1.本發(fā)明涉及再生絲素蛋白領(lǐng)域，具體涉及一種碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的制備方法。

背景技術(shù)：

2.絲素蛋白是存在于蠶絲中的天然高分子蛋白，主要含有18種氨基酸，理化性能和生物相容性優(yōu)異。蠶絲蛋白粉末由于具有適度的吸濕性、保水性、對人體皮膚有良好的親和性和平滑性、良好的親水性和親油性平衡及紫外吸收性等特性，已開始用作化妝品基料或軟膏類醫(yī)藥添加劑。但是要將蠶絲在粉碎機(jī)里粉碎成微粉是極困難的。因此曾研究把蠶絲進(jìn)行種種處理后再粉末化的方法。一種是將天然蠶絲加人化學(xué)試劑或酶，進(jìn)行水解處理，使長鏈蛋白適度斷裂或完全水解，以生成不同分子量的產(chǎn)品，如絲素肽、氨基酸等。該方法由于引入外加化學(xué)試劑，無法保證產(chǎn)品的純天然性；同時產(chǎn)品中只保留了原料中的部分營養(yǎng)成分，原料利用率低；另外工藝復(fù)雜，難于控制，效果不甚理想?；蚴菍⑿Q絲纖維經(jīng)部分水解、提純、粉碎、烘干，制成白色或淡黃色的絲素粉，由于產(chǎn)品粒度較粗，限制了人體皮膚對其吸收，無法充分發(fā)揮蠶絲應(yīng)有的保健護(hù)膚功效。還有一種方法是將蠶絲進(jìn)行深冷凍粉碎處理，這一方法生產(chǎn)成本極高，且生產(chǎn)的產(chǎn)品粒度同樣較粗(一般超過200目)，不利于人體的吸收。這些無論是用藥劑處理溶解透析或者蛋白質(zhì)的巨大分子間聯(lián)接的解離、松馳等所經(jīng)過的制造工藝都極為復(fù)雜，其結(jié)果是絲蛋白粉末的產(chǎn)量和價格有礙其廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

3.要解決的技術(shù)問題：本發(fā)明克服傳統(tǒng)工藝復(fù)雜、得到的蛋白粉顆粒不理想的問題，采用全新的蛋白粉的制備方法，將碳酸鈣和蛋白粉相結(jié)合，可大規(guī)模生產(chǎn)，效率高，粒徑可控。

4.技術(shù)方案：一種碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟：s1.蠶絲經(jīng)過脫膠處理得到絲素蛋白纖維,將絲素蛋白纖維放入鈣鹽溶液中溶解得到蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液；s2.將s1中得到的蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液進(jìn)行稀釋并調(diào)節(jié)ph值，然后加入碳酸鹽溶液，充分?jǐn)嚢杌旌?，?jīng)反應(yīng)后得到碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液；s3.將s2中得到的碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液高速離心后倒去上清液，加入去離子水充分清洗、然后離心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成碳酸鈣

?

蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉。優(yōu)選的，所述步驟s1中蠶絲為桑蠶絲、柞蠶絲、天蠶絲、蓖麻蠶絲中的一種或兩種及兩種以上的組合物。優(yōu)選的，所述步驟s1中鈣鹽為氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、硝酸鈣或磷酸鈣中的一種或兩種及兩種以上的組合物。優(yōu)選的，所述步驟s1中蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液中絲素蛋白纖維的濃度為1～50w/v％，鈣鹽濃度為0.1～90w/v％，溶解溫度為25～100℃，溶解時間為0.5～24h。

優(yōu)選的，所述步驟s2中碳酸鹽為碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或兩種及兩種以上的組合物。優(yōu)選的，所述步驟s2中絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中的鈣離子與碳酸鹽溶液中的碳酸根離子摩爾比為ca

2+

：co

32

?

＝1:1,碳酸鹽溶液逐漸滴加至絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中至碳酸鹽滴加完全，待滴加完成后，碳酸鹽與鈣鹽反應(yīng)時間為0.1～24h，反應(yīng)溫度為10～100℃。優(yōu)選的，所述步驟s3中碳酸鈣

?

蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的粒徑為1～10μm，超細(xì)粉中絲素蛋白含量為1～50wt％，碳酸鈣結(jié)晶形態(tài)為方解石、文石、球文石中的一種或兩種及兩種以上的組合物。上述制備方法制備得到碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉在化妝品領(lǐng)域中的應(yīng)用。有益效果：1、鈣鹽是溶解制備再生絲蛋白材料的主要溶劑之一，本發(fā)明通過鈣鹽溶解蠶絲，然后通過碳酸鹽共沉淀制備碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉，該方法避免氯化鈣透析帶來的環(huán)境污染，直接回收鈣并生成復(fù)合超細(xì)粉；2、鈣離子在溶解蠶絲的過程中直接參與絲蛋白分子的溶脹與解離，溶解后鈣離子仍然與絲蛋白分子有著密切的連接作用，然后引入碳酸根與鈣離子礦化，自然生成牢固復(fù)合絲蛋白的碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉；3、本發(fā)明所述制備方法簡單、條件溫和、方便操作、易于控制，并且未引入任何化學(xué)溶劑，適合量化生產(chǎn)；4、本發(fā)明制備的蠶絲蛋白粉外觀為白色或淡黃色，粒徑在1

?

