1.本發(fā)明涉及沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種沸石分子篩負載金屬催化劑及其合成方法與應用。

背景技術(shù)：

2.金屬是一類重要的工業(yè)催化劑，在過去幾十年里被廣泛應用于加氫、氧化和耦合等反應中。當金屬顆粒尺寸減小時，位于拐角和邊緣處的原子數(shù)增加，這些原子具有活化底物的作用，特別容易參與催化反應使催化活性增加，活性最高的催化劑顆粒尺寸一般小于5nm。小顆粒尺寸的金屬催化劑表面自由能高，容易發(fā)生遷移團聚，使得催化活性降低。將金屬粒子負載到載體上，可以抑制金屬顆粒的聚集失活。

3.目前，沸石負載金屬催化劑的制備方法主要有浸漬法和離子交換法(cn 101497047 b；cn 101855013 b；cn 103418427 b)。浸漬法中金屬的負載量受孔體積的限制，并且理論上金屬前體可以完全填充沸石孔道。但是在溶液中，水合金屬陽離子的半徑很大，無法通過擴散進入中孔或小孔沸石，因此通過此方法引入的金屬物種大多數(shù)是在沸石表面富集并在高溫下聚集形成大顆粒(new journal of chemistry,2016,40(5):3933

?

3949.)。離子交換法的交換量取決于每個晶胞中的al原子數(shù)，因此離子交換法不適用于全硅沸石或者高硅沸石(advanced materials,2019,31(1):1803966

?

1803989.)。

4.原位包覆法是指通過向沸石中引入金屬前體并進行水熱結(jié)晶的方法。通過原位包覆法，金屬顆?？梢跃鶆虻胤植荚谡麄€沸石晶體中，而不受沸石孔徑的限制。但在實際合成過程中，由于金屬鹽溶液的摻入增加了晶體的生長難度。

5.為此，現(xiàn)有技術(shù)提出通過二次調(diào)節(jié)體系ph值，或者加入晶種來降低體系晶體成核的難度。

6.專利(cn 108160103 a)公開了一種高分散過渡金屬粒子負載型多級孔沸石聚集體的制備方法。該方法將過渡金屬鹽溶液與鋁源混合，然后滴加到硅源溶液中，得到過渡金屬

?

硅鋁溶膠凝膠溶液，然后添加晶種，在合適的溫度下晶化；最終所得催化劑金屬粒徑為1.5～2nm。

7.專利(cn 103551184 a)公布了一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的沸石包覆金屬氧化物催化劑，該催化劑將金屬鹽溶液與制備的沸石硅鋁溶膠進行混合，晶化后得到具有高選擇性和收率的催化劑。

8.otto等(microporous and mesoporous materials,2018,270:10

?

23.)使用有機胺作為穩(wěn)定劑合成金屬前驅(qū)體，并與硅鋁凝膠混合，將ni，co和fe氧化物包裹在具有l(wèi)ta、mfi和fau拓撲結(jié)構(gòu)的沸石中。所得催化劑中金屬顆粒分散性很好，尺寸小于2.5nm。

9.cn201510847939.6和cn201510849101.0公開了一種沸石負載金屬或金屬氧化物催化劑的方法，主要是通過將沸石分子篩合成的硅和鋁原料與金屬鹽混合，生成凝膠，然后通過干膠法轉(zhuǎn)化，得到沸石包覆金屬催化劑。但是由于采用干膠法合成，在大規(guī)模批量制備時需要大量蒸汽，能耗較高，不利于工業(yè)實施。

10.cn201910389284.0公開了一種在zsm

?

5沸石合成過程中直接添加金屬鉬、金屬鎳、金屬鋅等金屬鹽，形成含金屬離子的硅鋁凝膠，然后直接水熱晶化生產(chǎn)含金屬的多級結(jié)構(gòu)zsm

?

5沸石，并在催化汽油脫硫

?

降烯烴反應中具有優(yōu)異的活性。該方法需要利用不同金屬鹽前驅(qū)體和硅源或鋁源特定的混合和老化處理，構(gòu)建合適的ph值，工藝流程比較復雜，耗時較長。

11.上述專利和文獻所公布的技術(shù)內(nèi)容雖獲得尺寸相對較小、分散性相對較好的催化劑，但由于需要調(diào)劑體系ph或額外加入晶種，導致工藝流程繁瑣或成本提高，不利于工業(yè)合成。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

12.本發(fā)明第一方面提供一種原位直接合成沸石分子篩負載金屬催化劑的合成方法，減少了沸石分子篩浸漬或離子交換金屬離子的環(huán)節(jié)。

13.本發(fā)明的第二方面提供所提供的合成方法得到的沸石分子篩負載金屬催化劑。

14.本發(fā)明第三方面提供上述沸石分子篩負載金屬催化劑在加氫反應中的應用。

15.具體來講，本發(fā)明提供的沸石分子篩負載金屬催化劑的合成方法，為兩步晶化法；包括：先使硅鋁凝膠在低溫預晶化，再加入金屬鹽溶液進行高溫晶化。

16.傳統(tǒng)的沸石分子篩負載金屬催化劑的方法一般為現(xiàn)合成沸石，然后再負載；而本發(fā)明主要是在合成沸石分子篩的過程中直接引入沸石分子篩。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，通過兩步晶化法能夠解決了現(xiàn)有原位包覆法存在的由于金屬鹽溶液的摻入增加了晶體的生長難度的問題，同時也避免了二次調(diào)節(jié)體系ph或額外添加晶種的步驟，簡化的工藝流程，提高生產(chǎn)效率并降低成本。

