1.本發(fā)明屬于微納米級(jí)硫化四氧化三鐵復(fù)合體制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.鐵氧化物作為一種廉價(jià)高效的催化劑，在污染物去除領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。四氧化三鐵為其典型代表，主要優(yōu)勢(shì)在于：元素豐度高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低、反應(yīng)活性高、磁性材料利于回收、降低成本等。四氧化三鐵在高級(jí)氧化領(lǐng)域的應(yīng)用中的活性也顯著高于氧化鐵等其它鐵礦物。因此，應(yīng)用四氧化三鐵活化過(guò)硫酸鹽去除難生物降解有機(jī)污染物是一種非常有前景的處理工藝。

3.限制四氧化三鐵應(yīng)用的因素主要有：1)由于自身的強(qiáng)磁性，四氧化三鐵易于團(tuán)聚，難以分散，難以有效發(fā)揮作用；2)四氧化三鐵表面的元素價(jià)態(tài)和鈍化層決定了反應(yīng)速率，因此，提高電子轉(zhuǎn)移速率對(duì)提高鐵氧化物的催化能力至關(guān)重要。表面改性常被用以解決四氧化三鐵應(yīng)用的限制性因素，常用的表面改性手段有：1)貴金屬摻雜(如，鉑、金等)，2)添加具有化學(xué)修飾作用的元素或基團(tuán)。多金屬摻雜體系雖然能顯著提高材料的活性，但成本高，且金屬溶出易造成二次污染。

4.近年來(lái)，硫化修飾逐漸受到研究者的關(guān)注，研究表明，金屬單質(zhì)、金屬氧化物、炭材料等的硫化均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其主要原因在于：1)硫化物的半導(dǎo)體性能使其具有較高的電子傳遞能力，有效促進(jìn)界面金屬物種與氧化劑等的電子傳遞，提高活性；2)硫化能提高材料的疏水性，抑制團(tuán)聚，并促進(jìn)疏水性污染物與材料的結(jié)合。

5.傳統(tǒng)的硫化制備方法，均使用液態(tài)硫作為原料，如硫代硫酸鈉、硫化鈉、連二亞硫酸鈉等，原料成本較高且具有危險(xiǎn)性(如，硫化鈉吸濕性強(qiáng)，屬有毒有害管制試劑)。此外，傳統(tǒng)合成方法過(guò)程繁瑣，產(chǎn)生大量廢水。以四氧化三鐵為原料制備呈核

?

殼構(gòu)型的硫化四氧化三鐵，硫組分主要集中于材料表面，當(dāng)表面被反應(yīng)侵蝕后，內(nèi)部組分難以維持反應(yīng)活性；而使用機(jī)械化學(xué)法制備所得材料能實(shí)現(xiàn)體相均一化，制備表面體相均質(zhì)的材料，可以充分利用材料的活性。因此，開發(fā)以廉價(jià)易得的固態(tài)原料為基礎(chǔ)的硫化四氧化三鐵制備具有重要意義。

6.已有文獻(xiàn)報(bào)道以單質(zhì)鐵粉和單質(zhì)硫粉或硫化亞鐵為原料，采用機(jī)械化學(xué)工藝制備硫化零價(jià)鐵，所制備材料在三氯乙烯等污染物的還原去除及活化過(guò)硫酸鹽降解污染物方面均表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。機(jī)械化學(xué)法制備硫化零價(jià)鐵主要利用機(jī)械能誘導(dǎo)下中單質(zhì)鐵粉與硫粉發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成硫化、二硫化和多硫化物等。硫化物和多硫化物主要通過(guò)提高導(dǎo)電性和抑制表面鈍化提高零價(jià)鐵的活性。

7.由于zvi的存在，球磨過(guò)程和材料收集保存必須保證全部在手套箱中進(jìn)行，并且也為了zvi防氧化，避免球磨后zvi活性太高，遇到氧氣后劇烈反應(yīng)引發(fā)危險(xiǎn)，因此在制備過(guò)程中必須采取氣氛保護(hù)，因而極大程度增加了制備過(guò)程的難度系數(shù)和要求，也限制了實(shí)際生

產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用范圍。

8.此外，在反應(yīng)過(guò)程中，硫化零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽會(huì)導(dǎo)致大量的鐵溶出，產(chǎn)生大量鐵泥的同時(shí)，抑制了材料的重復(fù)使用。

9.本發(fā)明針對(duì)目前現(xiàn)有技術(shù)中，采用機(jī)械化學(xué)法制備得到的硫化零價(jià)鐵中存在的缺陷，進(jìn)一步以四氧化三鐵為原料，得到了克服上述缺陷的新型硫化四氧化三鐵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

10.為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)便、綠色、高效、安全的固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，步驟如下：將四氧化三鐵與固態(tài)硫源混合，于球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨結(jié)束后，得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體；所述方法無(wú)需進(jìn)一步清洗煅燒的操作。

11.所述球磨時(shí)間為8

?

