mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]

本發(fā)明涉及硅分子篩領(lǐng)域，具體涉及mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

[0002]

silicalite-1分子篩又稱(chēng)全硅、純硅分子篩，于1978年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司的e.m.flanigen等首次被成功合成出來(lái)，屬于“pentasil”家族的成員之一。全硅分子篩是一種具有mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的無(wú)鋁分子篩，是zsm-5型結(jié)構(gòu)分子篩家族中組成最簡(jiǎn)單的一種分子篩，其骨架僅含有硅原子和氧原子，基本結(jié)構(gòu)單元為sio

4

四面體。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的全硅分子篩擁有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和規(guī)整均勻的三維細(xì)孔道，具有確定的zsm-5型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，較高的內(nèi)比表面積，良好的熱穩(wěn)定性、吸附和脫附能力等性能。全硅分子篩在膜吸附分離、凈化、催化材料等領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)應(yīng)用正受到人們的日益重視。

[0003]

全硅分子篩可作膜分離的材料，也可作環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的催化劑。全硅分子篩的合成方法一般采用傳統(tǒng)的有機(jī)原料水熱法，硅源多選用固體氧化硅、硅溶膠、白炭黑或正硅酸乙酯(簡(jiǎn)稱(chēng)teos)等，模板劑多選用四丙基氫氧化銨(簡(jiǎn)稱(chēng)tpaoh)、低碳烴類(lèi)季銨鹽或胺類(lèi)化合物等，在150℃以上的溫度下晶化若干天?，F(xiàn)有技術(shù)合成的全硅分子篩，無(wú)定形氧化硅含量較多，相對(duì)結(jié)晶度較差且晶體顆粒較大。

[0004]

現(xiàn)有技術(shù)中硅/鋁比達(dá)到50000以上的全硅分子篩通常選擇正硅酸乙酯作硅源，四丙基氫氧化銨作模板劑和堿源。

[0005]

美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)us4061724a中公開(kāi)的全硅分子篩，它的制備原料中不含有鋁源，只有硅源、堿源、模板劑和水，不同于抽取骨架鋁而形成的全硅分子篩，其是直接合成全硅分子篩，具有mfi拓?fù)鋵W(xué)晶體結(jié)構(gòu)。這種全硅分子篩所用硅源為硅溶膠、硅凝膠或白碳黑中的一種，它是由摩爾組成為150-700h

2

o：13-50sio

2

：0-6.5m

2

o：q

2

o的反應(yīng)混合物在100～250℃、自生壓力下水熱晶化50～150小時(shí)合成的，其中，m是堿金屬，q是分子式為r

4

x

+

的季陽(yáng)離子，r代表氫或有2-6個(gè)碳原子的烷基，x是磷或氮。

[0006]

jp59164617a中公開(kāi)的mfi結(jié)構(gòu)全硅分子篩，是以正硅酸乙酯為硅源，四丙基氫氧化銨為模板劑和堿源制備的。在catal.rev.-sci.eng.，39(4)，395－424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯為硅源合成的全硅分子篩具有較高的bet總比表面和外表面積，可分別達(dá)到400米

2

/克和20～40米

2

/克以上，且環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性與外表面積的增加成正比。

[0007]

cn102050464b公開(kāi)了一種硅分子篩的合成方法，其特征在于合成過(guò)程包括下列步驟：(1)將正硅酸乙酯與四丙基氫氧化銨在室溫下混合、攪拌、充分水解，并補(bǔ)加水，形成摩爾組成為tpaoh/sio

2

＝0.05～0.5，etoh/sio

2

＝4，h

2

o/sio

2

＝5～100的混合物；(2)將上述混合物在密閉反應(yīng)釜中，自生壓力下80～120℃晶化0.5～10天，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，400～600℃焙燒1～10小時(shí)，得到硅分子篩。該方法所得到的分子篩用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺時(shí)，具有很高的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性。

[0008]

cn107335465a公開(kāi)了一種含貴金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法，該方法包括：a、將硅源、貴金屬源、有機(jī)模板劑和水混合，得到膠體混合物，其中，以摩爾比計(jì)，所述膠體混合物中sio

2

：貴金屬離子：有機(jī)模板劑：h

2

o＝1：(2.6

×

10-8-1

×

10-6

)：(0.05-0.50)：(5-100)；b、將步驟a中得到的所述膠體混合物進(jìn)行水熱晶化，得到晶化產(chǎn)物；c、將步驟b中得到的所述晶化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、分離處理，得到含貴金屬離子的silicate-1分子篩；d、將步驟c中得到的所述含貴金屬離子的silicate-1分子篩進(jìn)行成型處理、焙燒處理和含氮化合物的堿性緩沖溶液后處理，再進(jìn)行洗滌、分離、干燥，得到含貴金屬離子的silicate-1分子篩催化劑。

[0009]

雖然現(xiàn)有技術(shù)可以成功合成全硅分子篩，將現(xiàn)有的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的全硅分子篩作為催化劑用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)可以使得環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性得到一定的提高，但為了提升環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，有必要開(kāi)發(fā)出一款新的硅分子篩的合成方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0010]