17.此外，通過二步晶化法合成得到的沸石負載金屬催化劑的金屬顆粒尺寸更小，分散度更高，用于加氫反應中具有更高的加氫活性和目標產(chǎn)物選擇性。

18.在所述合成過程中，預晶化的條件為：60～100℃下晶化12～48h。通過控制預晶化溫度及時間范圍，更有利于晶體成核，同時也有利于形成的晶核后續(xù)晶化過程中晶體的生長，從而降低金屬鹽加入后沸石晶體的生長難度；另外，合理控制預晶化溫度及時間，可以避免金屬陽離子過早地沉淀成膠態(tài)氫氧化物而影響金屬離子在沸石中分散性。

19.所述硅鋁凝膠是通過下述方法獲得：將微孔有機模板劑、水和堿源混合，攪拌后加入鋁源，攪拌至澄清，加入硅源，攪拌均勻。

20.其中，所述微孔有機模板劑為四乙基氫氧化銨(teaoh)、四乙基溴化銨(teabr)、四丙基氫氧化銨(tpaoh)、四丙基溴化銨(tpabr)、正丁胺、金剛烷、1,6

?

己二胺或溴化六甲銨中的一種。

21.所述堿源為naoh或koh。

22.所述鋁源為鋁酸鈉、擬薄水鋁石、硫酸鋁或異丙醇鋁中的一種。

23.所述硅源為硅溶膠、水玻璃、粗孔硅膠或白炭黑中的一種。

24.以硅源中sio2、鋁源中al2o3的質(zhì)量比計，采用四乙基氫氧化銨為微孔有機模板劑時，四乙基氫氧化銨、水、鋁源、硅源、堿源的質(zhì)量比為(1.5～2.0)：(0.66～0.80)：(0.020

?

0.030)：1：(0.023

?

0.034)；

25.采用四丙基溴化銨為微孔有機模板劑時，四丙基溴化銨、水、鋁源、硅源、堿源的質(zhì)

量比為(0.35～0.46)：(2.2～3.0)：(0.036

?

0.045)：1：(0.1

?

0.15)；

26.采用溴化六甲銨為微孔有機模板劑時，溴化六甲銨、水、鋁源、硅源、堿源的質(zhì)量比為(0.10～0.15)：(5.5～6.8)：(0.018

?

0.019)：1：(0.08

?

0.09)。

27.在所述合成過程中，所述高溫晶化的條件為：100～170℃下晶化12～36h。通過控制預晶化溫度及時間范圍，更有利于晶體成核，同時也有利于形成的晶核后續(xù)晶化過程中晶體的生長，從而降低金屬鹽加入后沸石晶體的生長難度；另外，合理控制預晶化溫度及時間，可以避免金屬陽離子過早地沉淀成膠態(tài)氫氧化物而影響金屬物種在沸石中分散性，有利于金屬物種進入沸石的孔道內(nèi)部，還原后得到小尺度的金屬催化劑。

28.其中，所述金屬鹽溶液為含金屬fe、co、ni、cu、ru、rh、pt、pd等過渡金屬或貴金屬的可溶性鹽中的一種或兩種混合。

29.本發(fā)明所述的合成方法還包括：所述高溫晶化得到的產(chǎn)物進一步在空氣氣氛下焙燒，再在氫氣氣氛中還原；

30.所述焙燒的溫度為500℃～600℃。

31.所述還原的溫度可根據(jù)金屬的不同來具體確定，例如300℃～400℃，避免溫度過低無法有效地使金屬還原，或溫度過高使金屬發(fā)生燒結(jié)。

32.本發(fā)明采用上述合成方法獲得的沸石分子篩負載金屬催化劑。該催化劑中金屬離子均勻地分散在沸石孔道內(nèi)，且金屬尺寸較小，催化劑的加氫性能得到顯著提高。

33.所述沸石分子篩負載金屬催化劑的沸石為具有一維孔道或三維孔道結(jié)構(gòu)的沸石。

34.所述的一維孔道結(jié)構(gòu)的沸石是指拓撲結(jié)構(gòu)為ton、mtt、ael、mor或euo等具有一維孔道的沸石，優(yōu)選十二元環(huán)孔道euo結(jié)構(gòu)沸石zsm

?

48；相比其他沸石，優(yōu)選沸石具有良好的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性等優(yōu)勢，應用范圍廣泛。

35.所述的三維孔道結(jié)構(gòu)的沸石是指拓撲結(jié)構(gòu)為mfi、bea、cha或fau等具有三維孔道的沸石，優(yōu)選十元環(huán)孔道m(xù)fi結(jié)構(gòu)沸石zsm

?

5和十二元環(huán)孔道bea結(jié)構(gòu)沸石beta；相比其他沸石，優(yōu)選十元環(huán)孔道m(xù)fi結(jié)構(gòu)沸石zsm

?