12小時(shí)；球磨速率為600

?

800rpm；固態(tài)硫源包括單質(zhì)硫粉，固態(tài)原料中單質(zhì)硫粉的質(zhì)量百分含量為10

?

40％。

12.進(jìn)一步的，所述硫粉質(zhì)量百分含量為20

?

30％；球磨速率為600rpm。

13.更進(jìn)一步的，所述硫粉質(zhì)量比為30％；球磨時(shí)間為8小時(shí)，能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)10s時(shí)即達(dá)到超過(guò)64％的降解效率，反應(yīng)1min時(shí)降解效率達(dá)98％以上；所述硫粉質(zhì)量比為30％；球磨時(shí)間為12小時(shí)，循環(huán)使用3次降解效率仍保持94％以上。

14.所述固態(tài)硫源還包括fes，固態(tài)原料中fes質(zhì)量百分含量為30

?

70％；球磨時(shí)間12小時(shí)；球磨速率為600rpm。

15.所述方法的氣體氛圍為大氣氛圍。不需氣氛保護(hù)，球磨后樣品取出過(guò)程也不需氣氛保護(hù)，常溫常壓即可。

16.所述四氧化三鐵、單質(zhì)硫粉、硫化亞鐵和二硫化鐵，直接于市場(chǎng)購(gòu)買獲得。

17.本發(fā)明所制備給的硫化四氧化三鐵復(fù)合體為粉末狀，顆粒較細(xì)，體相均一；球磨制備后能直接使用，無(wú)需進(jìn)一步處理。

18.所述固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備得到體相均一的硫化四氧化三鐵復(fù)合體。硫化四氧化三鐵復(fù)合體體相均一，表面與內(nèi)部組成成分相同；克服了傳統(tǒng)制備的核殼構(gòu)型中fe和s僅僅在表面結(jié)合反應(yīng)的缺陷，更有利于材料的活性保持和穩(wěn)定性。

19.所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用。

20.所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用，所述有機(jī)污染物包括2,4

?

二氯苯酚、阿特拉津或毒死蜱。

21.所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用，硫化四氧化三鐵復(fù)合體的投加量為0.1

?

0.4g/l；過(guò)一硫酸鹽的濃度為1.0

?

2.0mol/l。

22.本發(fā)明的有益效果在于：

23.1.本發(fā)明的目的旨在克服傳統(tǒng)方法四氧化三鐵硫化改性的制備過(guò)程，并且僅能制備硫化修飾集中于表面材料的弊端，提供一種以安全廉價(jià)的固態(tài)物質(zhì)為原料，利用機(jī)械化學(xué)工藝制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的制備方法，并利用其有效活化過(guò)硫酸鹽降解水體或土壤中的有機(jī)污染物。硫化四氧化三鐵復(fù)合體具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、綠色環(huán)保、形貌可控、

體相均一、富含表面缺陷、表面活性較高等優(yōu)點(diǎn)。

24.2.原料天然，安全易得，成分穩(wěn)定，成本較低。

25.3.本發(fā)明所使用的機(jī)械化學(xué)工藝易于實(shí)現(xiàn)工程放大規(guī)?；苽?。

26.4.本發(fā)明所使用的機(jī)械化學(xué)工藝能將設(shè)備改裝為移動(dòng)式(如集裝箱)，便于原位合成應(yīng)用，節(jié)省運(yùn)輸保存成本，最大限度保持材料活性。

附圖說(shuō)明

27.圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體的xrd圖；

28.圖2為本發(fā)明實(shí)施例4制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體的xps圖；

29.圖3為本發(fā)明實(shí)施例1

?

9和對(duì)比例1

?

2所得材料活化過(guò)硫酸鹽降解2,4

?

