1.本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用隔膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.目前，聚烯烴隔膜具有電化學(xué)穩(wěn)定性強、機械強度高等優(yōu)點被廣泛的應(yīng)用到商業(yè)化的鋰離子電池產(chǎn)品當(dāng)中。但是因聚烯烴材料極性低，使其對電解液的浸潤性差、保液能力低和界面性能差；且聚烯烴材料自身熔點低，導(dǎo)致該類隔膜的熱穩(wěn)定性較差。

3.當(dāng)前對聚烯烴隔膜進行陶瓷涂布等手段能夠有效的改善隔膜的電解液浸潤性和熱穩(wěn)定性。但此類方法均使得隔膜的制備工藝更加復(fù)雜，并且改性后隔膜的破膜溫度仍然較低，當(dāng)溫度達到130℃后，隔膜仍存在破膜的風(fēng)險，導(dǎo)致正負極接觸，形成內(nèi)短路，引發(fā)電池起火或者爆炸，存在安全風(fēng)險。

4.有鑒于此，確有必要提供一種解決上述問題的技術(shù)方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的之一在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰離子電池用隔膜，本發(fā)明的隔膜具有高浸潤性、高吸液率、高熱穩(wěn)定性的優(yōu)點，還具有自閉孔功能，可有效提升電池的電化學(xué)性能和安全性能。

6.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

7.一種鋰離子電池用隔膜，包括質(zhì)量比為6:4～8.5:1.5的納米纖維素和高分子微球，其中，所述高分子微球的粒徑為0.1～3μm，所述高分子微球的熔點為100～125℃；所述納米纖維素和高分子微球通過冷凍干燥技術(shù)制備得到鋰離子電池用隔膜。

8.優(yōu)選的，所述納米纖維素的原料為棉花纖維素、木質(zhì)纖維素、纖維素納米纖絲、細菌纖維素、納米芳綸纖維、納米玻璃纖維、納米聚丙烯腈纖維中的至少一種。

9.優(yōu)選的，所述高分子微球為聚乙烯蠟。

10.本發(fā)明的目的之二在于，提供一種上述任一項所述的鋰離子電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：

11.s1、將纖維素與溶劑水混合，球磨，得到納米纖維素溶液；

12.s2、將高分子微球與納米纖維素溶液混合攪拌，得到混合溶液，其中，納米纖維素和高分子微球的質(zhì)量比為6:4～8.5:1.5；

13.s3、將混合溶液進行冷凍干燥，輥壓，得到鋰離子電池用隔膜。

14.優(yōu)選的，步驟s1中，所述納米纖維素與溶劑水的混合比例為1：(40～60)；球磨的時間為1～6h。

15.優(yōu)選的，步驟s3中，由冷凍干燥技術(shù)得到隔膜的孔隙率為65～85％。

16.優(yōu)選的，步驟s3中，冷凍的溫度≤0℃，干燥于真空環(huán)境下進行。

17.優(yōu)選的得到的隔膜的厚度為4～15μm。

18.本發(fā)明的目的之三在于，提供一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、間隔于所述

正極片和所述負極片之間的隔膜以及電解液，所述隔膜為上述任一項所述的鋰離子電池用隔膜。

19.優(yōu)選的，所述電解液的溶劑為酯類溶劑。

20.相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

21.1)本發(fā)明提供的隔膜，以納米纖維素作為基材主體，不僅綠色環(huán)保、可節(jié)約成本，且其具有極高的熱穩(wěn)定性，在約300℃時仍具有不發(fā)生熱收縮、不破膜的性能，能夠極大的提高電池的熱安全性能；同時增加了高分子微球的設(shè)置，該高分子微球的加入使得整體的隔膜具有自閉孔的功能，能夠在熱失控時有效的終止電池發(fā)生反應(yīng)，可進一步提高電池的安全性。

22.2)此外，本發(fā)明提供的隔膜，采用冷凍干燥技術(shù)制備得到，采用此種方法可以使得隔膜具有較大的孔隙率，且因納米纖維素具有豐富的羥基官能團，能夠提高隔膜的潤濕性、吸液率和保液率，可以有效改善隔膜的界面性能，以提高電池的電化學(xué)性能。