5的硅鋁比高，穩(wěn)定性高、應用范圍廣的優(yōu)勢，優(yōu)選的十二元環(huán)孔道bea結(jié)構(gòu)沸石beta沸石具有硅鋁比可調(diào)范圍大的優(yōu)勢。

36.本發(fā)明第三個方面提供上述合成方法得到的催化劑在加氫反應中的應用。

37.例如，應用于甲苯和均三異丙苯的加氫反應中，加氫條件為：p

h2

＝2.75mpa，反應溫度為150℃；或者應用于糠醛加氫反應，反應條件為：溫度110℃，p

h2

＝10bar，轉(zhuǎn)速1000rpm，反應時間1h或2h；或者應用于苯酚加氫脫氧反應，反應條件為：p

h2

＝5.0mpa,t＝150℃，反應時間2h。

38.本發(fā)明取得的有益效果如下：

39.本發(fā)明通過兩步晶化法解決了現(xiàn)有原位包覆法存在的由于金屬鹽溶液的摻入增加了晶體的生長難度的問題，同時也避免了二次調(diào)節(jié)體系ph或額外添加晶種的步驟，簡化的工藝流程，提高生產(chǎn)效率并降低成本。

40.同時，該合成方法能夠顯著提高金屬粒子在沸石中的分散度，減小金屬的顆粒尺寸，進而提高催化劑的加氫

?

脫氫性能。

41.此外，通過沸石包覆，利用沸石的孔道結(jié)構(gòu)，可以抑制一次產(chǎn)物的選擇性轉(zhuǎn)化，提高一次產(chǎn)物的選擇性。

附圖說明

42.圖1為ni@beta

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no3?

的xrd圖。

43.圖2為ni@beta

?

no3?

的tem圖。

44.圖3為ni@beta

?

cl

?

的xrd圖。

45.圖4為ni@beta

?

cl

?

的tem圖。

46.圖5為對比例1所得樣品的xrd圖。

47.圖6為對比例2所得樣品的xrd圖。

48.圖7為ni/beta的xrd圖。

49.圖8為ni/beta的tem圖。

50.圖9為ru@zsm

?

5的xrd圖。

51.圖10為ru@zsm

?

5的tem圖。

52.圖11為ru/zsm

?5?

ht的xrd譜圖。

53.圖12為ru/zsm

?5?

ht的tem譜圖。

54.圖13為ru/zsm

?5?

cn的xrd譜圖。

55.圖14為ru/zsm

?5?

cn的tem譜圖。

56.圖15為ru/zsm

?

5的xrd譜圖。

57.圖16為ru/zsm

?

5的tem譜圖。

58.圖17為pt@y的xrd譜圖。

59.圖18為pt@y的tem譜圖。

60.圖19為pt/y的xrd譜圖。

61.圖20為pt/y的tem譜圖。

62.圖21為pt@zsm

?

48的xrd譜圖。

具體實施方式

63.以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

64.以下實施例中各組分均可通過市售購買得到。

65.實施例1

66.本實施例提供一種含ni的bea結(jié)構(gòu)beta沸石(催化劑a和催化劑b)的合成方法，具體包括以下步驟：

67.首先，取11.48g水和27.90g teaoh，0.45g naoh混合，攪拌形成澄清的溶液，然后加入0.8g鋁酸鈉，攪拌至澄清加入15g粗孔硅膠，攪拌3h形成硅鋁凝膠。

68.所得硅鋁凝膠的質(zhì)量比組成為：1.86teaoh：0.77h2o：0.024al2o3：sio2：0.03naoh。

69.將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，100℃預晶化24h；取出預晶化產(chǎn)物，攪拌均勻。

70.將0.75g的硝酸鎳溶于1ml的水中，制得金屬鹽溶液。將金屬鹽溶液滴加到預晶化產(chǎn)物中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至晶化釜中，140℃再晶化36h。

71.所得樣品經(jīng)洗滌、干燥，在空氣氛圍中于550℃焙燒6h，然后再在氫氣氣氛中于400℃還原2h，得到ni@beta

?

no3?

(催化劑a)。

72.將0.75g的硝酸鎳換成0.34g的氯化鎳，其他合成條件不變，得到ni@beta

?

cl

?

(催化劑b)。

73.圖1和圖3分別為ni@beta

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no3?

和ni@beta

?

cl

?

的xrd圖。從圖中可以看出ni@beta

?

no3?

和ni@beta

?

cl

?

具有明顯的beta沸石特征衍射峰，且無其他雜峰，說明樣品品相良好。xrf結(jié)果顯示制備得到的ni@beta

?

no3?

和ni@beta

?

cl

?

中ni的負載量為1.3wt.％左右。

74.圖2和圖4分別為ni@beta

?

no3?

和ni@beta

?

cl

?

