1.本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及在低溫貯運設(shè)備真空絕熱夾層中吸附氫氣的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.低溫貯運設(shè)備主要應(yīng)用于易燃易爆氣體、有害氣體、高純氣體和貴重氣體等液化氣體的運輸。為了避免損耗以及對環(huán)境造成危害，常使用無損儲存方式，即密閉狀態(tài)，當(dāng)處于密閉狀態(tài)的高真空多層絕熱容器出現(xiàn)真空變壞后，急劇增加的漏熱量將使容器內(nèi)壓力迅速生升高，壓力達(dá)到容器安全閥設(shè)置壓力后，安全閥開啟漏放氣體減壓，會導(dǎo)致易燃易爆氣體或有害氣體排放到環(huán)境中，造成危害。因此對于低溫貯運設(shè)備來說，維持真空度很重要。而且在低溫貯運設(shè)備中，絕熱夾層的真空度，是保證低溫容器的絕熱性能的關(guān)鍵。為達(dá)到良好絕熱效果，要求夾層真空度在1

×

10-2

pa以上。影響夾層真空度的主要因素為設(shè)備外漏入的空氣和設(shè)備夾層材質(zhì)放出的氫氣，因此，在設(shè)備密封好情況下，需要在夾層里放置吸附劑，用于吸附設(shè)備材料釋放的氫氣，以維持夾層中真空度，從而延長低溫容器的使用壽命。

3.目前市場上主要采用氧化鈀作為吸氫劑，氧化鈀屬于貴金屬化合物，價格比較昂貴，近年來鈀價格不斷上漲，造成低溫貯運設(shè)備的成本一路攀升。而銀沸石分子篩(ag-z)在低溫高真空條件下有很好的吸氫性能，可用于替代傳統(tǒng)的貴金屬氧化鈀。但是現(xiàn)有技術(shù)中銀沸石分子篩的載銀量較低，如專利cn1201859c制備出含銀量20％的沸石，專利cn1207093c公開采用天然沸石改性制成含銀量26％的沸石，cn1978049a公開了含銀量10-18％的大孔銀沸石分子篩吸附劑制法、應(yīng)用及活化，上述三個專利銀含量在10-26％，主要涉及殺菌和吸收乙酸酐中微量碘化物，而且現(xiàn)有的銀沸石分子篩通常是通過離子交換法制備而成，液相法離子交換法制得的含銀沸石分子篩，在多次液體浸泡后，會出現(xiàn)分子篩抗衰強度下降，銀交換量上不去等缺陷，固相離子交換法雖然可以達(dá)到較高的載銀量，但是其制備周期較長，負(fù)載不均勻，制備方法繁瑣。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.為了解決上述背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑，其含銀量為37-40wt％，銀離子粒徑均勻約為8納米，且銀離子在沸石分子篩表面分散均勻，性能穩(wěn)定，該吸附劑在低溫高真空條件下具有優(yōu)異的吸氫性能，而且成本優(yōu)勢明顯。此外，本發(fā)明還提供一種高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的制備方法和應(yīng)用。

5.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

6.本發(fā)明的第一方面，提供一種高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑，該吸附劑以沸石分子篩為基底，經(jīng)活化處理產(chǎn)生化學(xué)鍵，再經(jīng)銀離子交換液交換脫鈉、載銀后制成，所述吸附劑的載銀量為37-40wt％，其中，所述沸石分子篩的鋁硅摩爾比為0.5-1.2，且所述沸石分子篩為在酸性條件下穩(wěn)定的分子篩。

7.優(yōu)選地，所述沸石分子篩為3a分子篩、4a分子篩、5a分子篩或13x分子篩。

8.本發(fā)明的第二方面，提供一種上述高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

9.s1、將沸石分子篩用去離子水清洗，然后在500-600℃條件下活化處理4-8小時，得到經(jīng)活化處理的沸石分子篩；

10.s2、向濃度為20-30g/l的銀鹽溶液中加入分散劑，并調(diào)節(jié)溶液ph在2-6.5，得到銀離子交換液；

11.s3、將步驟s1中得到的經(jīng)活化處理的沸石分子篩裝入離子交換柱中，再將步驟s2中得到的銀離子交換液在35-50℃的溫度下，以0.3m3/h的流速持續(xù)通過離子交換柱，持續(xù)時間為6-10h，得到載銀沸石分子篩；