附圖說明

23.圖1為本發(fā)明納米纖維膜的分子結(jié)構(gòu)圖。

24.圖2為本發(fā)明納米纖維膜電鏡圖。

25.圖3為本發(fā)明隔膜閉孔機理的示意圖。

26.圖4為實施例1與對比例1隔膜在200℃烘烤前后的熱穩(wěn)定性對比圖。

27.圖5為實施例1與對比例1隔膜潤濕性的對比圖。

28.圖6為實施例1與對比例1的電池在1c倍率性能下的循環(huán)容量對比圖。

具體實施方式

29.1、鋰離子電池用隔膜及其制備方法

30.本發(fā)明第一方面在于提供了一種鋰離子電池用隔膜，包括質(zhì)量比為6:4～8.5:1.5的納米纖維素和高分子微球，其中，所述高分子微球的粒徑為0.1～3μm，所述高分子微球的熔點為100～125℃；所述納米纖維素和高分子微球通過冷凍干燥技術(shù)制備得到鋰離子電池用隔膜。

31.本發(fā)明采用納米纖維素作為隔膜的主體材料，其作為天然的高分子材料，來源廣泛，加工方便，因此對于其作為隔膜基材有著較大的成本優(yōu)勢?？扇鐖D1所示，纖維素鏈分子具有大量的羥基官能團，這些官能團之間形成的氫鍵具有很強的分子間作用力，增大了材料的剛性。故，纖維素材料具有較高的熱穩(wěn)定性(約300℃)。

32.此外，以納米纖維素作為隔膜的主體材料，隔膜具有更高的孔隙率和更薄的厚度，孔隙率可以達到70％以上，而普通的聚合物隔膜孔隙率只為40％。

33.而本發(fā)明采用的高分子微球，選擇粒徑為0.1～3μm、熔點為100～125℃范圍的高分子微球，其能夠在電池發(fā)生異常產(chǎn)熱時，在達到其熔點后轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，從而達到使隔膜閉孔以中止電池反應(yīng)進一步發(fā)生的目的，進而提升纖維素基隔膜的熱穩(wěn)定性，提升電池的安全性能，原理圖可如圖3所示。

34.另外，本發(fā)明采用冷凍干燥技術(shù)可得到高孔隙率類似于氣凝膠的隔膜。氣凝膠是指用一定的干燥方式使氣體取代凝膠中的液相而形成的一種納米級多孔固態(tài)材料。可理解

為當(dāng)溶質(zhì)溶解在溶劑當(dāng)中后，通過特定的干燥方式(如冷凍干燥)，在溶液原有的體積上，將溶劑全部用氣體取代，形成孔隙率極高的納米級固態(tài)多控材料。

35.而本發(fā)明對納米纖維素和高分子微球混合后的水溶液進行冷凍，水溶劑凍結(jié)成冰，然后在真空環(huán)境下進行干燥升華，冰直接升華成氣體，結(jié)束干燥后，冰塊中的水分全部被空氣取代，留下的溶質(zhì)則形成了高孔隙率類似于氣凝膠的隔膜。相比于在常溫下烘干方法，本發(fā)明的冷凍干燥方法更能得到高孔隙率、高保液的纖維素基隔膜。

36.優(yōu)選的，所述納米纖維素的原料為棉花纖維素、木質(zhì)纖維素、纖維素納米纖絲、細菌纖維素、納米芳綸纖維、納米玻璃纖維、納米聚丙烯腈纖維中的至少一種。如圖2所示，本發(fā)明提供的纖維素，從電鏡圖中可以明顯看出其含有大量的線狀結(jié)構(gòu)，表明該纖維素經(jīng)球磨后能夠形成納米纖維，滿足制備隔膜的要求。

37.優(yōu)選的，所述高分子微球為聚乙烯蠟。更優(yōu)選的，所述聚乙烯蠟為高密度聚乙烯蠟。高密度聚乙烯具有以下優(yōu)點：1)良好的耐熱性、耐寒性、耐磨性和電絕緣性，化學(xué)穩(wěn)定性好，在室溫條件下，不溶于任何有機溶劑，耐酸、堿和各種鹽類的腐蝕；2)較高的剛性和韌性，機械強度好；3)耐環(huán)境應(yīng)力開裂性亦較好，介電性能好；4)硬度、拉伸強度和蠕變性優(yōu)于低密度聚乙烯。采用聚乙烯蠟作為高分子微球，其粒徑約為1μm、熔點為110℃，可以與纖維素的水溶液進行良好的混合，漿料混合均勻，在電池異常產(chǎn)熱過程中更能均勻的發(fā)揮其熔融閉孔的作用，以更進一步提升電池的安全性。