的tem圖，從圖中未觀察到明顯的金屬顆粒，說明金屬顆粒分散度高，尺寸小。

75.對比例1

76.作為對比，采用一步晶化法制備含ni的beta沸石(未調(diào)節(jié)ph或外加晶種)，步驟如下：

77.首先，取11.48g水和27.90g teaoh，0.45g naoh混合，攪拌形成澄清的溶液，然后加入0.8g鋁酸鈉，攪拌至澄清加入15g粗孔硅膠，攪拌3h形成硅鋁凝膠。

78.將0.75g的硝酸鎳溶于1ml的水中，制得金屬鹽溶液。將金屬鹽溶液滴加到硅鋁凝膠中，混合均勻轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在140℃下晶化60h。

79.所得混合物的質(zhì)量比組成為：1.86teaoh：0.77h2o：0.024al2o3：sio2：0.03naoh。

80.所得樣品經(jīng)洗滌、干燥，在空氣氛圍中于550℃焙燒6h，然后再在氫氣氣氛中于400℃還原2h。

81.圖5為所得樣品的xrd圖。從圖中沒有觀察到beta沸石的特征衍射峰，為無定形結(jié)構(gòu)。這是因為金屬鹽溶液加入后增加了晶體的生長難度。

82.對比例2

83.作為對比，采用對比例1合成的含金屬的硅鋁凝膠的配方，借鑒專利cn201910389284.0的合成方法，采用兩步晶化法制備含ni的beta沸石。

84.首先，在25℃下取27.90g teaoh加入到8g水中攪拌均勻后加入15g粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌約30min得硅源溶液；

85.其次，在25℃下將0.8g鋁酸鈉加入到4g水中，攪拌5min后加入0.75g的硝酸鎳，并添加0.45g氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌40min左右至澄清狀態(tài)，得鋁源、鎳源溶液，然后在50℃下老化5小時，得到均勻溶液；

86.最后將硅源溶液加入到鋁源、鎳源溶液中去，在50℃下老化2小時，得水熱合成體系。所得混合物的質(zhì)量比組成為：1.86teaoh：0.8h2o：0.024al2o3：sio2：0.03naoh。

87.將上述的原料配制液轉(zhuǎn)移到反應釜中先在100℃的烘箱中預晶化24h，之后升溫到再次140℃晶化36h。

88.所得樣品經(jīng)洗滌、干燥，在空氣氛圍中于550℃焙燒6h，然后再在氫氣氣氛中于400℃還原2h。

89.圖6為所得樣品的xrd圖。從圖中沒有觀察到beta沸石的特征衍射峰。這說明，金屬離子在硅鋁凝膠中的存在，影響其晶核生成過程，采用兩步晶化法，金屬離子的添加順序、時機，能夠顯著影響沸石的生成。

90.對比例3

91.作為對比，采用傳統(tǒng)浸漬法制備含ni的beta沸石(催化劑c)，步驟如下：

92.首先，取11.48g水和27.90g teaoh，0.45g naoh混合，攪拌形成澄清的溶液，然后加入0.8g鋁酸鈉，攪拌至澄清加入15g粗孔硅膠，攪拌3h形成硅鋁凝膠。

93.所得硅鋁凝膠的質(zhì)量比組成為：1.86teaoh：0.77h2o：0.024al2o3：sio2：0.03naoh。

將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在140℃下晶化48h。

94.所得樣品經(jīng)洗滌、干燥，在空氣氛圍中于550℃焙燒6h得到beta沸石；取2g beta沸石溶于14g水中，攪拌均勻。

95.將0.1g硝酸鎳溶于5ml水中，得到金屬鹽溶液，將金屬鹽溶液滴加到beta沸石的溶液中，在60℃的水浴中攪拌3h，蒸干水分后進行干燥。

96.將干燥后的樣品在550℃焙燒6h，然后再在氫氣氣氛中于400℃還原2h，得到ni/beta(催化劑c)。

97.圖7為ni/beta的xrd圖。從圖中可以看到ni/beta具有beta沸石特征衍射峰，且無其他雜峰，說明樣品品相良好。xrf結(jié)果顯示制備得到的ni/beta中ni的負載量為1.1wt.％。

98.圖8為ni/beta的tem圖。從圖中可以觀察到明顯的金屬顆粒，金屬顆粒尺寸較大，說明ni顆粒發(fā)生了團聚，這是因為ni離子的水合物尺寸接近beta沸石的孔道尺寸(0.64nm)，在浸漬過程中ni離子不易進入沸石孔道內(nèi)部而負載在外表面上發(fā)生團聚。

99.實施例2

100.本實施例提供一種含ru的mfi結(jié)構(gòu)zsm

?

5沸石(催化劑d)的合成方法，具體包括以下步驟：

101.首先，取18.75g水和3g tpabr，0.85g naoh混合，攪拌形成澄清的溶液，然后加入0.45g擬薄水鋁石，攪拌至澄清加入7.5g白炭黑，攪拌3h形成硅鋁凝膠。

102.所得硅鋁凝膠的質(zhì)量比組成為：0.4tpabr：2.5h2o：0.04al2o3：sio2：0.1naoh。

103.將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，100℃預晶化24h；取出預晶化產(chǎn)物，攪拌均勻。將0.22g的氯化釕溶于1ml的水中，制得金屬鹽溶液。

104.將金屬鹽溶液滴加到預晶化產(chǎn)物中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至晶化釜中，170℃再晶化24h。

105.所得樣品經(jīng)洗滌、干燥，在空氣氛圍中于550℃焙燒6h，然后再在氫氣氣氛中于350℃還原2h，得到ru@zsm

?

