1.本發(fā)明涉及鋰離子電池的負(fù)極材料，具體涉及一種用石墨化廢料制備的石墨化負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.目前鋰離子電池負(fù)極材料主要使用煤基或石油基針狀焦制備，原料成本高昂。而石墨化廢料，往往得不到良好的回收利用，造成極大的浪費(fèi)。由于石墨化廢料的成分與針狀焦類似，因此，開發(fā)使用石墨化廢料生產(chǎn)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，是一個能夠有效變廢為寶的研發(fā)方向。

3.但由于石墨化廢料自身的特殊性質(zhì)，用石墨化廢料生產(chǎn)鋰離子電池負(fù)極材料存在一系列難題：一方面，石墨化廢料往往質(zhì)地較軟，在粉碎、整形后，會損傷材料表面，形成大量開口氣孔，使其體積密度偏低，機(jī)械強(qiáng)度較小，不利于后期加工制作極片；另一方面，石墨化廢料表面存在較多的毛刺等缺陷結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積偏大，會消耗過多的電解液，形成大面積的sei膜，導(dǎo)致首效偏低；此外，表面暴露過多的活性位點容易與電解液反應(yīng)，會不斷消耗分解電解液，充放電過程電池易產(chǎn)氣鼓包，嚴(yán)重影響循環(huán)存儲性能和安全性能，大大縮短使用壽命。

4.因此，現(xiàn)有的用石墨化廢料生產(chǎn)負(fù)極材料的技術(shù)，往往要使用酸洗提純法對石墨化廢料進(jìn)行提純，或者通過多次焙燒、炭化、石墨化工藝提升負(fù)極材料成品特性，導(dǎo)致加工工藝冗雜，加工成本高，不利于環(huán)保，不利于工業(yè)化，不能在保障產(chǎn)品性能的前提下，有效降低負(fù)極材料的生產(chǎn)成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的用石墨化廢料生產(chǎn)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法工藝冗長、環(huán)境不友好、不利于工業(yè)生產(chǎn)的問題，提供用石墨化廢料制備電池負(fù)極材料的方法，通過控制石墨化廢料與瀝青的配比，實現(xiàn)采用簡單的工藝用石墨化廢料生產(chǎn)石墨化負(fù)極材料，提高電池的容量和首次放電效率。

6.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種石墨化負(fù)極材料的制備方法，其原料為石墨化廢料，將石墨化廢料破碎至＜5mm粒徑，再進(jìn)行磨粉，磨粉后的物料與瀝青混合包覆，包覆后先后進(jìn)行炭化、篩分、除磁；其中，所述磨粉后的物料與瀝青的配比為質(zhì)量百分比100:3～100:8。

7.其中，所述石墨化廢料選自石墨碎、石墨接頭粉、石墨化電阻料、石墨負(fù)極粉碎尾料或石墨坩堝碎中的一種或幾種。

8.其中，所述石墨化廢料灰分≤0.3％，揮發(fā)分≤2％，固定碳含量≥98％。

9.其中，所述破碎步驟使用錘式破碎機(jī)破碎，所述磨粉步驟使用輥壓磨磨粉，優(yōu)選地，在所述磨粉之前先進(jìn)行粗磨。

10.其中，所述磨粉步驟的出料指標(biāo)要求：d10＝6±2μm、d50＝14±2μm、d90:≤25μm、dmax≤45μm。

11.其中，包覆步驟選用磁性物質(zhì)含量≤0.8ppm，軟化點為180-250℃的瀝青為包覆粘結(jié)劑。

12.其中，炭化溫度850～1250℃，炭化時間6～15h。

13.本發(fā)明提供一種根據(jù)上述制備方法制備的石墨負(fù)極材料。

14.本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極，包括上述電池負(fù)極材料。

附圖說明

15.圖1為實施例1用增碳劑石墨化廢料制備石墨負(fù)極材料的sem圖。

具體實施方式

16.在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨(dú)的點值之間，以及單獨(dú)的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