38.本發(fā)明第二方面在于提供了該隔膜的制備方法，包括以下步驟：

39.s1、將纖維素與溶劑水混合，球磨，得到納米纖維素溶液；

40.s2、將高分子微球與納米纖維素溶液混合攪拌，得到混合溶液，其中，納米纖維素和高分子微球的質(zhì)量比為6:4～8.5:1.5；

41.s3、將混合溶液進行冷凍干燥，輥壓，得到鋰離子電池用隔膜。

42.由于納米纖維素溶液的粘度問題，本制備方法設(shè)計的漿料總固含量為5～15％，一方面可避免固含量過低而難以達到涂覆厚度要求，另一方面可避免固含量過高而導(dǎo)致粘度過高、涂覆漿料流平性差、膜面不均勻的問題。

43.具體的，納米纖維素和高分子微球的質(zhì)量比可為6:4、6.5:3.5、7:3、7.5：2.5、8:2或8.5:1.5；上述所指質(zhì)量比為兩者固含的質(zhì)量比。通過大量的實驗驗證，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)高分子微球的質(zhì)量占比達到20％以上后，其在150℃烘烤下可以達到完全閉孔的效果，但高分子微球的質(zhì)量占比也不可過高，過高的占比會影響電池正常使用下的電化學(xué)性能。

44.優(yōu)選的，步驟s1中，所述纖維素與溶劑水的混合比例為1：(40～60)；球磨的時間為1～6h。更優(yōu)選的，纖維素與溶劑水的混合比例為1：50，球磨時間為2～5h。

45.具體的，步驟s1可為：按質(zhì)量比為1:50取粗纖維素和去離子水加入到瑪瑙球磨罐中，按球料比為2：1加入瑪瑙球磨子，密閉罐體后置于行星式球磨機進行球磨2～5h，得到納米纖維素溶液。

46.優(yōu)選的，步驟s3中，由冷凍干燥技術(shù)得到隔膜的孔隙率為65～85％。

47.優(yōu)選的，步驟s3中，冷凍的溫度≤0℃，干燥于真空環(huán)境下進行。

48.優(yōu)選的，得到的隔膜的厚度為4～15μm。最終得到的纖維素基隔膜具有高吸液率、高耐熱、自閉孔的的性能。普通的pp隔膜厚度只能達到8μm，而本發(fā)明的纖維素基隔膜可達到4～8μm，可具有更低的厚度，應(yīng)用范圍更加廣泛。

49.2、鋰離子電池

50.本發(fā)明第三方面在于提供一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、間隔于所述正極片和所述負極片之間的隔膜以及電解液，所述隔膜為上述任一項所述的鋰離子電池用隔膜。

51.優(yōu)選的，所述電解液的溶劑為酯類溶劑。采用酯類的電解液溶劑，其與纖維素一樣為強極性分子，兩者之間具有較大的吸引力，能夠加速纖維素基隔膜對電解液的潤濕，提高隔膜的吸液保液能力。

52.為使本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合具體實施方式和說明書附圖，對本發(fā)明及其有益效果作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

53.實施例1

54.一種鋰離子電池用隔膜，包括質(zhì)量比為6:4～8.5:1.5的納米纖維素和高分子微球，其中，所述高分子微球的粒徑為0.1～3μm，所述高分子微球的熔點為100～125℃；所述納米纖維素和高分子微球通過冷凍干燥技術(shù)制備得到鋰離子電池用隔膜。

55.具體的，該納米纖維素采用的原料為木質(zhì)納米纖維素，高分子微球的原料為聚乙烯微蠟乳液(固含量為20％)，隔膜漿料總設(shè)計的固含量為10％，配置100g的漿料，具體制備方法為：

56.1)取適量的木漿板，使用去離子水和乙醇各超聲清洗三次，烘干后經(jīng)粉碎機粉碎成粗纖維，去質(zhì)量比1：50取粗纖維和去離子水加入到瑪瑙球磨罐中，再加入潤濕劑(固含量為10％)一同混合，按球料比為2：1加入瑪瑙球磨子，密閉罐體后置于行星式球磨機進行球磨2h，最后所得溶液為木質(zhì)納米纖維素溶液(wpc)。