5(催化劑d)。

106.圖9為ru@zsm

?

5的xrd圖。xrd證明所得催化劑具有zsm

?

5沸石特征衍射峰，且無其他雜峰，說明樣品品相良好。xrf結(jié)果顯示制備得到的ru@zsm

?

5中ru的負載量為0.53wt.％。

107.圖10為ru@zsm

?

5的tem圖。從圖中可以看到ru金屬顆粒較小，平均粒徑為1.1nm。

108.對比例4

109.作為對比，采用一步晶化法制備含ru的zsm

?

5沸石(催化劑e)，步驟如下：

110.首先，取18.75g水和3g tpabr，0.85g naoh混合，攪拌形成澄清的溶液，然后加入0.45g擬薄水鋁石，攪拌至澄清加入7.5g白炭黑，攪拌3h形成硅鋁凝膠。

111.將0.22g的氯化釕溶于1ml的水中，制得金屬鹽溶液。將金屬鹽溶液滴加到硅鋁凝膠中，混合均勻轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在170℃下晶化48h。

112.所得混合物的質(zhì)量比組成為：0.4tpabr：2.5h2o：0.04al2o3：sio2：0.1naoh。

113.所得樣品經(jīng)洗滌、干燥，在空氣氛圍中于550℃焙燒6h，然后再在氫氣氣氛中于350℃還原2h，得到ru/zsm

?5?

ht(催化劑e)。

114.圖11為ru/zsm

?5?

ht的xrd圖。xrd結(jié)果顯示所得樣品具有zsm

?

5沸石的特征衍射峰，xrf結(jié)果顯示樣品中ru的負載量為0.46wt.％。

115.圖12為ru/zsm

?5?

ht的tem圖。tem結(jié)果顯示，金屬ru粒徑較大，尺寸不均勻(1～

20nm)，說明金屬ru主要沉積在沸石外表面，無法進入孔道。

116.對比例5

117.作為對比，采用對比例4合成的含金屬的硅鋁凝膠的配方，借鑒專利cn201910389284.0的合成方法，采用兩步晶化法制備含ru的zsm

?

5沸石(催化劑f)。

118.首先，在25℃下取3g tpabr加入到10g水中攪拌均勻后加入7.5g白炭黑，繼續(xù)攪拌約30min得硅源溶液；

119.其次，在25℃下將0.45g擬薄水鋁石加入到8.75g水中，攪拌5min后加入0.22g的氯化釕，并添加0.85g氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌40min左右至澄清狀態(tài)，得鋁源、釕源溶液，然后在50℃下老化5小時，得到均勻溶液；

120.最后將硅源溶液加入到鋁源、釕源溶液中去，在50℃下老化2小時，得水熱合成體系。所得混合物的質(zhì)量比組成為：0.4tpabr：2.5h2o：0.04al2o3：sio2：0.1naoh。

121.將上述的原料配制液轉(zhuǎn)移到反應釜中先在100℃的烘箱中預晶化24h，之后升溫到再次170℃晶化24h。

122.所得樣品經(jīng)洗滌、干燥，在空氣氛圍中于550℃焙燒6h，然后再在氫氣氣氛中于350℃還原2h，得到ru/zsm

?5?

cn(催化劑f)。

123.圖13為ru/zsm

?5?

cn的xrd圖。xrd結(jié)果顯示所得樣品具有zsm

?

5沸石的特征衍射峰，xrf結(jié)果顯示樣品中ru的負載量為0.52wt.％。

124.圖14為ru/zsm

?5?

cn的tem圖。tem結(jié)果顯示，金屬ru粒徑較大，尺寸雖然均勻，但是晶粒粒徑為20～30nm，說明金屬ru主要沉積在沸石外表面，負載的金屬的粒子尺寸大。這說明，金屬離子在硅鋁凝膠中的存在時，進行沸石晶體的生長過程，金屬離子并不能進入沸石的微孔孔道中，無法得到小尺度的金屬粒子作為高活性的催化劑。這進一步說明，采用兩步晶化法，金屬離子的添加順序、時機，能夠影響金屬粒子在沸石上的分布及其尺寸。

125.對比例6

126.作為對比，采用傳統(tǒng)浸漬法制備含ru的zsm

?

5沸石(催化劑g)，步驟如下：

127.首先，取18.75g水和3g tpabr，0.85g naoh混合，攪拌形成澄清的溶液，然后加入0.45g擬薄水鋁石，攪拌至澄清加入7.5g白炭黑，攪拌3h形成硅鋁凝膠。

128.所得硅鋁凝膠的質(zhì)量比組成為：0.4tpabr：2.5h2o：0.04al2o3：sio2：0.1naoh。將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在170℃下晶化48h。

129.所得樣品經(jīng)洗滌、干燥，在空氣氛圍中于550℃焙燒6h得到zsm

?

5沸石；取2g zsm

?

5沸石溶于14g水中，攪拌均勻。

130.將0.06g氯化釕溶于4g水中，得到金屬鹽溶液，將金屬鹽溶液滴加到zsm

?

