本發(fā)明屬于生物可降解金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料及制備方法方法。

背景技術(shù)：

生物可降解金屬材料是指金屬材料植入體內(nèi)后能夠逐漸被吸收或溶解。因而要求其在具備良好的生物相容性的同時(shí)，能獲得期望的降解速率；在保證材料力學(xué)完整性的前提下，于合適的時(shí)間能完全吸收或溶解。鐵基，鎂基復(fù)合材料作為目前研究較廣的可降解生物金屬材料，分別具有以下特性：鐵基復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)異，但降解速率過慢且降解不完全是其作為可降解植入材料的最大弊端，同時(shí)無法進(jìn)行核磁共振，也是其一個(gè)劣勢(shì)；鎂基復(fù)合材料雖然具有最優(yōu)的生物相容性，然而其耐蝕性較差，過快的降解速率會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降，同時(shí)降解過程會(huì)產(chǎn)生氫氣，也限制了其作為可降解植入材料的應(yīng)用。鋅作為人體必需的微量元素，具有調(diào)節(jié)酶和蛋白質(zhì)、調(diào)節(jié)動(dòng)脈血壓、誘導(dǎo)心肌細(xì)胞離子電流變化、輔助免疫功能、促進(jìn)骨骼生長(zhǎng)和礦化等多種生物功能。因而近年來，在可降解金屬材料領(lǐng)域獲得大家的關(guān)注。鋅的降解速率合適：其標(biāo)準(zhǔn)腐蝕電位為-0.763v，高于鎂的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕電位-2.37v，低于鐵的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕電位-0.44v，因而具有適中的降解速率，同時(shí)降解過程中不會(huì)產(chǎn)生多余氣體。鋅的加工性能好：純鋅在室溫下有脆性，難以直接進(jìn)行變形加工，但加熱到100~150℃后，金屬會(huì)變軟，很容易進(jìn)行軋制和擠壓，因而可輕松制成板材、箔材、棒材和線材。同時(shí)鋅表現(xiàn)出與鎂相似的生物相容性，包括良好的血液相容性和細(xì)胞相容性。然而純鋅的綜合力學(xué)性能相對(duì)較差：強(qiáng)度和延展性都不能滿足植入材料的標(biāo)準(zhǔn)（屈服強(qiáng)度＞200mpa，抗拉強(qiáng)度＞300mpa，延伸率＞15~18%）。合金化和變形加工是鋅合金強(qiáng)化的兩個(gè)有效手段。我們主要通過添加li元素的方式和多道次變形加工來提高其力學(xué)性能。li元素對(duì)鋅合金的強(qiáng)化效果最為明顯，主要通過中間相l(xiāng)izn4的釘扎效應(yīng)；多道次變形加工主要通過晶粒細(xì)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料，本發(fā)明的第二目的在于提供一種制備生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的方法，本發(fā)明的第三目的在于提供一種生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的第一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料，所述合金材料的組內(nèi)質(zhì)量百分含量為：0.005~1%的li，余量為zn。

所述合金材料通過多道次變形加工后，鋅合金平均晶粒尺寸＜1μm。

本發(fā)明的第二目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）根據(jù)配比稱取純鋅及相應(yīng)zn-li中間合金原料；

（2）將純鋅與zn-li中間合金混合后熔煉，均勻攪拌，獲得鑄態(tài)鋅合金；

（3）將所述鑄態(tài)合金進(jìn)行澆注，通過熱擠壓和室溫拉拔或熱擠壓和室溫旋鍛多道次變形加工，獲得變形態(tài)鋅合金。

優(yōu)選地，所述純鋅純度＞99.99%。

優(yōu)選地，所述步驟（2）中具體為：將zn-li中間合金及90%純鋅加熱至550~600℃，均勻攪拌，待完全熔化后加入剩余10%純鋅，攪拌撈渣。

優(yōu)選地，所述步驟（3）為將步驟（2）所述鑄態(tài)鋅合金倒入預(yù)熱500~550℃的澆注模具中，空冷至室溫。

優(yōu)選地，所述步驟（3）中熱擠壓時(shí)，鑄態(tài)鋅合金加熱溫度250~300℃，保溫2~3小時(shí)，擠壓模具加熱溫度為250~300℃，擠壓比為20~30。