12.s4、步驟s3中得到的載銀沸石分子篩用去離子水清洗，然后在600-700℃條件下活化處理6-8小時，即得高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑。

13.優(yōu)選地，為了提升最終制得的吸附劑的載銀量，將步驟s3中得到的載銀沸石分子篩裝入至離子交換柱中，再經(jīng)銀離子交換液交換脫鈉、載銀處理。

14.優(yōu)選地，所述步驟s2中，銀鹽溶液由濃度為0.01-0.5mol/l的硝酸銀溶液或醋酸銀溶液與去離子水配置而成。

15.優(yōu)選地，所述步驟s2中，分散劑為聚乙二醇或丙酮。

16.優(yōu)選地，所述步驟s2中，通過硝酸溶液或醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液ph值至2-6.5。

17.本發(fā)明的第三方面，提供一種上述高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的應(yīng)用，用于低溫貯運設(shè)備真空絕熱夾層中吸附氫氣。

18.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

19.本發(fā)明中高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑中銀含量在37-40wt％，銀離子粒徑均勻約為8納米，且銀離子在沸石分子篩表面分散均勻，性能穩(wěn)定，制得的吸附劑具有多孔道，平均孔道為5埃，該吸附劑在低溫高真空條件下具有優(yōu)異的吸氫性能，能夠有效吸收低溫貯運設(shè)備真空夾層溢出的氫氣，經(jīng)過試驗測試結(jié)果表明，10克本發(fā)明中的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的吸氫量和1克氧化鈀的吸氫量相當(dāng)，而10克高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的成本僅為1克氧化鈀的1/40—1/20，成本優(yōu)勢明顯。本發(fā)明中主要采用離子交換柱法進(jìn)行銀離子交換，制備方法步驟簡單，穩(wěn)定可控。

附圖說明

20.下面結(jié)合附圖與具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

21.圖1為實施例2制備的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑在掃描電鏡下微觀形貌圖；

22.圖2為實施例2制備的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑在透射電鏡下微觀形貌圖；

23.圖3為實施例2制備的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的tpr金屬分散度測試結(jié)果；

24.圖4為實施例2制備的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑與市售氧化鈀的吸氫等溫線。

具體實施方式

25.實施例1

26.高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑按以下步驟制備而成：

27.s1、將鋁硅摩爾比為0.5的3a分子篩1kg用去離子水清洗5遍，然后置于馬弗爐中，在500℃條件下活化處理8小時，得到經(jīng)活化處理的沸石分子篩；

28.s2、向60l濃度為30g/l的銀鹽溶液中加入10g的聚乙二醇，并通過硝酸溶液或醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液ph在2，得到銀離子交換液；

29.s3、將步驟s1中得到的經(jīng)活化處理的沸石分子篩裝入離子交換柱中，將步驟s2中得到的銀離子交換液30l加入至恒溫槽內(nèi)，在35℃的溫度下，以0.3m3/h的流速持續(xù)通過離子交換柱，持續(xù)時間為6h，用去離子水清洗2遍，然后置于馬弗爐中，在400℃條件下活化處理6小時，得到載銀沸石分子篩a；

30.s4、將步驟s3中得到的載銀沸石分子篩a裝入離子交換柱中，再將步驟s2中得到的銀離子交換液30l加入至恒溫槽內(nèi)，在35℃的溫度下，以0.3m3/h的流速持續(xù)通過離子交換柱，持續(xù)時間為10h，得到載銀沸石分子篩b；

31.s5、步驟s4中得到的載銀沸石分子篩b用去離子水清洗2遍，然后置于馬弗爐中，在700℃條件下活化處理6小時，即得高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑1440g。

32.實施例2

33.高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑按以下步驟制備而成：

34.s1、將鋁硅摩爾比為0.81的5a分子篩1kg用去離子水清洗5遍，然后置于馬弗爐中，在600℃條件下活化處理8小時，得到經(jīng)活化處理的沸石分子篩；

