1.本發(fā)明涉及石墨材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種人造石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、無記憶、無污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。負(fù)極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，其循環(huán)性能、容量和成本與電池的應(yīng)用息息相關(guān)。

3.目前，為了滿足鋰離子電池使用壽命的要求，人造石墨成為鋰離子電池負(fù)極材料的首選。人造石墨雖然具有壓實(shí)密度大、容量高和循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但是人造石墨的原料種類較多，價(jià)格不一。高端人造石墨負(fù)極材料多采用針狀焦為原料，但由于上游針狀焦供應(yīng)緊張，針狀焦價(jià)格飆升，純針狀焦人造石墨價(jià)格過高，而采用價(jià)格低廉的普通石油焦石墨與針狀焦石墨進(jìn)行比例摻混可以降低成本，但同時(shí)又會(huì)影響成品性能，比如降低成品的克容量及加工性能。

4.因此，如何平衡生產(chǎn)成本和產(chǎn)品性能，成為目前研究的重點(diǎn)。其中，cn104362299a公開一種鋰離子電池人造石墨負(fù)極材料的制備方法。所述方法包括：將焦炭等原料粉碎、球化后，將球化原料、導(dǎo)電性聚合物、粘結(jié)劑按照一定比例加入到裝有溶劑的攪拌釜中攪拌均勻，其中，導(dǎo)電性聚合物占總質(zhì)量的比例為0.5～5％，粘結(jié)劑占總質(zhì)量的比例為2～10％，脫溶劑后接著在800～1000℃非氧氣氛下純化2～10hr，然后在2500～3000℃高溫石墨化不小于24hr，制備得到表面包覆導(dǎo)電材料的人造石墨負(fù)極材料。所述方法雖然提高了人造石墨的導(dǎo)電性，但是制備工序繁復(fù)且采用溶劑法包覆，生產(chǎn)環(huán)境污染大，生產(chǎn)成本也明顯增加。

5.cn107863532a公開一種低成本人造石墨負(fù)極材料及其制備方法，所述負(fù)極材料包括：電煅煤、石油焦和瀝青，其重量比為(0

?

70):(100

?

30):(5

?

30)。采用電煅無煙煤、石油焦、瀝青為原材料，通過合理的成分設(shè)計(jì)，采用粉碎、造粒、石墨化等工藝制備低成本人造石墨負(fù)極材料。所述人造石墨負(fù)極材料的原材料來源廣泛，成本更低，但該種低成本人造石墨的克容量，首效以及倍率性能，循環(huán)壽命等都會(huì)明顯下降，不能滿足高性能鋰離子電池的需求。

6.cn110707289a公開一種高倍率人造石墨負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：按照需要選取石油焦、針狀焦和瀝青，再將選取的物料分別加入到粉碎機(jī)中，通過粉碎機(jī)工作對(duì)物料破碎成粒徑d50在1

?

7μm，根據(jù)需要選取填充料、分散介質(zhì)和比表面活性劑；該制備方法對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行完善改進(jìn)，對(duì)物料進(jìn)行嚴(yán)格篩選，進(jìn)行兩次破碎碾磨減少顆粒尺寸，二次混合造粒，將石墨前驅(qū)體和粘結(jié)劑混合、包覆、造粒、石墨化、除磁，從而得到石墨材料。但是所述石墨材料在石墨化前進(jìn)行包覆碳化處理，其快充性能較差。

7.基于現(xiàn)有技術(shù)的研究，如何提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同時(shí)，不增加生產(chǎn)成本，成為目前急需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

8.鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種人造石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途。所述制備方法，通過合理設(shè)計(jì)針狀焦的直徑、石油焦的粒徑，通過瀝青造粒，將石油焦分布在針狀焦表面，然后進(jìn)行石墨化和碳包覆，提升所述人造石墨克容量、快充性能和加工性能的同時(shí)，控制生產(chǎn)成本。

9.為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

10.第一方面，本發(fā)明提供了一種人造石墨負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

11.(1)將人造石墨原料與瀝青1混合，得到混合物，所述人造石墨原料包括針狀焦和石油焦；

12.(2)將步驟(1)得到的混合物進(jìn)行造粒、石墨化，得到復(fù)合物；

13.(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物與瀝青2混合，進(jìn)行碳化，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。

14.本發(fā)明中，通過合理設(shè)計(jì)針狀焦的直徑和石油焦的粒徑，通過瀝青造粒，將石油焦分布在針狀焦表面，利用針狀焦更好的加工性能和更高的克容量來平衡引入石油焦帶來的不利影響；采用石油焦和針狀焦混合后進(jìn)行造粒及石墨化等工序，使造粒形成的二次顆粒中包含兩種焦原料，然后進(jìn)行后續(xù)石墨化和碳化加工工序，得到的人造石墨的性能與純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。所述制備方法在提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同時(shí)，控制生產(chǎn)成本，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

15.本發(fā)明中，所述針狀焦的直徑的選擇，保證針狀焦具有較大的顆粒，從而更好地發(fā)揮針狀焦高克容量的優(yōu)勢(shì)；所述石油焦粒徑選擇較小的顆粒分布，從而包裹在針狀焦表面，提升石墨快充性能的同時(shí)保證石墨的加工性能。

16.優(yōu)選地，所述瀝青1的軟化點(diǎn)為200℃、210℃、225℃、240℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。

17.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述針狀焦的直徑為3

?