二氯苯酚的去除效率；

30.圖4為本發(fā)明實(shí)施例11所得材料活化過(guò)硫酸鹽降解阿特拉津效率及重復(fù)使用性；

31.圖5為本發(fā)明實(shí)施例12所得材料活化過(guò)硫酸鹽降解阿特拉津效率及重復(fù)使用性；

32.圖6為ph對(duì)本發(fā)明實(shí)施例13所得材料活化過(guò)硫酸鹽降解阿特拉津的影響；

33.圖7為本發(fā)明實(shí)施例14所得材料活化過(guò)硫酸鹽降解毒死蜱的效率及重復(fù)使用性。

具體實(shí)施方式

34.以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明：其中，表2和表3中詳細(xì)的展示了實(shí)施例和對(duì)比例的制備條件以及對(duì)水和土壤中污染物的降解效果，具體降解效果參見圖3。

35.采用機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵，從制備機(jī)理及活化機(jī)理層面，均與硫化零價(jià)鐵存在較大差異。四氧化三鐵為反尖晶石晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鐵以+2和+3的氧化價(jià)態(tài)存在，與硫粉和零價(jià)鐵反應(yīng)的作用機(jī)制不同，產(chǎn)物中硫的存在價(jià)態(tài)也有差異。硫化鐵等的生成除了增加導(dǎo)電性之外，硫的引入還能促使fe

3+

向fe

2+

的轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致氧空位的生成，使材料具有更高活性。反應(yīng)過(guò)程中生成的高價(jià)態(tài)硫物種硫酸根和亞硫酸根，表明s能夠置換晶格中fe，生成s

?

o鍵。

36.而硫化四氧化三鐵活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物，雖有少量鐵離子生成，但以材料表面反應(yīng)為主，在取得較高的活化效率的同時(shí)保持了自身的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

37.實(shí)施例1

38.采用行星式球磨機(jī)制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體，具體步驟如下：

39.1)將50顆直徑為6mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

40.2)分別稱取0.6g單質(zhì)硫粉和1.4g四氧化三鐵(硫粉占比30％)置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

41.3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為600rpm，球磨時(shí)間設(shè)為4h；

42.4)球磨結(jié)束后取出物料，得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體。

43.以2,4

?

二氯苯酚為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。

44.在100ml錐形瓶中加入15mg硫化四氧化三鐵復(fù)合體，加入50ml溶液中，其中pms濃度為1.0mm，2,4

?

dcp濃度為50μμ。

45.將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)5min后，降解效率為58.1％。

46.實(shí)施例2

47.采用行星式球磨機(jī)制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體，具體步驟如下：

48.1)將50顆直徑為6mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

49.2)分別稱取0.6g單質(zhì)硫粉和1.4g四氧化三鐵(硫粉占比30％)置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

50.3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為600rpm，球磨時(shí)間設(shè)為8h；

51.4)球磨結(jié)束后取出物料，得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體。

52.以2,4

?

二氯苯酚為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。

53.在100ml錐形瓶中加入15mg硫化四氧化三鐵復(fù)合體，加入50ml溶液中，其中pms濃度為1.0mm，2,4

?

dcp濃度為50μμ。

54.將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)5min后無(wú)污染物檢出，降解效率為100％。

55.所制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的x射線衍射圖譜如圖1所示，表面球磨制備過(guò)程發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，物相發(fā)生變化，生成了二硫化鐵等硫鐵化合物。

56.實(shí)施例3

57.實(shí)施例3與實(shí)施例1的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為10h。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)96.2％。

58.實(shí)施例4

59.實(shí)施例4與實(shí)施例1的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為12h。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)98.5％。

60.將制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體材料進(jìn)行x射線光電子能譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。其中硫鐵摩爾比為1.37，接近理論值，表明該方法所制備硫化四氧化三鐵體相均一，不同于傳統(tǒng)制備的核殼構(gòu)型，fe和s僅僅在表面結(jié)合反應(yīng)，更有利于材料的活性保持和穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)硫組分的擬合分析，發(fā)現(xiàn)主要成分及比例如表1所示，多硫化物為主要成分，且與硫化零價(jià)鐵相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)比，硫化四氧化三鐵復(fù)合體中不含有硫化亞鐵fes。

61.表1實(shí)施例4所制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體硫組分分析

[0062][0063]

實(shí)施例5

[0064]

實(shí)施例5與實(shí)施例2的區(qū)別在于，硫粉所占質(zhì)量比為10％。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)56.2％。

[0065]

實(shí)施例6

[0066]

實(shí)施例6與實(shí)施例2的區(qū)別在于，硫粉所占質(zhì)量比為20％。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)87.6％。

[0067]

實(shí)施例7

[0068]

實(shí)施例7與實(shí)施例2的區(qū)別在于，硫粉所占質(zhì)量比為40％。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)49.4％。

[0069]

實(shí)施例8

[0070]

實(shí)施例8與實(shí)施例2的區(qū)別在于，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)40.4％。

[0071]

實(shí)施例9

[0072]

實(shí)施例9與實(shí)施例2的區(qū)別在于，球磨轉(zhuǎn)速為800rpm。反應(yīng)條件保持一致，反應(yīng)5min后，降解效率達(dá)91.4％。

[0073]

實(shí)施例10

[0074]

控制球磨轉(zhuǎn)速為600rpm，球磨時(shí)間為8h，其他制備方法與實(shí)施例2相同，制備得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體。

[0075]

利用實(shí)施例10制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體修復(fù)2,4

?