5沸石的溶液中，在60℃的水浴中攪拌3h，蒸干水分后進行干燥。

131.將干燥后的樣品在550℃焙燒6h，然后再在氫氣氣氛中于350℃還原2h，得到ru/zsm

?

5(催化劑g)。

132.圖15為ru/zsm

?

5的xrd圖。xrd結(jié)果顯示所得樣品具有zsm

?

5沸石的特征衍射峰，xrf結(jié)果顯示樣品中ru的負載量為0.45wt.％。

133.圖16為ru/zsm

?

5的tem圖。tem結(jié)果顯示，金屬ru粒徑較大，尺寸不均勻，說明金屬ru主要沉積在沸石外表面，無法進入孔道。

134.實施例3

135.zsm

?

5沸石孔道中金屬納米粒子的包覆采用甲苯(分子尺寸：0.55nm)和均三異丙苯(分子尺寸：0.85nm)的加氫反應來證明。

136.實施例2(ru@zsm

?

5，催化劑d)，對比例4(ru/zsm

?5?

ht，催化劑e)、對比例5(ru/zsm

?5?

cn，催化劑f)、對比例6(ru/zsm

?

5，催化劑g)用于甲苯和均三異丙苯的加氫反應。作為對比，通過浸漬法制備0.5wt.％ru/sio2。

137.加氫反應條件如下：15mg催化劑，111kpa甲苯和6.8kpa均三異丙苯，p

h2

＝2.75mpa，反應溫度為150℃。甲苯和均三異丙苯的tof值如下：ru@zsm

?

5(0.71,0.06)，ru/zsm

?5?

ht(催化劑e)(0.85,0.52)，ru/zsm

?5?

cn(催化劑f(0.82,0.67)，ru/zsm

?

5(催化劑g)(0.84,0.65)，ru/sio2(0.82,1.02)。

138.結(jié)果顯示，甲苯可以進入到zsm

?

5分子篩的孔道內(nèi)，因此在所有催化劑中，甲苯的tof值都較高。而均三異丙苯尺寸較大無法進入zsm

?

5沸石孔道內(nèi)，因此ru@zsm

?

5的tof值很低，但是ru/zsm

?5?

ht和ru/zsm

?

5中ru顆粒大部分位于孔道外，tof值僅次于ru/sio2。這證明在ru@zam

?

5中ru粒子基本被包覆于zsm

?

5沸石孔道中。

139.實施例4

140.本實施例提供了一種含pt的fau結(jié)構(gòu)y沸石(pt@y)的合成方法，具體包括以下步驟：

141.首先，取6.4g水和1.28g naoh混合，攪拌形成澄清的溶液，然后加入0.77g鋁酸鈉，攪拌至澄清加入7.69g硅酸鈉溶液(10.6wt.％na2o，26.5wt.％sio2)，攪拌10min以上，在室溫下放置24h，得到導向劑。

142.接著，取44g水和0.044g naoh混合，攪拌形成澄清的溶液，然后加入4.82g鋁酸鈉，攪拌至澄清加入42.80g硅酸鈉溶液(10.6wt.％na2o，26.5wt.％sio2)，攪拌至呈乳液狀，然后緩慢加入5.6g陳化了24h的導向劑，與此同時劇烈攪拌20min以形成硅鋁凝膠。

143.所得硅鋁凝膠的質(zhì)量比組成為：3.9h2o：0.20al2o3：sio2：0.1naoh。

144.將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中在60℃下攪拌預晶化12h。取出預晶化產(chǎn)物，攪拌均勻。

145.將0.38g硝酸銨鉑溶于1ml水中，得到金屬鹽溶液，將金屬鹽溶液滴加到預晶化產(chǎn)物中。

146.攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在室溫下靜置24h，然后在100℃下晶化6h。

147.所得樣品經(jīng)洗滌、干燥，在空氣氛圍中于550℃焙燒6h，然后再在氫氣氣氛中于350℃還原2h，得到pt@y。

148.圖17為pt@y的xrd圖。xrd證明所得催化劑具有y沸石特征衍射峰，且無其他雜峰，說明樣品品相良好。

149.圖18為pt@y的tem圖。從圖中可以看到pt金屬顆粒較小，分散度高。

150.對比例5

151.作為對比，采用離子交換制備含pt的y沸石，步驟如下：

152.首先，取6.4g水和1.28g naoh混合，攪拌形成澄清的溶液，然后加入0.77g鋁酸鈉，攪拌至澄清加入7.69g硅酸鈉溶液(10.6wt.％na2o，26.5wt.％sio2)，攪拌10min以上，在室溫下放置24h，得到導向劑。

153.接著，取44g水和0.044g naoh混合，攪拌形成澄清的溶液，然后加入4.82g鋁酸鈉，

攪拌至澄清加入42.80g硅酸鈉溶液(10.6wt.％na2o，26.5wt.％sio2)，攪拌至呈乳液狀，然后緩慢加入5.6g陳化了24h的導向劑，與此同時劇烈攪拌20min以形成硅鋁凝膠。

154.所得硅鋁凝膠的質(zhì)量比組成為：3.9h2o：0.20al2o3：sio2：0.1naoh。將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在室溫下靜置24h，然后在100℃下晶化6h。