23μm，例如可以是3μm、6μm、7μm、8μm、9μm、13μm、14.5μm、15μm或23μm等，優(yōu)選為6

?

15μm。

18.優(yōu)選地，步驟(1)所述石油焦的粒徑d50為3

?

12μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、5.5μm、7μm、8μm或12μm等，優(yōu)選為4

?

8μm。

19.優(yōu)選地，步驟(1)所述針狀焦和石油焦的質(zhì)量比為1:9

?

9:1，例如可以是1:9、1:7、1:5、1:3、1:1、2:9、2:5、2:1、3:9、3:7、3:5、3:1、4:1、4:5、4:9、5:9、5:6、5:1、6:1、6:5、7:1、7:9、8:1、8:9或9:1等。所述質(zhì)量比過大，針狀焦原料成本增加，所述質(zhì)量比過小，無法提供足夠的針狀焦骨架給石油焦包裹，難以達(dá)到設(shè)計(jì)的形貌結(jié)構(gòu)，石墨的克容量也會(huì)下降，優(yōu)選為3:7

?

5:5。

20.優(yōu)選地，步驟(1)所述瀝青1的質(zhì)量占所述混合物質(zhì)量的10％

?

40％，例如可以是10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、30％或40％等，所述瀝青1的質(zhì)量占比過大，造粒易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且會(huì)降低石墨克容量，所述質(zhì)量占比過小，造粒不充分，石油焦小顆粒無法有效包裹在針狀焦顆粒表面，優(yōu)選為15

?

25％。

21.優(yōu)選地，步驟(2)所述造粒的溫度為300

?

600℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、470℃、500℃、550℃、580℃或600℃等，優(yōu)選為400

?

550℃。

22.優(yōu)選地，步驟(2)所述造粒的時(shí)間為0.5

?

10h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或10h等，優(yōu)選為1

?

5h。

23.優(yōu)選地，步驟(2)所述石墨化的溫度為2600

?

3200℃，例如可以是2600℃、2650℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃、3050℃、3100℃、3150℃或3200℃等，優(yōu)選為2800

?

3100℃。

24.優(yōu)選地，步驟(2)所述石墨化的時(shí)間為10

?

40h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h或40h等，優(yōu)選為12

?

26h。

25.優(yōu)選地，步驟(3)所述瀝青2質(zhì)量占復(fù)合物與瀝青2總質(zhì)量的2％

?

20％，例如可以是2％、4％、5％、7％、10％、15％、18％或20％等。

26.優(yōu)選地，步驟(3)所述瀝青2的軟化點(diǎn)為80

?

200℃，例如80℃、90℃、95℃、100℃、120℃、150℃、1600℃、180℃或200℃等。

27.優(yōu)選地，步驟(3)所述碳化的溫度為1000

?

1500℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃等，優(yōu)選為1200

?

1300℃。

28.優(yōu)選地，步驟(3)所述碳化的時(shí)間為10

?

30h，例如可以是10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h或30h等，優(yōu)選為12

?

20h。

29.優(yōu)選地，步驟(3)還包括：將所述人造石墨負(fù)極材料進(jìn)行篩分、除磁。

30.作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

31.(1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比3:7

?

1:1混合，再與瀝青1進(jìn)行混合，得到混合物；

32.所述針狀焦的直徑為6

?

15μm，石油焦的粒徑d50為4

?

8μm；

33.所述瀝青1的質(zhì)量占所述混合物質(zhì)量的15

?

25％；

34.(2)將步驟(1)得到的混合物，在400

?

550℃下攪拌造粒1

?

5h，然后在2800

?

3100℃石墨化12

?

26h，得到復(fù)合物；

35.(3)將步驟(2)所述復(fù)合物和瀝青2混合，所述瀝青2與復(fù)合物的質(zhì)量比為2％

?

20％，在1200

?

1300℃下碳化12

?