本發(fā)明的目的是為了提供一種mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用，將本發(fā)明提供的分子篩用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)過(guò)程中，可以提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性，提升環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

[0011]

本發(fā)明第一方面提供一種mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩，該分子篩含有硅元素、氧元素和金屬元素，以分子篩的總量為基準(zhǔn)，金屬元素的含量為5-100μg/g；該分子篩的bet比表面積為400-500m

2

/g，所述金屬元素選自過(guò)渡金屬元素和iiia族金屬元素中的至少一種。

[0012]

本發(fā)明第二方面提供一種mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩的制備方法，該方法包括：

[0013]

(1)將硅源、有機(jī)胺、有機(jī)模板劑、金屬源、有機(jī)醇和水混合，得到膠體混合物，其中，硅源、有機(jī)胺、有機(jī)模板劑、有機(jī)醇和水的用量摩爾比為1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源與金屬源的用量質(zhì)量比為(10000-200000)：1，硅源以sio

2

計(jì)，金屬源以金屬元素計(jì)；

[0014]

(2)將所述膠體混合物進(jìn)行兩段變溫醇-水熱體系晶化，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化的條件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；

[0015]

(3)將步驟(2)得到的晶化母液進(jìn)行過(guò)濾、干燥和焙燒；

[0016]

所述金屬選自過(guò)渡金屬和iiia族金屬中的至少一種。

[0017]

優(yōu)選地，所述有機(jī)胺為三正丙胺。

[0018]

優(yōu)選地，所述有機(jī)模板劑為四丙基氫氧化銨和/或四乙基氫氧化銨。

[0019]

本發(fā)明第三方面提供上述制備方法制得的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩。

[0020]

本發(fā)明第四方面提供上述mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的應(yīng)用。

[0021]

本發(fā)明提供的分子篩的制備方法中，在分子篩合成過(guò)程中額外加入醇和金屬源，并采用有機(jī)胺和有機(jī)模板劑配合使用，且采用兩段變溫醇-水熱體系晶化，非常有利于微量的金屬離子進(jìn)入到分子篩骨架，得到的分子篩催化性能好。本發(fā)明制備的分子篩中含有微量金屬元素，所述金屬元素優(yōu)選選自al、ag、co、ni、cu、zn、mn、pd、pt、cr、fe、la、au、ru、rh、y、ce、pt、rh、ti、zr、v、mo和w元素中的至少一種。

[0022]

與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明的有益效果包括：本發(fā)明成功制得了含有微量金屬的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩，采用本發(fā)明提供的方法制得的分子篩就會(huì)具有較好催化性能。在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中，采用現(xiàn)有全硅分子篩作催化劑，較優(yōu)情況下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性快速評(píng)價(jià)第6小時(shí)可以分別達(dá)到95％和94％以上，該數(shù)值基本上達(dá)到極限。本發(fā)明提供的分子篩中，金屬元素的含量為5-100μg/g，將其應(yīng)用于己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)中，可以提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和已內(nèi)酰胺的選擇性，提升氣相重排新工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

附圖說(shuō)明

[0023]

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩的x射線(xiàn)衍射譜圖；

[0024]

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

[0025]

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。

[0026]

本發(fā)明第一方面提供一種mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩，該分子篩含有硅元素、氧元素和金屬元素，以分子篩的總量為基準(zhǔn)，金屬元素的含量為5-100μg/g；該分子篩的bet比表面積為400-500m

2

/g，所述金屬元素選自過(guò)渡金屬元素和iiia族金屬元素中的至少一種。

[0027]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，該分子篩的bet比表面積為420-450m

2

/g。本發(fā)明提供的分子篩具有較高的bet比表面積。

[0028]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，該分子篩的外比表面積為35-60m

2

/g。

[0029]

本發(fā)明中，所述mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩的bet比表面積和外比表面積可以采用n

2

吸附-脫附法進(jìn)行測(cè)定，具體地，由美國(guó)micromeritics asap-2460型自動(dòng)吸附儀測(cè)得，測(cè)試條件為：n

2

作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196.15℃(液氮溫度)，在1.3pa、300℃下恒溫脫氣6h。

[0030]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，該分子篩的晶粒粒徑為0.1-0.3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15-0.25μm。本發(fā)明中，分子篩的晶粒粒徑采用掃描電鏡獲得。具體地，可以在日本hitachi公司s-4800場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡上獲得。

[0031]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，金屬元素的含量為6-90μg/g，進(jìn)一步優(yōu)選為20-60μg/g，例如可以為20μg/g、25μg/g、30μg/g、35μg/g、40μg/g、45μg/g、50μg/g、55μg/g、60μg/g，以及這些數(shù)值中的任意兩個(gè)所構(gòu)成的范圍中的任意值。金屬元素的含量過(guò)多，有可能使得分子篩路易斯酸增強(qiáng)，誘發(fā)不必要的副反應(yīng)發(fā)生，不利于提高己內(nèi)酰胺的選擇性；而金屬元素含量偏少，不利于分子篩壽命的延長(zhǎng)和穩(wěn)定性的提高。

[0032]