155.所得樣品經(jīng)洗滌、干燥，在空氣氛圍中于550℃焙燒6h得到y(tǒng)沸石；取2gy沸石溶于14g水中，攪拌均勻。

156.將0.38g硝酸銨鉑溶于4g水中，得到金屬鹽溶液，將金屬鹽溶液滴加到y(tǒng)沸石的溶液中，在回流下100℃的油浴中攪拌6h，結(jié)束后進行洗滌、干燥。

157.將干燥后的樣品在550℃焙燒6h，然后再在氫氣氣氛中于350℃還原2h，到pt/y。

158.圖19為pt/y的xrd圖。xrd證明所得催化劑具有y沸石特征衍射峰，且無其他雜峰，說明樣品品相良好。

159.圖20為pt/y的tem圖。從圖中可以看到ru金屬顆粒發(fā)生了團聚，顆粒尺寸較大。

160.實施例5

161.本實施例提供一種含pt的euo結(jié)構(gòu)的zsm

?

48沸石的合成方法，具體包括以下步驟：

162.首先，取36.0g水和0.72g溴化六甲銨，0.53g naoh混合，攪拌形成澄清的溶液，然后加入0.26g鋁酸鈉，攪拌至澄清加入6g粗孔硅膠，攪拌3h形成硅鋁凝膠。所得硅鋁凝膠的質(zhì)量比組成為：0.12溴化六甲銨：6h2o：0.019al2o3：sio2：0.088naoh。

163.將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，100℃預晶化48h；取出預晶化產(chǎn)物，攪拌均勻。

164.將0.12g硝酸銨鉑溶于2g水中，制得金屬鹽溶液。將金屬鹽溶液滴加到預晶化產(chǎn)物中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160℃再晶化48h。

165.所得樣品經(jīng)洗滌、干燥，在空氣氛圍中于550℃焙燒6h，然后再在氫氣氣氛中于350℃還原2h，得到pt@zsm

?

48。

166.圖21為pt@zsm

?

48的xrd圖。xrd證明所得催化劑具有zsm

?

48沸石特征衍射峰，且無其他雜峰，說明樣品品相良好。

167.應用例1

168.實施例1(催化劑a和催化劑b)和對比例2(催化劑c)合成的催化劑用于糠醛加氫反應。作為對比，采用商用的sio2，通過浸漬法制備1.0wt.％的ni/sio2。

169.反應物為：0.3g糠醛和23.56g異丙醇。

170.反應條件為：0.3g催化劑，溫度110℃，10bar的h2，轉(zhuǎn)速1000rpm，反應時間1h或2h。

171.反應結(jié)果如下：

172.表1糠醛加氫反應結(jié)果

[0173][0174]

表1中試驗1、2、3、4結(jié)果顯示，與浸漬法制備的催化劑相比，兩步晶化法所得催化劑的糠醛轉(zhuǎn)化率更高。

[0175]

這說明兩步晶化法得到的催化劑ni的分散度更高，活化氫氣能力更強，加氫活性更高。

[0176]

表1中試驗3、4、5、6的結(jié)果顯示，在加氫反應未達到平衡時，兩步晶化法所得催化劑的二次加氫產(chǎn)物選擇性明顯低于浸漬法所得催化劑，而且ni/sio2在較低的轉(zhuǎn)化率下，二次加氫產(chǎn)物選擇性最高。

[0177]

這說明，與ni/sio2不同，活性金屬ni存在于beta沸石孔道內(nèi)時，一次加氫產(chǎn)物分子的活化由于受到沸石微孔的空間限制，活化變得更加困難，特別是，當所有的金屬ni物種都包覆到微孔內(nèi)，如兩步晶化法所得催化劑，二次加氫產(chǎn)物選擇性從浸漬法所得催化劑的11.1％下降到5.4％和3.7％。

[0178]

這一結(jié)果充分說明，通過沸石包覆，利用沸石的孔道結(jié)構(gòu)，可以抑制一次產(chǎn)物的選擇性轉(zhuǎn)化，提高一次產(chǎn)物的選擇性。

[0179]

應用例2

[0180]

實施例2合成的催化劑d和對比例4

?

6合成的催化劑e

?

g，通過離子交換制備成氫型沸石，并用于苯酚加氫脫氧反應。

[0181]

作為對比，采用商用的sio2，通過浸漬法制備0.5wt.％的ru/sio2，并通過機械混合法將ru/sio2和h

?

zsm

?

5混合，制成ru/sio2+h

?

zsm

?

5。

[0182]

反應條件為：200mg催化劑，2.13mmol苯酚，10ml水，p

h2

＝5.0mpa,t＝150℃，反應時間2h。

[0183]

反應結(jié)果如下：

[0184]

表2苯酚加氫脫氧反應結(jié)果

[0185]

催化劑轉(zhuǎn)化率(wt.％)環(huán)己烷選擇性(wt.％)催化劑d～10090催化劑e8075催化劑f7876催化劑g7275ru/sio2+h

?

zsm

?

58083ru/sio2708.0

[0186]

與所有催化劑相比，ru@h

?

zsm

?