17.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種石墨化負(fù)極材料的制備方法，其原料為石墨化廢料，將石墨化廢料破碎至＜5mm粒徑，再進(jìn)行磨粉，磨粉后的物料與瀝青混合包覆，包覆后先后進(jìn)行炭化、篩分、除磁；其中，所述磨粉后的物料與瀝青的配比為質(zhì)量百分比100:3～100:8。

18.其中，所述石墨化廢料選自石墨碎、石墨接頭粉、石墨化電阻料、石墨負(fù)極粉碎尾料或石墨坩堝碎中的一種或幾種。

19.其中，所述石墨化廢料灰分≤0.3％，揮發(fā)分≤2％，固定碳含量≥98％。

20.其中，所述破碎步驟使用錘式破碎機(jī)破碎，所述磨粉步驟使用輥壓磨磨粉，優(yōu)選地，在所述磨粉之前先進(jìn)行粗磨。

21.其中，所述磨粉步驟的出料指標(biāo)要求：d10＝6±2μm、d50＝14±2μm、d90:≤25μm、dmax≤45μm。

22.其中，包覆步驟選用磁性物質(zhì)含量≤0.8ppm，軟化點為180-250℃的瀝青為包覆粘結(jié)劑。

23.其中，包覆混料后的物料粒度d10＝8±2μm，d50＝18±2μm，d90為25μm-30μm，d100≤50μm，固定碳含量≥98％，比表面≤3.5m2/g，振實密度≥0.8g/cm3。

24.其中，炭化溫度850～1250℃，炭化時間6～15h。

25.其中，炭化、除磁后的物料，磁性物質(zhì)含量≤3ppm。

26.本發(fā)明提供一種根據(jù)上述制備方法制備的石墨負(fù)極材料。

27.本發(fā)明提供一種一種鋰離子電池負(fù)極，包括上述電池負(fù)極材料。

28.本發(fā)明制備的負(fù)極材料的粒度d10＝8.2±0.1μm d50＝18.5±1μmd90＝37±1μm d100＝49±1μm，灰分含量≤0.15％，揮發(fā)分≤0.037％，固定碳含量≥99.85％，硫分≤0.03％，比表面積≤3.4m2/g，振實密度≥0.8g/cm3，石墨化度≥92.1％。

29.用本發(fā)明制備的負(fù)極材料負(fù)極材料制成的鋰離子電池，放電容量≥350mah/g，首次放電效率≥88.5％。

30.以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

31.以下實施例和對比例所用的原料如無特別說明均為市售。

32.實施例1

33.(1)增碳劑石墨化廢料進(jìn)行破碎，使用錘式破碎機(jī)將試驗原料破碎至＜5mm粒徑，所述增碳劑石墨化廢料是經(jīng)過2800-3200℃高溫石墨化后的爐芯，灰分0.3％，揮發(fā)分2％，固定碳含量98％，石墨化度95％；

34.(2)磨粉：使用輥壓磨對粗磨后的物料進(jìn)行磨粉，出料指標(biāo)是：d10＝6μm、d50＝14.5μm、d90＝25μm、dmax＝45μm；

35.(3)包覆：選用磁性物質(zhì)含量0.6ppm，軟化點為180℃的瀝青為包覆粘結(jié)劑，按照磨粉后物料：瀝青按100：6的比例在混合機(jī)中進(jìn)行充分混合，混料時間6h；

36.(4)炭化：將混合均勻的物料填充入石墨匣缽中，并置于推板窯，在1250℃溫度下保持6h，進(jìn)行炭化。

37.(5)篩分、除磁：除磁。所制得的負(fù)極材料為a1。

38.實施例2

39.按照實施例1的方法生產(chǎn)石墨化負(fù)極材料，本實施例與實施例1的區(qū)別在于按照磨粉后物料：瀝青100：3的比例進(jìn)行包覆。所制得的負(fù)極材料為a2。

40.實施例3

41.按照實施例1的方法生產(chǎn)石墨化負(fù)極材料，本實施例與實施例1的區(qū)別在于按照磨粉后物料：瀝青100：8的比例進(jìn)行包覆。所制得的負(fù)極材料為a3。