本發(fā)明中所述金屬元素可以選自過(guò)渡金屬元素和iiia族金屬元素中的至少一種。進(jìn)一步地，所述過(guò)渡金屬元素選自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族和第viii族金屬元素中的至少一種。

[0033]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述金屬元素選自al、ag、co、ni、cu、zn、mn、pd、pt、cr、fe、la、au、ru、rh、y、ce、pt、rh、ti、zr、v、mo和w元素中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬元素選自fe、ni、ti、pd、ce、al、cu、zr、pt和la元素中的至少一種。采用該種優(yōu)選實(shí)施

方式，更有利于提高分子篩的催化性能。

[0034]

本發(fā)明所述金屬元素含量使用美國(guó)pe(珀金埃爾默)公司7000dv型icp電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為：用hf酸或王水溶解分子篩，使樣品中的氧化硅和金屬氧化物徹底溶解，在水溶液中測(cè)定金屬離子含量。

[0035]

只要使用上述組成和結(jié)構(gòu)的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明對(duì)含金屬元素的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩的制備方法沒(méi)有特別的限定。

[0036]

在本發(fā)明中，具體地，所述金屬元素在分子篩中以金屬離子形式存在。

[0037]

本發(fā)明第二方面提供一種mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩的制備方法，該方法包括：

[0038]

(1)將硅源、有機(jī)胺、有機(jī)模板劑、金屬源、有機(jī)醇和水混合，得到膠體混合物，其中，硅源、有機(jī)胺、有機(jī)模板劑、有機(jī)醇和水的用量摩爾比為1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源與金屬源的用量質(zhì)量比為(10000-200000)：1，硅源以sio

2

計(jì)，金屬源以金屬元素計(jì)；

[0039]

(2)將所述膠體混合物進(jìn)行兩段變溫醇-水熱體系晶化，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化的條件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；

[0040]

(3)將步驟(2)得到的晶化母液進(jìn)行過(guò)濾、干燥和焙燒；

[0041]

所述金屬選自過(guò)渡金屬和iiia族金屬中的至少一種。

[0042]

在本發(fā)明中，在無(wú)特殊說(shuō)明情況下，所述用量摩爾比和用量質(zhì)量比指的是物料進(jìn)料(投料)時(shí)的用量摩爾比和用量質(zhì)量比。

[0043]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述硅源為有機(jī)硅源，進(jìn)一步優(yōu)選為有機(jī)硅酸酯，例如可以為通式是(or

1

)

4

si的有機(jī)硅酸酯，其中，r

1

為c1-c4的烷基。

[0044]

根據(jù)本發(fā)明，最優(yōu)選地，所述硅源為正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。

[0045]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述有機(jī)胺選自脂肪胺類(lèi)化合物中的至少一種。具體地，所述的脂肪胺類(lèi)化合物的通式可以為(r

2

)

k

(nh

3-k

)

n

，r

2

為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，n＝1或2，k＝1、2或，3進(jìn)一步優(yōu)選地，所述脂肪胺類(lèi)化合物可以選自一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一種，最優(yōu)選為三正丙胺。

[0046]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述有機(jī)模板劑選自季銨堿類(lèi)化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為四丙基氫氧化銨和/或四乙基氫氧化銨。所述季銨堿類(lèi)化合物可以為含有1-4個(gè)碳原子的烷基季銨堿類(lèi)化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為四丙基氫氧化銨和/或四乙基氫氧化銨。

[0047]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述金屬和過(guò)渡金屬的種類(lèi)的選擇如上文所述，在此不再贅述。

[0048]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述金屬源為能夠提供金屬元素的各種含金屬元素的化合物，優(yōu)選地，所述金屬源選自金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽和酯類(lèi)金屬化合物中的至少一種。所述酯類(lèi)金屬化合物可以為鈦酸乙酯和/或鈦酸丁酯。

[0049]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述金屬源優(yōu)選為fe(no

3

)

3

、ni(no

3

)

2

、鈦酸四丁酯、pd(no

3

)

2

、ce(no

3

)

4

、al(no

3

)

3

、cu(no

3

)

2

、zrocl

2

、h

2

ptcl

6

和la(oac)

3

中的至少一種。其中，“oac”代表乙酸根。上述金屬源可以含有結(jié)晶水，也可以沒(méi)有，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特別的限定。

[0050]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述有機(jī)醇可以為c1-c4的一元醇、二元醇中的至少一種，優(yōu)選地，所述有機(jī)醇為乙醇和/或甲醇。

[0051]

本發(fā)明對(duì)步驟(1)所述混合的具體實(shí)施方式?jīng)]有特別的限定，只要能夠得到所述

膠體混合物即可。

[0052]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述硅源為正硅酸乙酯，所述有機(jī)醇為乙醇。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，正硅酸乙酯作為硅源和乙醇作為有機(jī)醇配合使用更有利于進(jìn)一步提高制得的分子篩的催化性能。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)所述混合包括：將乙醇、有機(jī)胺和有機(jī)模板劑進(jìn)行第一混合，然后加入金屬源和水，再加入正硅酸乙酯；或者，步驟(1)所述混合包括：將乙醇、有機(jī)胺和有機(jī)模板劑進(jìn)行第一混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金屬源。該種優(yōu)選實(shí)施方式更有利于各物料的混合，同時(shí)更有利于發(fā)揮各物料的配合作用。