35.s2、向60l濃度為30g/l的銀鹽溶液中加入10g的聚乙二醇，并通過硝酸溶液或醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液ph在5，得到銀離子交換液；

36.s3、將步驟s1中得到的經(jīng)活化處理的沸石分子篩裝入離子交換柱中，將步驟s2中得到的銀離子交換液30l加入至恒溫槽內(nèi)，在45℃的溫度下，以0.3m3/h的流速持續(xù)通過離子交換柱，持續(xù)時間為6h，用去離子水清洗2遍，然后置于馬弗爐中，在400℃條件下活化處理6小時，得到載銀沸石分子篩a；

37.s4、將步驟s3中得到的載銀沸石分子篩a裝入離子交換柱中，再將步驟s2中得到的銀離子交換液30l加入至恒溫槽內(nèi)，在45℃的溫度下，以0.3m3/h的流速持續(xù)通過離子交換柱，持續(xù)時間為10h，得到載銀沸石分子篩b；

38.s5、步驟s4中得到的載銀沸石分子篩b用去離子水清洗2遍，然后置于馬弗爐中，在600℃條件下活化處理6小時，即得高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑1440g。

39.實施例3

40.高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑按以下步驟制備而成：

41.s1、將鋁硅摩爾比為0.96的4a分子篩1kg用去離子水清洗5遍，然后置于馬弗爐中，在600℃條件下活化處理8小時，得到經(jīng)活化處理的沸石分子篩；

42.s2、向60l濃度為30g/l的銀鹽溶液中加入10g的丙酮，并通過硝酸溶液或醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液ph在6.5，得到銀離子交換液；

43.s3、將步驟s1中得到的經(jīng)活化處理的沸石分子篩裝入離子交換柱中，將步驟s2中得到的銀離子交換液30l加入至恒溫槽內(nèi)，在50℃的溫度下，以0.3m3/h的流速持續(xù)通過離子交換柱，持續(xù)時間為6h，用去離子水清洗2遍，然后置于馬弗爐中，在400℃條件下活化處理6小時，得到載銀沸石分子篩a；

44.s4、將步驟s3中得到的載銀沸石分子篩a裝入離子交換柱中，再將步驟s2中得到的銀離子交換液30l加入至恒溫槽內(nèi)，在50℃的溫度下，以0.3m3/h的流速持續(xù)通過離子交換柱，持續(xù)時間為10h，得到載銀沸石分子篩b；

45.s5、步驟s4中得到的載銀沸石分子篩b用去離子水清洗2遍，然后置于馬弗爐中，在650℃條件下活化處理6小時，即得高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑1450g。

46.實施例4

47.高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑按以下步驟制備而成：

48.s1、將鋁硅摩爾比為1.2的13x分子篩1kg用去離子水清洗5遍，然后置于馬弗爐中，在500℃條件下活化處理8小時，得到經(jīng)活化處理的沸石分子篩；

49.s2、向90l濃度為20g/l的銀鹽溶液中加入5g的丙酮，并通過硝酸溶液或醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液ph在6.5，得到銀離子交換液；

50.s3、將步驟s1中得到的經(jīng)活化處理的沸石分子篩裝入離子交換柱中，將步驟s2中得到的銀離子交換液45l加入至恒溫槽內(nèi)，在45℃的溫度下，以0.3m3/h的流速持續(xù)通過離子交換柱，持續(xù)時間為6h，用去離子水清洗2遍，然后置于馬弗爐中，在400℃條件下活化處理6小時，得到載銀沸石分子篩a；

51.s4、將步驟s3中得到的載銀沸石分子篩a裝入離子交換柱中，再將步驟s2中得到的銀離子交換液45l加入至恒溫槽內(nèi)，在45℃的溫度下，以0.3m3/h的流速持續(xù)通過離子交換柱，持續(xù)時間為10h，得到載銀沸石分子篩b；

52.s5、步驟s4中得到的載銀沸石分子篩b用去離子水清洗2遍，然后置于馬弗爐中，在600℃條件下活化處理6小時，即得高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑1450g。