20h，篩分、除磁，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。

36.第二方面，本發(fā)明提供一種人造石墨負(fù)極材料，所述人造石墨負(fù)極材料由上述第一方面所述的方法制備得到。

37.第三方面，本發(fā)明提供一種負(fù)極片，所述負(fù)極片包括上述第二方面所述的人造石墨負(fù)極材料。

38.第四方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含如上述第三方面所述的負(fù)極片。

39.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少有以下有益效果：

40.(1)本發(fā)明提供的制備方法，通過合理設(shè)計(jì)針狀焦的直徑和石油焦粒徑，通過瀝青1的調(diào)控，將石油焦分布在針狀焦表面，利用針狀焦更好的加工性能和更高的克容量來平衡引入石油焦帶來的不利影響，得到的人造石墨的性能與純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。所述制備方法在提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同時(shí)，控制生產(chǎn)成本，具有較高的應(yīng)用價(jià)值；

41.(2)本發(fā)明通過調(diào)控針狀焦與石油焦的質(zhì)量比、瀝青1的質(zhì)量占比、以及瀝青2與復(fù)合物的質(zhì)量比，進(jìn)一步提升人造石墨負(fù)極材料的快充性能、克容量和加工性能。

附圖說明

42.圖1是實(shí)施例1提供的人造石墨的sem圖。

具體實(shí)施方式

43.下面結(jié)合具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

44.實(shí)施例1

45.本實(shí)施例提供一種人造石墨負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

46.(1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比4:6混合，再與瀝青1進(jìn)行混合，得到混合物；

47.所述針狀焦的直徑為8μm，所述石油焦的粒徑d50為6μm；

48.所述瀝青1的質(zhì)量占所述混合物質(zhì)量的20％；

49.(2)將步驟(1)得到的混合物，在400℃下攪拌造粒5h，然后在2900℃石墨化20h，得到復(fù)合物；

50.(3)將步驟(2)所述復(fù)合物和瀝青2混合，所述瀝青2與復(fù)合物的質(zhì)量比為6％，在1200℃下碳化20h，篩分、除磁，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。

51.本實(shí)施例提供的人造石墨的sem圖如圖1所示，圖中棱角分明的部分為針狀焦，較為粗糙的外表面為石油焦，從該圖可以看出石油焦很好的分布在針狀焦上面。

52.實(shí)施例2

53.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中針狀焦和石油焦的比例變?yōu)?:9。

54.實(shí)施例3

55.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中針狀焦和石油焦的比例變?yōu)?:1。

56.實(shí)施例4

57.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中針狀焦的直徑變?yōu)?μm。

58.實(shí)施例5

59.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中針狀焦的直徑變?yōu)?3μm。

60.實(shí)施例6

61.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中石油焦的粒徑變?yōu)?μm。

62.實(shí)施例7

63.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中石油焦的粒徑變?yōu)?2μm。

64.實(shí)施例8

65.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中瀝青1占比變?yōu)?0％。

66.實(shí)施例9

67.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中瀝青1占比變?yōu)?0％。

68.對(duì)比例1

69.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中不加入石油焦。

70.對(duì)比例2

71.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中不加入針狀焦。

72.對(duì)比例3

73.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(3)中不加入瀝青2。

74.負(fù)極材料性能的評(píng)價(jià)：

75.各實(shí)施例與對(duì)比例得到的石墨負(fù)極材料，與導(dǎo)電碳黑、cmc和sbr按質(zhì)量比90:5:2:3混合，制備負(fù)極片，與正極片、隔膜組裝成電池，所述正極片中鈷酸鋰、導(dǎo)電碳黑和pvdf的質(zhì)量比為90:5:5，進(jìn)行容量和快充性能的測(cè)試，測(cè)試方法如下：

76.容量測(cè)試：恒溫箱25℃下靜置3h，0.33c恒流充電至4.20v，恒壓充電至0.02c，靜置10min后，0.33c放電至2.80v；

77.快充性能：常溫下0.1c恒流放電至2.8v，靜置10min，3c恒流充電至4.2v。

78.各實(shí)施例和對(duì)比例的物性以及電芯性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

79.表1

[0080][0081][0082]

通過表1可以看出以下幾點(diǎn)：

[0083]

實(shí)施例2、3與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2針狀焦的含量較少會(huì)導(dǎo)致容量降低，無法提供足夠的針狀焦骨架給石油焦包裹，難以達(dá)到設(shè)計(jì)的形貌結(jié)構(gòu)；實(shí)施例3針狀焦含量較大，原料成本增加。

[0084]

實(shí)施例4、5與實(shí)施例1相比，實(shí)施例5針狀焦的直徑較大，快充差；實(shí)施例4針狀焦直徑較小，容量低，而且成本增加。

[0085]

實(shí)施例6、7與實(shí)施例1相比，實(shí)施例7石油焦的粒徑較大，無法包裹在針狀焦表面，

難以達(dá)到設(shè)計(jì)的形貌結(jié)構(gòu)，快充性能變差；實(shí)施例6石油焦的粒徑較小，成本增加，而且快充性能變差。

[0086]