[0053]

根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，所述第一混合在攪拌條件下進(jìn)行，對(duì)于攪拌的時(shí)間沒(méi)有特別的限定，只要使得乙醇、有機(jī)胺和有機(jī)模板劑混合均勻即可。具體地，該方法還可以包括，在加入金屬源和水之后，進(jìn)行攪拌，然后加入所述正硅酸乙酯。

[0054]

根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，該方法還可以包括：在加入正硅酸乙酯之后，進(jìn)行攪拌以得到所述膠體混合物。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的條件沒(méi)有特別的限定，以能夠得到所述膠體混合物為準(zhǔn)。例如，可以在常溫(25℃)下攪拌2-6小時(shí)。

[0055]

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述硅源為正硅酸甲酯，所述有機(jī)醇為甲醇。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，正硅酸甲酯作為硅源和甲醇作為有機(jī)醇配合使用更有利于進(jìn)一步提高制得的分子篩的催化性能。優(yōu)選地，步驟(1)所述混合包括：將甲醇、有機(jī)胺和有機(jī)模板劑進(jìn)行第二混合，然后加入金屬源和水，再加入正硅酸甲酯；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述正硅酸甲酯通過(guò)多次加入。采用該種優(yōu)選實(shí)施方式，更有利于控制正硅酸甲酯的水解速度，進(jìn)而使得制得的分子篩的催化性能得到進(jìn)一步的提高。

[0056]

本發(fā)明對(duì)所述正硅酸甲酯通過(guò)多次加入的具體操作沒(méi)有特別的限定，具體地，可以將所需量的正硅酸甲酯分為相等或不等的多份(優(yōu)選為3-10份)，然后將各份正硅酸甲酯間隔加入。本發(fā)明對(duì)所述間隔的時(shí)間沒(méi)有特別的限定，所述間隔時(shí)間可以根據(jù)每次加入的正硅酸甲酯的量考慮，加入的正硅酸甲酯的量多，間隔時(shí)間可以適當(dāng)延長(zhǎng)，加入的正硅酸甲酯的量少，間隔時(shí)間可以適當(dāng)?shù)乜s短。優(yōu)選地，間隔時(shí)間可以為5-30min，各間隔時(shí)間可以相等也可以不等。本發(fā)明實(shí)施例中以正硅酸甲酯分為4批次，間隔時(shí)間為10min為例進(jìn)行示例性說(shuō)明，本發(fā)明并不限于此。

[0057]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，硅源、有機(jī)胺、有機(jī)模板劑、有機(jī)醇和水的用量摩爾比為1：(0.05-0.3)：(0.05-0.3)：(4-15)：(15-50)，進(jìn)一步優(yōu)選為1：(0.1-0.3)：(0.1-0.2)：(6-13)：(20-40)。

[0058]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，硅源與金屬源的用量質(zhì)量比為(10000-100000)：1，進(jìn)一步優(yōu)選為(14000-50000)：1。采用該種優(yōu)選實(shí)施方式，進(jìn)入分子篩骨架的適宜量的金屬，更有利于提高分子篩的催化性能。

[0059]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選地，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化的條件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天。采用該種優(yōu)選的水熱體系晶化條件制得的分子篩具有更好的催化性能。

[0060]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，具體地，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化可以在密閉體系下，在自生壓力下進(jìn)行，例如在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。

[0061]

本發(fā)明步驟(3)所述過(guò)濾可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種過(guò)濾方法，只要能夠得到

固體產(chǎn)物即可。

[0062]

根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，本發(fā)明步驟(3)還包括在所述過(guò)濾之前進(jìn)行的洗滌過(guò)程。本發(fā)明對(duì)所述洗滌過(guò)程使用的洗滌用劑沒(méi)有特別的限定，例如可以為水。

[0063]

本發(fā)明對(duì)步驟(3)所述干燥的選擇范圍較寬，所述干燥的條件可以包括：溫度為80-150℃，時(shí)間為2-36h。

[0064]

本發(fā)明對(duì)步驟(3)所述焙燒選擇范圍較寬，優(yōu)選地，所述焙燒的條件包括：溫度為400-600℃，時(shí)間為1-20h。

[0065]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，該方法還包括：在步驟(3)所述過(guò)濾之前，將所述晶化母液進(jìn)行趕醇。優(yōu)選地，所述趕醇的條件包括：溫度為50-85℃，時(shí)間為1-12h。

[0066]

具體地，在工業(yè)上，因?yàn)榇贾泻杏袡C(jī)氧，其排放到廢水里會(huì)帶來(lái)環(huán)保問(wèn)題，故需要進(jìn)行趕醇操作。具體地，可以是待反應(yīng)釜溫度降低至可操作溫度，打開(kāi)反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜升高至50-85℃，使得有機(jī)醇蒸發(fā)。具體地，在趕醇操作中，可以向反應(yīng)釜中加入水，以維持反應(yīng)釜液位。

[0067]