53.試驗測試

54.采用掃描電鏡觀測本發(fā)明實施例中的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑，測試結(jié)果見圖1，并采用透射電鏡對本發(fā)明實施例中的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑進(jìn)行觀測，測試結(jié)果見圖2，再通過tpr/tpd裝置對本發(fā)明實施例中高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的金屬分散度進(jìn)行測試，測試結(jié)果見圖3。由圖1至圖3中的測試結(jié)果可知，本發(fā)明所制備的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑銀離子粒度均勻，約8納米左右，且金屬分散度良好。

55.取本發(fā)明中實施例2中制得的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑10克和1克市售氧化鈀，放入相同設(shè)備，在相同試驗條件下進(jìn)行吸氫測試，從圖4中二者吸氫等溫線來看，本發(fā)明中高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑和氧化鈀吸氫原理一致，10克高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑吸氫量和1克氧化鈀吸氫量相當(dāng)，而10克銀沸石分子篩成本僅為1克氧化鈀的1/40—1/20，從而降低了低溫貯運設(shè)備的成本。

56.以上應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明進(jìn)行闡述，只是用于幫助理解本發(fā)明，并不用以限制本發(fā)明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，還可以做出若干簡單推演、變形或替換。技術(shù)特征：

1.一種高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑，其特征在于，該吸附劑以沸石分子篩為基底，經(jīng)活化處理產(chǎn)生化學(xué)鍵，再經(jīng)銀離子交換液交換脫鈉、載銀后制成，所述吸附劑的載銀量為37-40wt％，其中，所述沸石分子篩的鋁硅摩爾比為0.5-1.2，且所述沸石分子篩為在酸性條件下穩(wěn)定的分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑，其特征在于，所述沸石分子篩為3a分子篩、4a分子篩、5a分子篩或13x分子篩。3.一種如權(quán)利要求1所述的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：s1、將沸石分子篩用去離子水清洗，然后在500-600℃條件下活化處理4-8小時，得到經(jīng)活化處理的沸石分子篩；s2、向濃度為20-30g/l的銀鹽溶液中加入分散劑，并調(diào)節(jié)溶液ph在2-6.5，得到銀離子交換液；s3、將步驟s1中得到的經(jīng)活化處理的沸石分子篩裝入離子交換柱中，再將步驟s2中得到的銀離子交換液在35-50℃的溫度下，以0.3m3/h的流速持續(xù)通過離子交換柱，持續(xù)時間為6-10h，得到載銀沸石分子篩；s4、步驟s3中得到的載銀沸石分子篩用去離子水清洗，然后在600-700℃條件下活化處理6-8小時，即得高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于，還包括將步驟s3中得到的載銀沸石分子篩裝入至離子交換柱中，再經(jīng)銀離子交換液交換脫鈉、載銀處理。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，銀鹽溶液由濃度為0.01-0.5mol/l的硝酸銀溶液或醋酸銀溶液與去離子水配置而成。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，分散劑為聚乙二醇或丙酮。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，通過硝酸溶液或醋酸溶液調(diào)節(jié)溶液ph值至2-6.5。8.一種如權(quán)利要求1所述的高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑的應(yīng)用，其特征在于，用于低溫貯運設(shè)備真空絕熱夾層中吸附氫氣。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種高載銀量的銀沸石分子篩吸附劑，該吸附劑以沸石分子篩為基底，經(jīng)活化處理產(chǎn)生化學(xué)鍵，再經(jīng)銀離子交換液交換脫鈉、載銀后制成，所述吸附劑的載銀量為37-40wt％，其中，所述沸石分子篩的鋁硅摩爾比為0.5-1.2，且所述沸石分子篩為在酸性條件下穩(wěn)定的分子篩。其含銀量為37-40wt％，銀離子粒徑均勻約為8納米，且銀離子在沸石分子篩表面分散均勻，性能穩(wěn)定，該吸附劑在低溫高真空條件下具有優(yōu)異的吸氫性能，而且成本優(yōu)勢明顯。而且成本優(yōu)勢明顯。而且成本優(yōu)勢明顯。

技術(shù)研發(fā)人員：楊翠 安萬學(xué) 史金棟

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海久古新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.05.11

技術(shù)公布日：2021/11/14