42.實施例4

43.按照實施例1的方法生產(chǎn)石墨化負(fù)極材料，本實施例與實施例1的區(qū)別在于所用原料是石墨碎，所述石墨碎原料灰分0.25％，揮發(fā)分1.8％，固定碳含量97％，石墨化度96％。所制得的負(fù)極材料為a4。

44.實施例5

45.按照實施例1的方法生產(chǎn)石墨化負(fù)極材料，本實施例與實施例1的區(qū)別在于所用瀝青磁性物質(zhì)含量0.8ppm，軟化點為250℃。所制得的負(fù)極材料為a5。

46.對比例1

47.該對比例采用與實施例1相同的方法生產(chǎn)石墨化負(fù)極材料，其與實施例1的區(qū)別在于，按照磨粉后物料：瀝青100：10的比例進(jìn)行包覆。所制得的負(fù)極材料為d1。

48.對比例2

49.該對比例采用與實施例1相同的方法生產(chǎn)石墨化負(fù)極材料，其與實施例1的區(qū)別在于，按照磨粉后物料：瀝青100：2的比例進(jìn)行包覆。所制得的負(fù)極材料為d2。

50.對比例3

51.對比例3采用與實施例1相同的方法生產(chǎn)石墨化負(fù)極材料，其與實施例1的區(qū)別在于所用瀝青磁性物質(zhì)含量1.2ppm，軟化點為150℃。所制得的負(fù)極材料為d3。

52.測試?yán)?br />
53.材料的灰分(ad％)測量方法為：稱取100g待測焦粉樣品，置于馬弗爐內(nèi)加熱至815℃，升溫速率10℃/min，并在加熱過程中不斷通入空氣流灰化，流量為0.6l/min，灼燒至質(zhì)量恒定，根據(jù)殘留物的質(zhì)量計算煤樣的灰分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，即殘留物與待測煤樣的質(zhì)量百分

比。

54.揮發(fā)分(vdaf％)測量方法為：稱取1g粒度小于0.2mm的空氣干燥樣品，于揮發(fā)分坩堝中900℃灼燒10min，之后冷卻樣品，稱重并計算減少量。

55.硫分(st,d％)測量方法：采用jc-cd-800型高頻紅外碳硫分析儀，用紅外分析法檢測。

56.固定碳(fc,d％)測量方法為：采用jc-cd-800型高頻紅外碳硫分析儀，用紅外分析法測定。

57.粒徑分布的測量方法為：使用激光衍射法測試活性材料的粒度，測試儀器為馬爾文粒度測試儀malvern master size 3000，將待測樣分散在分散劑中(乙醇)，超聲30min后，將樣品加入到馬爾文粒度測試儀內(nèi)，開始測試。

58.比表面積測量方法為：采用v-sorb 2800p比表面積及孔徑分析儀通過n2吸脫附測試負(fù)極材料的bet比表面積。

59.石墨化度測量方法為：按照jjs k 0131-1996《x射線衍射分析法通則》來測試晶面間距d(002)，通過x射線衍射儀測試負(fù)極材料的xrd晶面結(jié)構(gòu)，并分析d(002)，lc，石墨化度和不同的峰強(qiáng)比值，x射線衍射儀型號：達(dá)芬奇，生產(chǎn)廠家：德國布魯克axs有限公司，規(guī)格3kw，掃描范圍10度到90度，掃描速度12度每分，測試條件：40kv/40ma。其中，d(002)按照λ/(2sinθ)公式計算；石墨化度按照(0.344-d(002))/(0.344-0.3354)

×

100％計算。

60.振實密度通過振實密度測試儀測量。

61.分別將上述a1-a5和d1-d3的石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極極片，分別記錄為ca1-ca5和cd1-cd3。具體步驟包括：