本發(fā)明所述“第一”和“第二”不起到限定作用，只是為了區(qū)分不同階段進(jìn)行的操作。

[0068]

本發(fā)明第三方面提供上述的制備方法制得的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩。采用本發(fā)明提供的制備方法成功地使得金屬離子進(jìn)入分子篩骨架結(jié)構(gòu)，且制得的分子篩晶粒更細(xì)，更均勻，催化性能更好。采用本發(fā)明提供的制備方法制得的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩的具體結(jié)構(gòu)和組成特征如上所述，在此不再贅述。

[0069]

本發(fā)明第四方面提供了上述mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的應(yīng)用。將本發(fā)明提供的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩作為催化劑用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)，可以提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和已內(nèi)酰胺的選擇性，有利于提升氣相重排新工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

[0070]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，將上述mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)之前，還包括對(duì)所述mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩進(jìn)行堿處理，具體地，所述堿處理包括：將mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸，然后進(jìn)行干燥。優(yōu)選地，所述接觸的條件包括：溫度為80-100℃，壓力為2-3kg/cm

2

，時(shí)間為1-3小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述接觸在攪拌條件下進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的速度沒(méi)有特別的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。

[0071]

根據(jù)本發(fā)明提供的應(yīng)用，與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸的過(guò)程可以進(jìn)行重復(fù)操作。對(duì)于重復(fù)的次數(shù)本發(fā)明不做特別的限定，可以根據(jù)分子篩的性能確定，例如可以重復(fù)1-3次。

[0072]

優(yōu)選地，所述含氮化合物的堿性緩沖溶液的ph值為8.5-13.5，進(jìn)一步優(yōu)選為11-11.5。

[0073]

優(yōu)選地，所述含氮化合物的堿性緩沖溶液含有銨鹽和堿，其溶劑可以為水。所述含氮化合物可以為銨鹽，例如可以為硝酸銨和/或醋酸銨。所述堿可以選自氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種，優(yōu)選為氨水。

[0074]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述銨鹽的含量可以為0.5-20重量％；所述堿的含量可以為5-30重量％。

[0075]

本發(fā)明對(duì)所述干燥的條件沒(méi)有特別的限定，可以按照本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段進(jìn)行，所述干燥只要將水分除去即可，所述干燥的方法包括但不限于自然干燥、加熱干燥、鼓風(fēng)干燥，所述干燥的溫度可以為100-120℃，干燥的時(shí)間可以為2-36小時(shí)。

[0076]

根據(jù)本發(fā)明，具體地，還可以包括：在所述干燥之前，將所述mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸之后得到的物質(zhì)依次進(jìn)行洗滌、過(guò)濾。本發(fā)明對(duì)所述洗滌過(guò)程使用的洗滌用劑沒(méi)有特別的限定，例如可以為水。具體地，所述洗滌過(guò)程可以為：洗滌至濾清液的ph為7-10.5。

[0077]

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

[0078]

以下實(shí)施例中，所述金屬元素含量使用美國(guó)pe(珀金埃爾默)公司7000dv型icp電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為：用hf酸或王水溶解分子篩，使樣品中的氧化硅和金屬氧化物徹底溶解，在水溶液中測(cè)定金屬離子含量。

[0079]

分子篩的外比表面積和bet比表面積由美國(guó)micromeritics asap-2460型自動(dòng)吸附儀測(cè)得，測(cè)試條件為：n

2

作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196.15℃(液氮溫度)，在1.3pa、300℃下恒溫脫氣6h。x射線(xiàn)衍射光譜由日本理學(xué)miniflex600型衍射儀錄得，測(cè)試條件為：cu靶kα輻射，ni濾光片，管電壓40kv，管電流40ma。

[0080]

樣品的表面形態(tài)在日本hitachi公司s-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行獲得。

[0081]

以下實(shí)施例中洗滌均采用水進(jìn)行，洗至過(guò)濾出來(lái)的洗滌水ph接近8-9。

[0082]

實(shí)施例1

[0083]

將435克95重量％的乙醇、29.2克三正丙胺和90克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入270克水和fe(no

3

)

3

·

9h

2

o，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，常溫(25℃)下攪拌4小時(shí)，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源與fe

3+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計(jì)；將上述膠體混合物移入2000毫升銹鋼反應(yīng)釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s1。

[0084]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s1的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s1的x射線(xiàn)衍射譜圖如圖1所示，掃描電鏡照片如圖2所示。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s1晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0085]

實(shí)施例2

[0086]

將290克95重量％的乙醇、43.8克三正丙胺和90克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入450克水和ni(no

3

)

2

，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，常溫(25℃)下攪拌4小時(shí)，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.3：0.1：6：30，硅源與ni

2+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計(jì)；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，先在50℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s2。

[0087]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s2的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)

構(gòu)分子篩s2的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s2晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0088]

實(shí)施例3

[0089]

將290克95重量％的乙醇、43.8克三正丙胺和90克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入450克水，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，攪拌，最后加入鈦酸四丁酯于常溫(25℃)下攪拌4小時(shí)，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.3：0.1：6：30，硅源與ti

4+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計(jì)；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，先在65℃下醇-水熱體系晶化1天，再在120℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s3。