10μm之間，尺寸均勻，絲蛋白與碳酸鈣的結(jié)合使得復(fù)合超細(xì)粉手感細(xì)膩親膚順滑，光澤柔和，非常適合用化妝品原料。

附圖說明

圖1是碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的掃描電鏡圖；圖2是碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的掃描電鏡圖；圖3是碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的紅外圖譜；圖4是碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的xrd圖譜。

具體實施方式

本發(fā)明提出了一種碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下將配合實施例來對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例1一種碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟：s1.蠶絲經(jīng)過脫膠處理得到絲素蛋白纖維,將絲素蛋白纖維放入濃度為5w/v％溴化鈣溶液中溶解，溶解溫度為25℃，溶解時間為0.5h，得到濃度為5w/v％蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液；s2.將s1中得到的蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液進(jìn)行稀釋并調(diào)節(jié)ph值，然后加入碳酸鈉溶液，絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中的鈣離子與碳酸鹽溶液中的碳酸根離子摩爾比為ca

2+

：co

32

?

＝1:

1,碳酸鹽溶液逐漸滴加至絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中至碳酸鹽滴加完全，待滴加完成后，碳酸鹽與鈣鹽反應(yīng)時間為0.1h，反應(yīng)溫度為60℃，經(jīng)反應(yīng)后得到碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液；s3.將s2中得到的碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液高速離心后倒去上清液，加入去離子水充分清洗、然后離心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成粒徑為1μm碳酸鈣

?

蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉，超細(xì)粉中絲素蛋白含量為20wt％，碳酸鈣結(jié)晶形態(tài)為方解石、文石和球文石的組合物。實施例2一種碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟：s1.蠶絲經(jīng)過脫膠處理得到絲素蛋白纖維,將絲素蛋白纖維放入濃度為2.5w/v％氯化鈣溶液中溶解，溶解溫度為60℃，溶解時間為24h，得到濃度為10w/v％蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液；s2.將s1中得到的蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液進(jìn)行稀釋并調(diào)節(jié)ph值，然后加入碳酸氫鈉溶液，絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中的鈣離子與碳酸鹽溶液中的碳酸根離子摩爾比為ca

2+

：co

32

?

＝1:1,碳酸鹽溶液逐漸滴加至絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中至碳酸鹽滴加完全，待滴加完成后，碳酸鹽與鈣鹽反應(yīng)時間為24h，反應(yīng)溫度為10℃，經(jīng)反應(yīng)后得到碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液；s3.將s2中得到的碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液高速離心后倒去上清液，加入去離子水充分清洗、然后離心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成粒徑為10μm碳酸鈣

?

蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉，超細(xì)粉中絲素蛋白含量為30wt％，碳酸鈣結(jié)晶形態(tài)為方解石、文石和球文石的組合物。實施例3一種碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟：s1.蠶絲經(jīng)過脫膠處理得到絲素蛋白纖維,將絲素蛋白纖維放入濃度為0.5w/v％氯化鈣溶液中溶解，溶解溫度為25℃，溶解時間為5h，得到濃度為10w/v％蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液；s2.將s1中得到的蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液進(jìn)行稀釋并調(diào)節(jié)ph值，然后加入碳酸鈉溶液，絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中的鈣離子與碳酸鹽溶液中的碳酸根離子摩爾比為ca

2+

：co

32

?

＝1:1,碳酸鹽溶液逐漸滴加至絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中至碳酸鹽滴加完全，待滴加完成后，碳酸鹽與鈣鹽反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)溫度為10℃，經(jīng)反應(yīng)后得到碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液；s3.將s2中得到的碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液高速離心后倒去上清液，加入去離子水充分清洗、然后離心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成粒徑為5μm碳酸鈣

?

蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉，超細(xì)粉中絲素蛋白含量為22.3wt％，碳酸鈣結(jié)晶形態(tài)為方解石、文石和球文石的組合物。實施例4一種碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟：s1.蠶絲經(jīng)過脫膠處理得到絲素蛋白纖維,將絲素蛋白纖維放入濃度為20w/v％磷酸鈣溶液中溶解，溶解溫度為30℃，溶解時間為10h，得到濃度為12w/v％蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液；s2.將s1中得到的蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液進(jìn)行稀釋并調(diào)節(jié)ph值，然后加入碳酸銨溶液，絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中的鈣離子與碳酸鹽溶液中的碳酸根離子摩爾比為ca

2+

：co

32

?

＝1:

1,碳酸鹽溶液逐漸滴加至絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中至碳酸鹽滴加完全，待滴加完成后，碳酸鹽與鈣鹽反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為20℃，經(jīng)反應(yīng)后得到碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液；s3.將s2中得到的碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液高速離心后倒去上清液，加入去離子水充分清洗、然后離心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成粒徑為1～10μm碳酸鈣

?

蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉，超細(xì)粉中絲素蛋白含量為23.6wt％，碳酸鈣結(jié)晶形態(tài)為方解石、文石和球文石組合物。實施例5一種碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟：s1.蠶絲經(jīng)過脫膠處理得到絲素蛋白纖維,將絲素蛋白纖維放入濃度為2.8w/v％氯化鈣溶液中溶解，溶解溫度為50℃，溶解時間為1h，得到濃度為15w/v％蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液；s2.將s1中得到的蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液進(jìn)行稀釋并調(diào)節(jié)ph值，然后加入碳酸鈉溶液，絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中的鈣離子與碳酸鹽溶液中的碳酸根離子摩爾比為ca

2+

：co

32

?

＝1:1,碳酸鹽溶液逐漸滴加至絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中至碳酸鹽滴加完全，待滴加完成后，碳酸鹽與鈣鹽反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為20℃，經(jīng)反應(yīng)后得到碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液；s3.將s2中得到的碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液高速離心后倒去上清液，加入去離子水充分清洗、然后離心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成粒徑為6μm碳酸鈣

?

蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉，超細(xì)粉中絲素蛋白含量為45.2wt％，碳酸鈣結(jié)晶形態(tài)為方解石、文石和球文石的組合物。將實施例中制備得到的碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉拍攝掃描電鏡，進(jìn)行紅外和xrd檢測，從電鏡圖片中可以看出碳酸鈣

?

絲素蛋白粉末粒徑在2

?

10μm之間，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，粉末呈立方形或菱形，碳酸鈣表面有絲素蛋白包裹，表明碳酸鈣顆粒與絲素蛋白成功復(fù)合；從紅外圖譜中可以看出1626cm

?

1屬于絲素蛋白酰胺ⅰ的特征峰，碳酸鈣的特征峰為874cm

?

1和713cm

?

1，表明碳酸鈣主要以方解石和球文石為主。紅外圖譜證明本發(fā)明制備的粉末為碳酸鈣與絲素蛋白復(fù)合體；xrd圖譜證明碳酸鈣

?

絲素蛋白復(fù)合粉末中碳酸鈣結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要以方解石為主，夾雜少量球文石和文石。技術(shù)特征：

1.一種碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1.蠶絲經(jīng)過脫膠處理得到絲素蛋白纖維,將絲素蛋白纖維放入鈣鹽溶液中溶解得到蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液；s2.將s1中得到的蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液進(jìn)行稀釋并調(diào)節(jié)ph值，然后加入碳酸鹽溶液，充分?jǐn)嚢杌旌?，?jīng)反應(yīng)后得到碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液；s3.將s2中得到的碳酸鈣

?

蠶絲蛋白懸浮液高速離心后倒去上清液，加入去離子水充分清洗、然后離心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成碳酸鈣

?

蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中蠶絲為桑蠶絲、柞蠶絲、天蠶絲、蓖麻蠶絲中的一種或兩種及兩種以上的組合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中鈣鹽為氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、硝酸鈣或磷酸鈣中的一種或兩種及兩種以上的組合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中蠶絲蛋白

?

鈣鹽溶液中絲素蛋白纖維的濃度為1～50w/v％，鈣鹽濃度為0.1～90w/v％，溶解溫度為25～100℃，溶解時間為0.5～24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟s2中碳酸鹽為碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或兩種及兩種以上的組合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟s2中絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中的鈣離子與碳酸鹽溶液中的碳酸根離子摩爾比為ca

2+

：co

32

?

＝1:1,碳酸鹽溶液逐漸滴加至絲素蛋白

?

鈣鹽溶液中至碳酸鹽滴加完全，待滴加完成后，碳酸鹽與鈣鹽反應(yīng)時間為0.1～24h，反應(yīng)溫度為10～100℃。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟s3中碳酸鈣

?

蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉的粒徑為1～10μm，超細(xì)粉中絲素蛋白含量為1～50wt％，碳酸鈣結(jié)晶形態(tài)為方解石、文石、球文石中的一種或兩種及兩種以上的組合物。8.如權(quán)利要求1

?

8所述制備方法制備得到碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉在化妝品領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉及其制備方法，包括如下步驟：蠶絲經(jīng)過脫膠處理除去絲膠，利用鈣鹽溶液溶解脫膠絲，再加入碳酸鹽溶液經(jīng)反應(yīng)得到絲素蛋白/碳酸鈣懸浮液，懸浮液經(jīng)離心、洗滌、干燥、粉碎得到碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉。通過改變絲素蛋白濃度可達(dá)到調(diào)控碳酸鈣結(jié)晶形態(tài)和顆粒大小形貌，本發(fā)明所述制備方法簡單、流程短、方便操作、易于控制，適合產(chǎn)業(yè)化量化生產(chǎn)。本發(fā)明所制備的碳酸鈣/蠶絲蛋白復(fù)合超細(xì)粉具有可調(diào)的粒徑和無機(jī)/有機(jī)比、親膚性能好、吸油吸汗，非常適合用于化妝品領(lǐng)域。用于化妝品領(lǐng)域。用于化妝品領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：陳明 張鋒

受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘇州大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.13

技術(shù)公布日：2021/12/21