57.2)在木質(zhì)納米纖維素溶液(wpc)中加入聚乙烯微蠟乳液(wpe)，充分攪拌，得到混合溶液；繼續(xù)再混合溶液中加入聚丙烯酸類膠液(固含量為20％)，攪拌均勻后得到均勻的隔膜漿料；其中，按液體中實際固含量比計，木質(zhì)納米纖維素溶液：聚乙烯微蠟乳液：潤濕劑：聚丙烯酸類膠液的質(zhì)量比為6.93:1.5:0.03:0.04；

58.3)將混合溶液加入到盛放器具當(dāng)中后放入冷凍干燥機進行冷凍干燥，冷凍干燥后得到孔隙率極高的類似于氣凝膠的隔膜，將該隔膜放入輥壓機中經(jīng)行輥壓，控制輥壓后的隔膜在10-15μm之間，得到鋰離子電池用隔膜cps。

59.實施例2

60.與實施例1不同的是聚乙烯微蠟乳液的固含量，固含量為5％，即是按液體中實際固含量比計，木質(zhì)納米纖維素溶液：聚乙烯微蠟乳液：潤濕劑：聚丙烯酸類膠液的質(zhì)量比為6.93:0.375:0.03:0.04。

61.其余同實施例1，這里不再贅述。

62.實施例3

63.與實施例1不同的是聚乙烯微蠟乳液的固含量，固含量為10％，即是按液體中實際固含量比計，木質(zhì)納米纖維素溶液：聚乙烯微蠟乳液：潤濕劑：聚丙烯酸類膠液的質(zhì)量比為6.93:0.75:0.03:0.04。

64.其余同實施例1，這里不再贅述。

65.實施例4

66.與實施例1不同的是聚乙烯微蠟乳液的固含量，固含量為15％，即是按液體中實際

固含量比計，木質(zhì)納米纖維素溶液：聚乙烯微蠟乳液：潤濕劑：聚丙烯酸類膠液的質(zhì)量比為6.93:1.13:0.03:0.04。

67.其余同實施例1，這里不再贅述。

68.實施例5

69.與實施例1不同的是聚乙烯微蠟乳液的固含量，固含量為25％，即是按液體中實際固含量比計，木質(zhì)納米纖維素溶液：聚乙烯微蠟乳液：潤濕劑：聚丙烯酸類膠液的質(zhì)量比為6.93:1.88:0.03:0.04。

70.其余同實施例1，這里不再贅述。

71.實施例6

72.與實施例1不同的是聚乙烯微蠟乳液的固含量，固含量為40％，即是按液體中實際固含量比計，木質(zhì)納米纖維素溶液：聚乙烯微蠟乳液：潤濕劑：聚丙烯酸類膠液的質(zhì)量比為6.93:3:0.03:0.04。

73.其余同實施例1，這里不再贅述。

74.對比例1

75.與實施例1不同的是，本對比例為普通的聚烯烴pp隔膜。

76.對比例2

77.與實施例1不同的是該隔膜的制備方法s3。

78.3)將混合溶液加入到盛放器具當(dāng)中后進行烘干、輥壓，得到厚度為20μm的鋰離子電池用隔膜。

79.其余同實施例1，這里不再贅述。

80.將上述實施例1～6和對比例1～2得到隔膜應(yīng)用于鋰離子電池中。

81.對實施例1和對比例1得到的隔膜進行熱穩(wěn)定性能測試，將兩者置于200℃中進行烘烤，烘烤結(jié)果見圖4所示。在200℃烘烤后，普通的聚烯烴pp隔膜已經(jīng)被完全融化，而本發(fā)明的纖維素基隔膜結(jié)構(gòu)仍保持完整，由此可見本發(fā)明的纖維素基隔膜具有很好的熱穩(wěn)定性能，安全性更高。

82.繼續(xù)對實施例1和對比例1得到的隔膜進行潤濕性能測試，將相同兩的電解液滴入兩個隔膜中，一段時間后觀察兩者的浸潤情況，浸潤結(jié)果見圖5所示，本發(fā)明提供的纖維素基隔膜的浸潤性明顯優(yōu)于普通的聚烯烴pp隔膜。