[0090]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s3的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s3的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s3晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0091]

實(shí)施例4

[0092]

將435克95重量％的乙醇、29.2克三正丙胺和90克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入270克水和pd(no

3

)

2

·

2h

2

o，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，常溫(25℃)下攪拌4小時(shí)，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源與pd

2+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計(jì)；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，先在50℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s4。

[0093]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s4的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s4的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s4晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0094]

實(shí)施例5

[0095]

將435克95重量％的乙醇、29.2克三正丙胺和90克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入270克水和ce(no

3

)

4

·

7h

2

o，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，常溫(25℃)下攪拌4小時(shí)，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源與ce

4+

的用量質(zhì)量比為23500：1，其中，硅源以sio

2

計(jì)；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在120℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s5。

[0096]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s5的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)

構(gòu)分子篩s5的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s5晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0097]

實(shí)施例6

[0098]

將290克95重量％的乙醇、14.6克三正丙胺和136克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入330克水和al(no

3

)

3

·

9h

2

o，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，常溫(25℃)下攪拌4小時(shí)，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.1：0.15：6：25，硅源與al

3+

的用量質(zhì)量比為23500：1，其中，硅源以sio

2

計(jì)；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s6。

[0099]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s6的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s6的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s6晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0100]

實(shí)施例7

[0101]

在25℃恒溫下將288克甲醇、29.2克三正丙胺和90克22.5％的四丙基氫氧化銨水溶液倒入2000毫升燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入290克水和cu(no

3

)

2

·

2.5h

2

o，繼續(xù)攪拌10min，分四批次、每批次間隔10分鐘，將152.2克正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，攪拌60min，之后25℃恒溫下攪拌3小時(shí)，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：甲醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源與cu

2+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計(jì)；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s7。

[0102]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s7的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s7的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s7晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0103]

實(shí)施例8

[0104]

在25℃恒溫下將288克甲醇、29.2克三正丙胺和90克22.5％的四丙基氫氧化銨水溶液倒入2000毫升燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入290克水和al(no

3

)

3

·

9h

2

o，繼續(xù)攪拌10min，分四批次、每批次間隔10分鐘，將152.2克正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，攪拌60min，之后25℃恒溫下攪拌3小時(shí)，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：甲醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源與al

3+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計(jì)；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)。

得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s8。

[0105]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s8的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s8的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s8晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0106]

實(shí)施例9

[0107]

在25℃恒溫下將192克甲醇、43.8克三正丙胺和90克22.5％的四丙基氫氧化銨水溶液倒入2000毫升燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入450克水和zrocl

2

·

8h

2

o，繼續(xù)攪拌10min，分四批次、每批次間隔10分鐘，將152.2克正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，攪拌60min，之后25℃恒溫下攪拌3小時(shí)，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：甲醇：水的用量摩爾比＝1：0.3：0.1：6：30，硅源與zr

4+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計(jì)；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s9。

[0108]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s9的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s9的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s9晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0109]

實(shí)施例10

[0110]

在25℃恒溫下將288克甲醇、21.9克三正丙胺和135克22.5％的四丙基氫氧化銨水溶液倒入2000毫升燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入255克水和h

2

ptcl

6

·

6h

2

o，繼續(xù)攪拌10min，分四批次、每批次間隔10分鐘，將152.2克正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，攪拌60min，之后25℃恒溫下攪拌3小時(shí)，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：甲醇：水的用量摩爾比＝1：0.15：0.15：9：20，硅源與pt

4+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計(jì)；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s10。

[0111]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s10的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s10的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s10晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0112]

實(shí)施例11

[0113]

在25℃恒溫下將192克甲醇、29.2克三正丙胺和90克22.5％的四丙基氫氧化銨水溶液倒入2000毫升燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入80克水和la(oac)

3

·

5h

2

o，繼續(xù)攪拌10min，分四批次、每批次間隔10分鐘，將152.2克正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，攪拌60min，之后25℃恒溫下攪拌3小時(shí)，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化

銨：甲醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：6：25，硅源與la

3+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計(jì)；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s11。

[0114]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s11的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s11的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s11晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0115]

實(shí)施例12

[0116]

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，將三正丙胺替換為相同摩爾量的乙二胺。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s12。

[0117]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s12的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s12的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s12晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0118]

實(shí)施例13

[0119]

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，將fe(no

3

)

3

·

9h

2

o替換為鋁源(sb粉，氧化鋁質(zhì)量含量為70％，ti

4+

離子含量5μg/g)，且硅源與al

3+

的用量質(zhì)量比為15000：1。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s13。

[0120]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s13的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s13的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s13晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0121]

實(shí)施例14

[0122]

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，將fe(no

3

)

3

·

9h

2

o替換為zrocl

2

·

8h

2

o，且硅源與zr

4+

的用量質(zhì)量比為40000：1。得到mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s14。

[0123]

對(duì)mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s14的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s14的x射線(xiàn)衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線(xiàn)衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)分子篩s14晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0124]

對(duì)比例1

[0125]

本對(duì)比例按照cn1124978c的方法合成硅分子篩。具體地：

[0126]