62.將石墨復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑、增稠劑cmc及粘結(jié)劑sbr按照重量比96:1:1:2分散于溶劑去離子水中進(jìn)行混合均勻，得到負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料均勻涂布于負(fù)極集流體銅箔上；經(jīng)烘干、冷壓、分條、裁片后，得到負(fù)極極片。設(shè)計壓實梯度從1.3g/cm3至1.50g/cm3，極片進(jìn)行梯度滾壓，直至極片頭尾發(fā)亮嚴(yán)重，極片最終的壓實密度即為極片顏色均勻所對應(yīng)的壓實密度。

63.將負(fù)極極片組裝形成扣式電池，測試扣式電池的首次放電容量和首次庫倫效率。

64.其中，扣式電池的組裝方法為：上述步驟制得的負(fù)極極片作為扣式電池的負(fù)極，將其沖制成圓片備用。將金屬鋰也沖制成圓片作為正極，正極和負(fù)極采用聚乙烯隔膜分開，電解液為1mol/l的六氟磷酸鋰的碳酸乙烯脂/碳酸甲乙脂(碳酸乙烯脂與碳酸甲乙脂的體積比為1:1)溶液，電池組裝在手套箱中進(jìn)行操作，制備形成的扣式電池。

65.采用land ct2001測試扣式電池首次放電比容量和首次庫倫效率。充放電電壓范圍為0.005至1.0v，充放電速率為0.1c。

66.以上各實施例和對比例所測得的數(shù)據(jù)如表1和表2所示。

67.表1

[0068][0069]

表2

[0070][0071][0072]

從上述測試結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法能夠通過簡單的工藝步驟有效實現(xiàn)石墨化廢料的再利用，采用本發(fā)明的方法制得的石墨化負(fù)極材料制備形成的電池負(fù)極片具有合格的放電容量和首效，將其組裝形成扣式電池，放電容量≥350mah/g，首次放電效率≥88.5％。

[0073]

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，包括各個技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種石墨化負(fù)極材料的制備方法，其原料為石墨化廢料，將石墨化廢料破碎至＜5mm粒徑，再進(jìn)行磨粉，磨粉后的物料與瀝青混合包覆，包覆后依次進(jìn)行炭化、篩分、除磁；其特征在于，所述磨粉后的物料與瀝青的配比為質(zhì)量百分比100:3～100:8。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述石墨化廢料選自石墨碎、石墨接頭粉、石墨化電阻料、石墨負(fù)極粉碎尾料或石墨坩堝碎中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述石墨化廢料灰分≤0.3％，揮發(fā)分≤2％，固定碳含量≥98％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述破碎步驟使用錘式破碎機(jī)破碎，所述磨粉步驟使用輥壓磨磨粉，優(yōu)選地，在所述磨粉之前先進(jìn)行粗磨。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其中，所述磨粉步驟的出料指標(biāo)要求：d10＝6±2μm、d50＝14±2μm、d90:≤25μm、dmax≤45μm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，包覆步驟選用磁性物質(zhì)含量≤0.8ppm，軟化點為180-250℃的瀝青為包覆粘結(jié)劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，炭化溫度850～1250℃，炭化時間6～15h。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7所述的制備方法制備的石墨負(fù)極材料。9.一種鋰離子電池負(fù)極，包括權(quán)利要求8所述的電池負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明包含石墨化負(fù)極材料的制備方法及其制備的石墨化負(fù)極材料，該方法使用的原料為石墨化廢料，將石墨化廢料破碎，再進(jìn)行磨粉，磨粉后的物料與瀝青混合包覆，包覆后依次進(jìn)行炭化、篩分、除磁。該方法克服了現(xiàn)有的用石墨化廢料生產(chǎn)鋰離子電池負(fù)極材料的方法工藝冗長、環(huán)境不友好、不利于工業(yè)生產(chǎn)的問題。不利于工業(yè)生產(chǎn)的問題。不利于工業(yè)生產(chǎn)的問題。

技術(shù)研發(fā)人員：唐杰 田鵬 岳鵬 藥文淵

受保護(hù)的技術(shù)使用者：山西沁新能源集團(tuán)股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.21

技術(shù)公布日：2022/4/26