優(yōu)選地，所述步驟（3）中室溫拉拔時(shí)，每次變形量為0.3~0.6毫米，拉拔道次為10~20。

優(yōu)選地，所述步驟（3）中室溫旋鍛時(shí)，每次變形量為1毫米，旋鍛道次為5~8。

本發(fā)明的第三目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的在制備生物可降解植入器械中的應(yīng)用。所述生物可降解植入器械為各類骨科植入物，主要為骨板、骨釘、內(nèi)固定螺釘、髓內(nèi)針或骨組織工程支架等。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明的鋅合金可以在人體內(nèi)自然降解，同時(shí)降解速率可控，在達(dá)到醫(yī)療效果后會(huì)從體內(nèi)自然消失，避免二次手術(shù)；并且鋅是人體必需的微量元素之一，其降解產(chǎn)物對(duì)人體無害。

（2）本發(fā)明的鋅合金添加zn-li中間合金，可通過調(diào)控li元素的含量，進(jìn)一步優(yōu)化合金的組織，從而改善鋅合金的綜合力學(xué)性能，并可以適當(dāng)調(diào)控鋅合金的腐蝕速率。

附圖說明

圖1為zn-0.5li樣品。

圖2為zn-0.5li拉伸曲線。

圖3為zn-0.5li透射電鏡圖。

圖4為zn-0.5li電子背散射衍射技術(shù)測(cè)試統(tǒng)計(jì)的平均晶粒尺寸。

圖5為zn-0.5li模擬體液浸泡實(shí)驗(yàn)腐蝕結(jié)果。

圖6為mtt細(xì)胞毒性結(jié)果。

圖7為25%浸提液培養(yǎng)三天后高內(nèi)涵細(xì)胞成像圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

zn-0.5li合金的制備及性能測(cè)試。所述zn-0.5li合金中l(wèi)i質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，余量為zn。該合金制備流程為熔煉→澆注→熱擠壓→室溫多道次拉拔。具體為：稱取相應(yīng)配比純鋅和zn-li中間合金放入坩堝，在感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉。將zn-li中間合金及90%純鋅加熱至600℃，保溫約5分鐘，均勻攪拌，待完全熔化后加入剩余10%純鋅，完全熔化后攪拌撈渣。將上述鑄態(tài)鋅合金倒入預(yù)熱500℃的圓柱形澆注模具中，空冷至室溫（25℃）。將模具中取出的圓柱形鑄態(tài)鋅合金以及擠壓模具放入箱式爐中加熱至260℃，保溫2小時(shí)，用液壓機(jī)擠壓至棒材，擠壓比為20。然后進(jìn)行多道次室溫拉拔共計(jì)12道次，最后獲得直徑6.4mm棒材，如附圖1所示。將該拉拔態(tài)鋅合金切為圓片后，磨拋至鏡面進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試，其中拉伸樣品根據(jù)astm標(biāo)準(zhǔn)加工測(cè)試。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明拉拔態(tài)zn-0.5li抗拉強(qiáng)度可達(dá)565±10mpa，屈服強(qiáng)度可達(dá)415±15mpa，延伸率達(dá)55±5%，拉伸曲線如附圖2所示。從附圖3的透射電鏡圖能確定lizn4中間相的存在。由附圖4可以看出電子背散射衍射技術(shù)測(cè)定平均晶粒尺寸為0.83微米。根據(jù)國標(biāo)進(jìn)行浸泡失重實(shí)驗(yàn)和mtt毒性實(shí)驗(yàn)。模擬體液浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明腐蝕速率從0.18降至0.12毫米每年，均低于0.2毫米每年，如附圖5所示。mmt細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明25%浸提液濃度下細(xì)胞相對(duì)增殖率＞90%，如附圖6所示。以上結(jié)果均表明多道次變形加工后獲得超細(xì)晶zn-0.5li合金，能夠滿足生物可降解金屬要求。