在室溫25℃下，將139克正硅酸乙酯倒入1000毫升燒杯中，攪拌30分鐘，用22.5％的四丙基氫氧化銨(tpaoh)溶液120克加入正硅酸乙酯中，室溫25℃下攪拌水解2-3小時(shí)，升溫到70-75℃，趕醇攪拌3-5小時(shí)，加水147克，形成溶膠，攪拌均勻，摩爾比tpaoh/sio

2

＝

0.2，h

2

o/sio

2

＝20，將上述混合物移入1000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，于170℃晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)。得到分子篩d1。

[0127]

對(duì)分子篩d1的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。

[0128]

對(duì)比例2

[0129]

本對(duì)比例按照cn1124978c的方法合成硅分子篩。具體地：

[0130]

在室溫25℃下，將139克正硅酸乙酯倒入1000毫升燒杯中，攪拌30分鐘，用22.5％的四丙基氫氧化銨(tpaoh)溶液120克加入正硅酸乙酯中，室溫25℃下攪拌水解5小時(shí)，加水147克，加乙醇(etoh)267克，攪拌形成溶膠，其中，摩爾比tpaoh/sio

2

＝0.2，h

2

o/sio

2

＝20，etoh/sio

2

＝12.7，將上述混合物移入1000毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，于110℃晶化2天，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)。得到分子篩d2。

[0131]

對(duì)分子篩d2的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。分子篩d2的晶粒大小不均勻，粒徑為0.1-0.4μm。

[0132]

對(duì)比例3

[0133]

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，醇-水熱體系晶化的條件為：100℃下醇-水熱體系晶化3天。得到分子篩d3，對(duì)分子篩d3的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。分子篩d3的xrd結(jié)果顯示，其特征衍射峰與分子篩s1相同，但特征衍射峰峰強(qiáng)度和峰高略有增加或增高。sem照片上顯示分子篩晶粒相較于分子篩s1略有增大。

[0134]

對(duì)比例4

[0135]

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，分子篩制備過(guò)程中不添加乙醇。得到分子篩d4，對(duì)分子篩d4的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。分子篩d4的xrd結(jié)果顯示，其特征衍射峰與分子篩s1相同，但特征衍射峰峰強(qiáng)度和峰高略有增加或增高。sem照片上顯示分子篩晶粒相較于分子篩s1略有增大。

[0136]

對(duì)比例5

[0137]

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，分子篩制備過(guò)程中不添加fe(no

3

)

3

·

9h

2

o，即膠體混合物中不含有fe(no

3

)

3

·

9h

2

o。得到分子篩d5，對(duì)分子篩d5的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1中。

[0138]

表1

[0139][0140][0141]

試驗(yàn)例1

[0142]

本試驗(yàn)例1用于說(shuō)明本發(fā)明提供的分子篩作為催化劑在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的催化反應(yīng)效果。具體地：

[0143]

將50克上述分子篩分別與500克氨水和硝酸銨組成的堿性緩沖溶液(其中，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf1-5型高壓釜，煙臺(tái)科

立化工設(shè)備有限公司)中，在80℃、2.3kg/cm

2

壓力下攪拌2小時(shí)，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到含不同金屬元素的mfi結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑。

[0144]

反應(yīng)裝置為常壓連續(xù)流動(dòng)固定床，反應(yīng)器內(nèi)徑為5毫米，催化劑的裝填量0.36克，催化劑粒度20-60目。催化劑在裝入反應(yīng)管后，在常壓、350℃的氮?dú)鈿夥罩蓄A(yù)處理1小時(shí)。原料環(huán)己酮肟的濃度為35.7質(zhì)量％，環(huán)己酮肟重量空速(whsv，進(jìn)料中環(huán)己酮肟流量/反應(yīng)器中催化劑重量)為16h-1

，溶劑為甲醇，反應(yīng)溫度為380℃，氮?dú)饬髁繛?.7升/小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為6h。

[0145]

測(cè)試反應(yīng)第6小時(shí)的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)水循環(huán)冷卻后收集。采用毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定產(chǎn)物組成，氫火焰檢測(cè)器，測(cè)試條件為：汽化室溫度250℃，檢測(cè)室溫度為230℃，柱溫為程序升溫，110℃恒溫8分鐘，15℃/min升到230℃再恒溫14分鐘。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

[0146]

其中，

[0147]

環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率(mol％)＝(100-反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含量)/100

×

100％

[0148]

己內(nèi)酰胺選擇性(mol％)＝反應(yīng)產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺摩爾百分含量/(100-反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含量)

×

100％

[0149]

甲基-ε-己內(nèi)酰亞胺縮合物選擇性(mol％)＝反應(yīng)產(chǎn)物中甲基-ε-己內(nèi)酰亞胺縮合物摩爾百分含量/(100-反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含量)

×

100％

[0150]

甲基-ε-己內(nèi)酰亞胺縮合物水解會(huì)轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺和甲醇。

[0151]

表2

[0152][0153][0154]

注：表2中“cpl”代表己內(nèi)酰胺，“amh”代表甲基-ε-己內(nèi)酰亞胺縮合物。

[0155]

