)性能，本技術(shù)的制備工藝簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其在同類負(fù)極材料中具有很強的競爭力。

[0134]

以上僅為本技術(shù)的較佳實施例而已，并不用以限制本技術(shù)，凡在本技術(shù)的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本技術(shù)保護的范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：將石墨原料進行預(yù)處理得到去磁球形石墨顆粒；制備含高分子聚合物包覆溶液，將所述去磁球形石墨顆粒與所述含高分子聚合物包覆溶液混合得到石墨包覆漿料；將所述石墨包覆漿料進行分段式升溫處理得到所述負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下特征(1)～(2)中的至少一種：(1)所述石墨原料包括石墨電極車削料、電阻料、保溫料、特種石墨料和石墨坩堝中的至少一種；(2)所述石墨原料的平均粒徑小于等于3mm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含高分子聚合物包覆溶液通過高分子聚合物溶解于溶劑中得到。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(5)中的至少一種：(1)所述高分子聚合物包括聚酰亞胺、聚丙烯腈和聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物中的至少一種；(2)所述溶劑包括n,n二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜和硝酸亞乙基酯中的至少一種；(3)所述溶解的溫度為25℃～70℃；(4)所述溶解的時間為0.5h～2h；(5)所述高分子聚合物在所述含高分子聚合物包覆溶液中的質(zhì)量相當(dāng)于所述去磁球形石墨顆粒質(zhì)量的0.2％～4％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述將石墨原料進行預(yù)處理包括：對所述石墨原料進行破碎分級、整形和一次除磁，所述一次除磁后得到的石墨顆粒的中值粒徑d50為13μm～21μm。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述一次除磁后還包括提純的步驟，所述方法包括如下特征(1)～(3)中的至少一種：(1)所述提純選用的酸包括鹽酸、硫酸和氫氟酸中的至少一種；(2)所述提純選用的酸包括鹽酸、硫酸和氫氟酸，所述鹽酸、硫酸和氫氟酸的質(zhì)量比為(6～8):(4～6):(1～2)；(3)所述提純選用的酸的質(zhì)量為一次除磁后所得物料質(zhì)量的10％～50％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一種：(1)所述混合的設(shè)備包括攪拌釜和液相包覆機中的至少一種；(2)所述混合的時間為1h～2h；(3)所述混合的溫度為25℃～50℃；(4)所述石墨包覆漿料的固含量為10％～70％。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述石墨包覆漿料進行分段式升溫處理之前還包括對所述石墨包覆漿料進行干燥的步驟，所述方法包括如下特征(1)～(3)中

的至少一種：(1)所述干燥的設(shè)備包括單錐真空螺帶干燥機和耙式真空干燥機中的任意一種；(2)所述干燥的溫度為70℃～120℃；(3)所述干燥的時間為3h～6h。9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于，所述分段式升溫處理包括以下步驟：在保護性氛圍下，以5℃/min的速率升溫至220℃～250℃，保溫1h～2h；再以5℃/min的速率升溫至300℃～400℃，保溫2h～4h，最后冷卻至室溫；所述保護性氛圍包括氮氣和氬氣中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨包覆漿料進行分段式升溫處理之后還包括進行篩分、二次除磁的步驟。

技術(shù)總結(jié)

本申請涉及一種負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:將石墨原料進行預(yù)處理得到去磁球形石墨顆粒；制備含高分子聚合物包覆溶液，將所述去磁球形石墨顆粒與所述含高分子聚合物包覆溶液混合得到石墨包覆漿料；將所述石墨包覆漿料進行分段式升溫處理得到所述負(fù)極材料。本申請將石墨顆粒采用含高分子聚合物包覆溶液進行包覆處理，能夠降低石墨顆粒的比表面積，改善顆粒的形貌，使得石墨顆粒的表面形成有鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)該鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與電解液的兼容性好，能夠降低了石墨的膨脹率，進一步提高了負(fù)極材料的首次效率和循環(huán)性能，本申請的制備方法不僅可以滿足鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)要求，能夠降低生產(chǎn)成本、節(jié)能、節(jié)材和減少環(huán)境污染。污染。污染。

技術(shù)研發(fā)人員：張龍

受保護的技術(shù)使用者：廈門海辰新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.12

技術(shù)公布日：2022/8/12