實(shí)施例2

zn-0.05li合金的制備及性能測(cè)試。所述zn-0.05li合金中l(wèi)i質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，余量為zn。該合金制備流程為熔煉→澆注→熱擠壓→室溫多道次旋鍛。具體為：稱取相應(yīng)配比純鋅和zn-li中間合金放入坩堝，在感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉。將zn-li中間合金及90%純鋅加熱至550℃，保溫約5分鐘，均勻攪拌，待完全熔化后加入剩余10%純鋅，完全熔化后攪拌撈渣。將上述鑄態(tài)鋅合金倒入預(yù)熱520℃的圓柱形澆注模具中，空冷至室溫（25℃）。將模具中取出的圓柱形鑄態(tài)鋅合金以及擠壓模具放入箱式爐中加熱至250℃，保溫2小時(shí)，用液壓機(jī)擠壓至棒材，擠壓比為20。然后進(jìn)行多道次室溫旋鍛共計(jì)6道次，最后獲得直徑5.8mm棒材。將該旋鍛態(tài)鋅合金切為圓片后，磨拋至鏡面進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試，其中拉伸樣品根據(jù)astm標(biāo)準(zhǔn)加工測(cè)試。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明旋鍛態(tài)zn-0.05li抗拉強(qiáng)度可達(dá)350±35mpa，屈服強(qiáng)度可達(dá)260±35mpa，延伸率達(dá)20±10%。力學(xué)性能較純鋅均有較大提升。電子背散射衍射技術(shù)測(cè)定平均晶粒尺寸為0.77微米。其他結(jié)果與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3

zn-1li合金的制備及性能測(cè)試。所述zn-1li合金中l(wèi)i質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，余量為zn。該合金制備流程為熔煉→澆注→熱擠壓→室溫多道次旋鍛。具體為：稱取相應(yīng)配比純鋅和zn-li中間合金放入坩堝，在感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉。將zn-li中間合金及90%純鋅加熱至580℃，保溫約5分鐘，均勻攪拌，待完全熔化后加入剩余10%純鋅，完全熔化后攪拌撈渣。將上述鑄態(tài)鋅合金倒入預(yù)熱550℃的圓柱形澆注模具中，空冷至室溫（25℃）。將模具中取出的圓柱形鑄態(tài)鋅合金以及擠壓模具放入箱式爐中加熱至300℃，保溫2小時(shí)，用液壓機(jī)擠壓至棒材，擠壓比為20。然后進(jìn)行多道次室溫旋鍛共計(jì)5道次，最后獲得直徑6.8mm棒材。將該旋鍛態(tài)鋅合金切為圓片后，磨拋至鏡面進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試，其中拉伸樣品根據(jù)astm標(biāo)準(zhǔn)加工測(cè)試。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明旋鍛態(tài)zn-1li抗拉強(qiáng)度可達(dá)525±20mpa，屈服強(qiáng)度可達(dá)385±25mpa，延伸率達(dá)15±5%。力學(xué)性能較純鋅均有較大提升。電子背散射衍射技術(shù)測(cè)定平均晶粒尺寸為0.86微米。其他結(jié)果與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例4

zn-1li合金的制備及性能測(cè)試。所述zn-1li合金中l(wèi)i質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，余量為zn。該合金制備流程為熔煉→澆注→熱擠壓→室溫多道次旋鍛。具體為：稱取相應(yīng)配比純鋅和zn-li中間合金放入坩堝，在感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉。將zn-li中間合金及90%純鋅加熱至580℃，保溫約5分鐘，均勻攪拌，待完全熔化后加入剩余10%純鋅，完全熔化后攪拌撈渣。將上述鑄態(tài)鋅合金倒入預(yù)熱550℃的圓柱形澆注模具中，空冷至室溫（25℃）。將模具中取出的圓柱形鑄態(tài)鋅合金以及擠壓模具放入箱式爐中加熱至280℃，保溫2小時(shí)，用液壓機(jī)擠壓至棒材，擠壓比為20。然后進(jìn)行多道次室溫旋鍛共計(jì)8道次，最后獲得直徑7mm棒材。

實(shí)施例5

zn-0.5li合金的制備及性能測(cè)試。所述zn-0.5li合金中l(wèi)i質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，余量為zn。該合金制備流程為熔煉→澆注→熱擠壓→室溫多道次拉拔。具體為：稱取相應(yīng)配比純鋅和zn-li中間合金放入坩堝，在感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉。將zn-li中間合金及90%純鋅加熱至600℃，保溫約5分鐘，均勻攪拌，待完全熔化后加入剩余10%純鋅，完全熔化后攪拌撈渣。將上述鑄態(tài)鋅合金倒入預(yù)熱500℃的圓柱形澆注模具中，空冷至室溫（25℃）。將模具中取出的圓柱形鑄態(tài)鋅合金以及擠壓模具放入箱式爐中加熱至250℃，保溫3小時(shí)，用液壓機(jī)擠壓至棒材，擠壓比為20。然后進(jìn)行多道次室溫拉拔共計(jì)10道次，最后獲得直徑6.6mm棒材。