83.此外，還針對實施例1～6和對比例1隔膜的1h后的吸液率和在經(jīng)過150℃烘烤后的透氣值和進行檢測，檢測結(jié)果見表1所示。其中，吸液率是通過稱量隔膜浸潤前后的質(zhì)量計算得到。

84.[0085][0086]

由上述的測試結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明提供的纖維素基隔膜具有良好的吸液率。此外，在經(jīng)過150℃烘烤后的透氣值測試中可以看出，本發(fā)明添加的高分析微球具有很好的堵孔功能，有效保證了隔膜熱穩(wěn)定性。優(yōu)選的，基于對電解液的浸潤性及閉孔效果的考慮，本發(fā)明的纖維素基隔膜中的高分子微球的干重占比為20～30％為佳。此外，由實施例1與對比例2的測試結(jié)果還可以看出，利用冷凍干燥技術(shù)得到的纖維素基隔膜，具有更好的孔隙率和吸液率。

[0087]

繼續(xù)對實施例1和對比例1得到的隔膜組成而成的鋰離子電池進行性能測試，測試結(jié)果見圖6所示，同樣是本發(fā)明的纖維素基隔膜的循環(huán)性能更加優(yōu)秀。

[0088]

由此可見，本發(fā)明提供的隔膜，具有高浸潤性、高吸液率、高熱穩(wěn)定性的優(yōu)點，還具有自閉孔功能，可有效提升電池的電化學(xué)性能和安全性能。

[0089]

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓绞竭M行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。技術(shù)特征：

1.一種鋰離子電池用隔膜，其特征在于，包括質(zhì)量比為6:4～8.5:1.5的納米纖維素和高分子微球，其中，所述高分子微球的粒徑為0.1～3μm，所述高分子微球的熔點為100～125℃；所述納米纖維素和高分子微球通過冷凍干燥技術(shù)制備得到鋰離子電池用隔膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用隔膜，其特征在于，所述納米纖維素的原料為棉花纖維素、木質(zhì)纖維素、纖維素納米纖絲、細菌纖維素、納米芳綸纖維、納米玻璃纖維、納米聚丙烯腈纖維中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用隔膜，其特征在于，所述高分子微球為聚乙烯蠟。4.一種權(quán)利要求1～3任一項所述的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、將纖維素與溶劑水混合，球磨，得到納米纖維素溶液；s2、將高分子微球與納米纖維素溶液混合攪拌，得到混合溶液，其中，納米纖維素和高分子微球的質(zhì)量比為6:4～8.5:1.5；s3、將混合溶液進行冷凍干燥，輥壓，得到鋰離子電池用隔膜。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述納米纖維素與溶劑水的混合比例為1：(40～60)；球磨的時間為1～6h。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，步驟s3中，由冷凍干燥技術(shù)得到隔膜的孔隙率為65～85％。7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，步驟s3中，冷凍的溫度≤0℃，干燥于真空環(huán)境下進行。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用隔膜的制備方法，其特征在于，得到的隔膜的厚度為4～15μm。9.一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、間隔于所述正極片和所述負極片之間的隔膜以及電解液，其特征在于，所述隔膜為權(quán)利要求1～3任一項所述的鋰離子電池用隔膜。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，所述電解液的溶劑為酯類溶劑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用隔膜，包括質(zhì)量比為6:4～8.5:1.5的納米纖維素和高分子微球，其中，所述高分子微球的粒徑為0.1～3μm，所述高分子微球的熔點為100～125℃；所述納米纖維素和高分子微球通過冷凍干燥技術(shù)制備得到鋰離子電池用隔膜。相比于現(xiàn)有的隔膜，本發(fā)明提供的隔膜，具有高浸潤性、高吸液率、高熱穩(wěn)定性的優(yōu)點，還具有自閉孔功能，可有效提升電池的電化學(xué)性能和安全性能。電池的電化學(xué)性能和安全性能。電池的電化學(xué)性能和安全性能。

技術(shù)研發(fā)人員：劉家輝 彭丹 項海標(biāo) 陳杰 楊山

受保護的技術(shù)使用者：惠州鋰威新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.10.26

技術(shù)公布日：2022/2/15