從表2結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的制備方法合成的硅分子篩，其環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99％以上，己內(nèi)酰胺的總選擇性(己內(nèi)酰胺和甲基-ε-己內(nèi)酰亞胺縮合物)

可以達(dá)到96.50％以上，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中cn1124978c方法所合成的硅分子篩和對(duì)比例合成硅分子篩的結(jié)果。表明本發(fā)明提供的制備方法所得硅分子篩，在己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)中，可提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率以及己內(nèi)酰胺的選擇性。

[0156]

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，包括各個(gè)技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡(jiǎn)單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩，該分子篩含有硅元素、氧元素和金屬元素，以分子篩的總量為基準(zhǔn)，金屬元素的含量為5-100μg/g；該分子篩的bet比表面積為400-500m

2

/g，所述金屬元素選自過(guò)渡金屬元素和iiia族金屬元素中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩，其中，該分子篩的bet比表面積為420-450m

2

/g；優(yōu)選地，該分子篩的外比表面積為35-60m

2

/g；優(yōu)選地，該分子篩的晶粒粒徑為0.1-0.3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15-0.25μm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩，其中，金屬元素的含量為6-90μg/g，優(yōu)選為20-60μg/g；優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬元素選自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族和第viii族金屬元素中的至少一種；優(yōu)選地，所述金屬元素選自al、ag、co、ni、cu、zn、mn、pd、pt、cr、fe、la、au、ru、rh、y、ce、pt、rh、ti、zr、v、mo和w元素中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為fe、ni、ti、pd、ce、al、cu、zr、pt和la元素中的至少一種。4.一種mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩的制備方法，該方法包括：(1)將硅源、有機(jī)胺、有機(jī)模板劑、金屬源、有機(jī)醇和水混合，得到膠體混合物，其中，硅源、有機(jī)胺、有機(jī)模板劑、有機(jī)醇和水的用量摩爾比為1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源與金屬源的用量質(zhì)量比為(10000-200000)：1，硅源以sio

2

計(jì)，金屬源以金屬元素計(jì)；(2)將所述膠體混合物進(jìn)行兩段變溫醇-水熱體系晶化，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化的條件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；(3)將步驟(2)得到的晶化母液進(jìn)行過(guò)濾、干燥和焙燒；所述金屬選自過(guò)渡金屬和iiia族金屬中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述硅源為有機(jī)硅酸酯，優(yōu)選為正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；優(yōu)選地，所述有機(jī)胺選自脂肪胺類(lèi)化合物中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一種；優(yōu)選地，所述有機(jī)模板劑選自季銨堿類(lèi)化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為四丙基氫氧化銨和/或四乙基氫氧化銨；優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬選自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族和第viii族金屬中的至少一種；優(yōu)選地，所述金屬選自al、ag、co、ni、cu、zn、mn、pd、pt、cr、fe、la、au、ru、rh、y、ce、pt、rh、ti、zr、v、mo和w中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為fe、ni、ti、pd、ce、al、cu、zr、pt和la中的至少一種；優(yōu)選地，所述金屬源選自金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽和酯類(lèi)金屬化合物中的至少一種；優(yōu)選地，所述有機(jī)醇為乙醇和/或甲醇。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述硅源為正硅酸乙酯，所述有機(jī)醇為乙醇；優(yōu)選地，步驟(1)所述混合包括：將乙醇、有機(jī)胺和有機(jī)模板劑進(jìn)行第一混合，然后加入金屬源和水，再加入正硅酸乙酯；或者，步驟(1)所述混合包括：將乙醇、有機(jī)胺和有機(jī)模板

劑進(jìn)行第一混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金屬源。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述硅源為正硅酸甲酯，所述有機(jī)醇為甲醇；優(yōu)選地，步驟(1)所述混合包括：將甲醇、有機(jī)胺和有機(jī)模板劑進(jìn)行第二混合，然后加入金屬源和水，再加入正硅酸甲酯；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述正硅酸甲酯通過(guò)多次加入。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，硅源、有機(jī)胺、有機(jī)模板劑、有機(jī)醇和水的用量摩爾比為1：(0.05-0.3)：(0.05-0.3)：(4-15)：(15-50)；優(yōu)選地，硅源與金屬源的用量質(zhì)量比為(10000-100000)：1。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化的條件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天；優(yōu)選地，所述焙燒的條件包括：溫度為400-600℃，時(shí)間為1-20h。10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，該方法還包括：在步驟(3)所述過(guò)濾之前，將所述晶化母液進(jìn)行趕醇；優(yōu)選地，所述趕醇的條件包括：溫度為50-85℃，時(shí)間為1-12h。11.權(quán)利要求4-10中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩。12.權(quán)利要求1-3和11中任意一項(xiàng)所述的mfi拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及硅分子篩領(lǐng)域，公開(kāi)了一種MFI拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用，該分子篩含有硅元素、氧元素和金屬元素，以分子篩的總量為基準(zhǔn)，金屬元素的含量為5

技術(shù)研發(fā)人員：王松林 沈飛 王韓 徐錦龍

受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江恒瀾科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.07.19

技術(shù)公布日：2021/1/23