實(shí)施例6

zn-0.5li合金的制備及性能測(cè)試。所述zn-0.5li合金中l(wèi)i質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，余量為zn。該合金制備流程為熔煉→澆注→熱擠壓→室溫多道次拉拔。具體為：稱取相應(yīng)配比純鋅和zn-li中間合金放入坩堝，在感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉。將zn-li中間合金及90%純鋅加熱至600℃，保溫約5分鐘，均勻攪拌，待完全熔化后加入剩余10%純鋅，完全熔化后攪拌撈渣。將上述鑄態(tài)鋅合金倒入預(yù)熱500℃的圓柱形澆注模具中，空冷至室溫（25℃）。將模具中取出的圓柱形鑄態(tài)鋅合金以及擠壓模具放入箱式爐中加熱至260℃，保溫2小時(shí)，用液壓機(jī)擠壓至棒材，擠壓比為20。然后進(jìn)行多道次室溫拉拔共計(jì)20道次，最后獲得直徑5.3mm棒材。

技術(shù)特征：

1.一種生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料，其特征在于所述合金材料的組內(nèi)質(zhì)量百分含量為：0.005~1%的li，余量為zn。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料，其特征在于所述合金材料通過多道次變形加工后，鋅合金平均晶粒尺寸＜1μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）根據(jù)配比稱取純鋅及相應(yīng)zn-li中間合金原料；

（2）將純鋅與zn-li中間合金混合后熔煉，均勻攪拌，獲得鑄態(tài)鋅合金；

（3）將所述鑄態(tài)合金進(jìn)行澆注，通過熱擠壓和室溫拉拔或熱擠壓和室溫旋鍛多道次變形加工，獲得變形態(tài)鋅合金。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的制備方法，其特征在于所述純鋅純度＞99.99%。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的制備方法，其特征在于所述步驟（2）中具體為：將zn-li中間合金及90%純鋅加熱至550~600℃，均勻攪拌，待完全熔化后加入剩余10%純鋅，攪拌撈渣。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的制備方法，其特征在于所述步驟（3）為將步驟（2）所述鑄態(tài)鋅合金倒入預(yù)熱500~550℃的澆注模具中，空冷至室溫。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的制備方法，其特征在于所述步驟（3）中熱擠壓時(shí)，鑄態(tài)鋅合金加熱溫度250~300℃，保溫2~3小時(shí)，擠壓模具加熱溫度為250~300℃，擠壓比為20~30。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的制備方法，其特征在于所述步驟（3）中室溫拉拔時(shí)，每次變形量為0.3~0.6毫米，拉拔道次為10~20。

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的制備方法，其特征在于所述步驟（3）中室溫旋鍛時(shí)，每次變形量為1毫米，旋鍛道次為5~8。

10.一種如權(quán)利要求1~9任一所述的生物可降解超細(xì)晶zn-li合金材料的應(yīng)用，其特征在于在制備生物可降解植入器械中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種生物可降解超細(xì)晶Zn?Li合金材料及制備方法與應(yīng)用，通過添加Li元素的方式和多道次變形加工來提高其力學(xué)性能。Li元素對(duì)鋅合金的強(qiáng)化效果最為明顯，主要通過中間相LiZn4的釘扎效應(yīng)；多道次變形加工主要通過晶粒細(xì)化作用。本發(fā)明的鋅合金可以在人體內(nèi)自然降解，同時(shí)降解速率可控，在達(dá)到醫(yī)療效果后會(huì)從體內(nèi)自然消失，避免二次手術(shù)；并且鋅是人體必需的微量元素之一，其降解產(chǎn)物對(duì)人體無害。本發(fā)明的鋅合金添加Zn?Li中間合金，可通過調(diào)控Li元素的含量，進(jìn)一步優(yōu)化合金的組織，從而改善鋅合金的綜合力學(xué)性能及生物相容性能，并可以適當(dāng)調(diào)控鋅合金的腐蝕速率。

技術(shù)研發(fā)人員：鄧龍;宋振綸;楊麗景;李鳳仙;朱興隆;史義軒

受保護(hù)的技術(shù)使用者：昆明理工大學(xué);中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所

技術(shù)研發(fā)日：2021.03.17

技術(shù)公布日：2021.06.22