實(shí)施例8、9與實(shí)施例1相比，實(shí)施例9瀝青1質(zhì)量占比較大，造粒易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且會(huì)降低石墨克容量；實(shí)施例8瀝青1質(zhì)量占比較小，造粒不充分，快充差。

[0087]

綜上，本發(fā)明通過合理設(shè)計(jì)針狀焦的直徑和石油焦粒徑，通過瀝青1的調(diào)控，將石油焦分布在針狀焦表面，利用針狀焦更好的加工性能和更高的克容量來平衡引入石油焦帶來的不利影響，得到的人造石墨的性能與純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。所述制備方法在提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同時(shí)，控制生產(chǎn)成本，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

[0088]

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種人造石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)將人造石墨原料與瀝青1混合，得到混合物，所述人造石墨原料包括針狀焦和石油焦；(2)將步驟(1)得到的混合物進(jìn)行造粒、石墨化，得到復(fù)合物；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物與瀝青2混合，進(jìn)行碳化，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述人造石墨原料包括針狀焦和石油焦，針狀焦和石油焦的質(zhì)量比為1:9

?

9:1，優(yōu)選為3:7

?

5:5；優(yōu)選地，步驟(1)所述瀝青1的軟化點(diǎn)為200

?

300℃；優(yōu)選地，步驟(1)所述針狀焦的直徑為3

?

23μm，優(yōu)選為6

?

15μm；優(yōu)選地，步驟(1)所述石油焦的粒徑d50為3

?

12μm，優(yōu)選為4

?

8μm；優(yōu)選地，步驟(1)所述瀝青1的質(zhì)量占所述混合物質(zhì)量的10

?

40％，優(yōu)選為15

?

25％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述造粒的溫度為300

?

600℃，優(yōu)選為400

?

550℃；優(yōu)選地，步驟(2)所述造粒的時(shí)間為0.5

?

10h，優(yōu)選為1

?

5h；優(yōu)選地，步驟(2)所述石墨化的溫度為2600

?

3200℃，優(yōu)選為2800

?

3100℃；優(yōu)選地，步驟(2)所述石墨化的時(shí)間為10

?

40h，優(yōu)選為12

?

26h。4.根據(jù)權(quán)利要求1

?

3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述瀝青2的質(zhì)量占復(fù)合物與瀝青2總質(zhì)量的2

?

20％；優(yōu)選地，步驟(3)所述瀝青2的軟化點(diǎn)為80

?

200℃。5.根據(jù)權(quán)利要求1

?

4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述碳化的溫度為1000

?

1500℃，優(yōu)選為1100

?

1400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1200

?

1300℃；優(yōu)選地，步驟(3)所述碳化的時(shí)間為10

?

30h，優(yōu)選為12

?

20h。6.根據(jù)權(quán)利要求1

?

5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)還包括：將所述人造石墨負(fù)極材料進(jìn)行篩分、除磁。7.根據(jù)權(quán)利要求1

?

6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比3:7

?

5:5混合，再與瀝青1進(jìn)行混合，得到混合物；所述針狀焦的直徑為6

?

15μm，石油焦的粒徑d50為4

?

8μm；所述瀝青1軟化點(diǎn)為200

?

300℃，瀝青1質(zhì)量占所述混合物質(zhì)量的15

?

25％；(2)將步驟(1)得到的混合物，在400

?

550℃下攪拌造粒1

?

5h，然后在2800

?

3100℃石墨化升溫恒溫12

?

26h，得到復(fù)合物；(3)將步驟(2)所述復(fù)合物和瀝青2混合，所述瀝青2的質(zhì)量占復(fù)合物與瀝青2總質(zhì)量的2

?

20％，在1200

?

1300℃下碳化12

?

20h，篩分、除磁，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。8.一種人造石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述人造石墨負(fù)極材料由權(quán)利要求1

?

7任一項(xiàng)所述的方法制備得到。9.一種負(fù)極片，其特征在于，所述負(fù)極片由權(quán)利要求8所述人造石墨負(fù)極材料制成。10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含如權(quán)利要求9所述的負(fù)極片。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種人造石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途。所述方法包括：(1)將人造石墨原料與瀝青1混合，得到混合物，所述人造石墨原料包括針狀焦和石油焦；(2)將步驟(1)得到的混合物進(jìn)行造粒、石墨化，得到復(fù)合物；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物與瀝青2混合，進(jìn)行碳化，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。所述方法合理設(shè)計(jì)針狀焦的直徑和石油焦粒徑，得到的人造石墨的性能與純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。

技術(shù)研發(fā)人員：陳亮 林文佳 曾漢民

受保護(hù)的技術(shù)使用者：惠州億緯鋰能股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.06.30

技術(shù)公布日：2021/9/9