5表現(xiàn)出更高的苯酚轉(zhuǎn)化率，對環(huán)己烷有更高的選擇性。說明包覆促進了金屬

?

酸的親密性，進而提高了催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性。

[0187]

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。技術(shù)特征：

1.一種沸石分子篩負載金屬催化劑的合成方法，其特征在于，采取兩步晶化法：先使硅鋁凝膠在低溫預晶化，再加入金屬鹽溶液進行高溫晶化。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石分子篩負載金屬催化劑的合成方法，其特征在于，所述預晶化的條件為：60～100℃下晶化12～48h。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的沸石分子篩負載金屬催化劑的合成方法，其特征在于，所述高溫晶化的條件為：100～170℃下晶化12～36h。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的沸石分子篩負載金屬催化劑的合成方法，其特征在于，所述的合成方法還包括：所述高溫晶化得到的產(chǎn)物在空氣氣氛下焙燒，再在氫氣氣氛中還原；所述焙燒的溫度為500℃～600℃；所述還原的溫度為300℃～400℃。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4任一項所述的沸石分子篩負載金屬催化劑的合成方法，其特征在于，所述硅鋁凝膠是通過下述方法獲得：將微孔有機模板劑、水和堿源混合，攪拌后加入鋁源，攪拌至澄清，加入硅源，攪拌均勻；其中，所述微孔有機模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、正丁胺、金剛烷、1,6

?

己二胺或溴化六甲銨中的一種；所述堿源為naoh或koh；所述鋁源為鋁酸鈉、擬薄水鋁石、硫酸鋁或異丙醇鋁中的一種；所述硅源為硅溶膠、水玻璃、粗孔硅膠或白炭黑中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的沸石分子篩負載金屬催化劑的合成方法，其特征在于，以硅源中sio2、鋁源中al2o3的質(zhì)量比計，采用四乙基氫氧化銨為微孔有機模板劑時，四乙基氫氧化銨、水、鋁源、硅源、堿源的質(zhì)量比為(1.5～2.0)：(0.66～0.80)：(0.020

?

0.030)：1：(0.023

?

0.034)；采用四丙基溴化銨為微孔有機模板劑時，四丙基溴化銨、水、鋁源、硅源、堿源的質(zhì)量比為(0.35～0.46)：(2.2～3.0)：(0.036

?

0.045)：1：(0.1

?

0.15)；采用溴化六甲銨為微孔有機模板劑時，溴化六甲銨、水、鋁源、硅源、堿源的質(zhì)量比為(0.10～0.15)：(5.5～6.8)：(0.018

?

0.019)：1：(0.08

?

0.09)。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的沸石分子篩負載金屬催化劑的合成方法，其特征在于，所述金屬鹽溶液為含fe、co、ni、cu、ru、rh、pt、pd過渡金屬或貴金屬的可溶性鹽中的一種或兩種混合。8.權(quán)利要求1

?

7任一項所述合成方法得到的沸石分子篩負載金屬催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的沸石分子篩負載金屬催化劑，其特征在于，所述沸石分子篩負載金屬催化劑的沸石為具有一維孔道或三維孔道結(jié)構(gòu)的沸石；所述的一維孔道結(jié)構(gòu)的沸石是指拓撲結(jié)構(gòu)為ton、mtt、ael、mor或euo等具有一維孔道的沸石，優(yōu)選十二元環(huán)孔道euo結(jié)構(gòu)沸石zsm

?

48；所述的三維孔道結(jié)構(gòu)的沸石是指拓撲結(jié)構(gòu)為mfi、bea、cha或fau等具有三維孔道的沸石，優(yōu)選十元環(huán)孔道m(xù)fi結(jié)構(gòu)沸石zsm

?

5和十二元環(huán)孔道bea結(jié)構(gòu)沸石beta。10.權(quán)利要求8或9所述沸石分子篩負載金屬催化劑在加氫反應中的應用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及改性沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種沸石分子篩負載金屬催化劑及其合成方法與應用。本發(fā)明提供的沸石分子篩負載金屬催化劑的合成方法為兩步晶化法；包括：先使硅鋁凝膠在低溫預晶化，再加入金屬鹽溶液進行高溫晶化。本發(fā)明主要是在合成沸石分子篩的過程中直接引入沸石分子篩，通過兩步晶化法解決了現(xiàn)有原位包覆法存在的由于金屬鹽溶液的摻入增加了晶體的生長難度的問題，同時也避免了二次調(diào)節(jié)體系pH或額外添加晶種的步驟，簡化了工藝流程，提高了生產(chǎn)效率并降低成本。此外，通過二步晶化法合成得到的沸石負載金屬催化劑的金屬顆粒尺寸更小，分散度更高，用于加氫反應中具有更高的加氫活性和目標產(chǎn)物選擇性。反應中具有更高的加氫活性和目標產(chǎn)物選擇性。反應中具有更高的加氫活性和目標產(chǎn)物選擇性。

技術(shù)研發(fā)人員：吳志杰 劉萌 楊江蒨 苗彩霞 葛思達 潘濤

受保護的技術(shù)使用者：中國石油大學（北京）

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.22

技術(shù)公布日：2021/11/17