二氯苯酚污染土壤，污染土壤為實(shí)驗(yàn)室配制，通過(guò)測(cè)定2,4

?

二氯苯酚的初始濃度為234mg/kg。

[0076]

向5.00g污染土壤中加入30.00mg硫化四氧化三鐵復(fù)合體材料，混合均勻后，加入5ml濃度為0.1mol/l的pms溶液，將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為260rpm。反應(yīng)6h后，2,4

?

二氯苯酚的降解效率為74.6％。

[0077]

實(shí)施例11

[0078]

實(shí)施例11與實(shí)施例1所制備材料的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為12h。以阿特拉津(atz)為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的能力及其重復(fù)使用性能。

[0079]

在錐形瓶中加入15mg所制材料，加入超純水，超聲分散5min，使材料均勻分散，后加入pms及atz母液，使其體積為50ml，pms和atz濃度為2.0mm和50μμ。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。

[0080]

結(jié)果表明，反應(yīng)10s時(shí)即達(dá)到超過(guò)55％的降解效率，反應(yīng)1min時(shí)降解效率達(dá)98％以上。如圖4所示，反應(yīng)4min時(shí)，循環(huán)第二次和第三次使用的降解效率分別為98％和94％，表明該方法制備所得硫化四氧化三鐵具有較好的重復(fù)利用性。

[0081]

實(shí)施例12

[0082]

實(shí)施例12與實(shí)施例1所制備材料的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為8h。以阿特拉津(atz)為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的能力及其重復(fù)使用性能。

[0083]

在錐形瓶中加入15mg所制材料，加入超純水，超聲分散5min，使材料均勻分散，后加入pms及atz母液，使其體積為50ml，濃度為2.0mm的pms和50μμatz。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。

[0084]

結(jié)果表明，反應(yīng)10s時(shí)即達(dá)到超過(guò)64％的降解效率，反應(yīng)1min時(shí)降解效率達(dá)98％以上。如圖5所示，第一次反應(yīng)4min后，循環(huán)第二次和第三次使用的降解效率分別為87％和69％，表明該方法制備所得硫化四氧化三鐵具有較好的重復(fù)利用性。

[0085]

實(shí)施例11與實(shí)施例12對(duì)比可知，控制球磨時(shí)間為8h獲得最快的降解效率；但控制球磨時(shí)間為12h時(shí)，獲得最佳的重復(fù)使用性能。

[0086]

實(shí)施例13

[0087]

實(shí)施例13與實(shí)施例1所制備材料的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為12h。以阿特拉津(atz)為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的ph適用范圍。

[0088]

在錐形瓶中加入15mg所制復(fù)合體，加入超純水，超聲分散5min，使材料均勻分散，設(shè)置5份相同條件的環(huán)境溶液，使用硫酸和氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)ph為2.0、4.0、6.5、8.0和10.0，每份中加入相同劑量的pms及atz母液，控制錐形瓶中溶液體積為50ml，pms和atz的濃度為2.0mm和50μμ，在ph2

?

10初始條件下進(jìn)行反應(yīng)。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。圖6降解結(jié)果表明，在ph2

?

10的范圍內(nèi)，反應(yīng)2min均能達(dá)到91％以上的降解速率。

[0089]

實(shí)施例14

[0090]

實(shí)施例14與實(shí)施例1所制備材料的區(qū)別在于，球磨時(shí)間設(shè)為12h。以毒死蜱(cpy)為典型代表，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的能力及其重復(fù)使用性能。

[0091]

在錐形瓶中加入15mg所制材料，加入超純水，超聲分散5min，使材料均勻分散，后加入pms及cpy母液，使其體積為50ml，pms和cpy濃度為2.0mm和30μμ。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。結(jié)果表明，反應(yīng)4min時(shí)即達(dá)到超過(guò)90％的降解效率。

[0092]

如圖7所示，反應(yīng)10min時(shí)，循環(huán)第二次和第三次使用的降解效率分別為96％和94％，表明該方法制備所得硫化四氧化三鐵具有較好的重復(fù)利用性。

[0093]

實(shí)施例15

[0094]

采用行星式球磨機(jī)制備以天然礦物fes為原料的硫化四氧化三鐵復(fù)合體，具體步驟如下：

[0095]

1)將50顆直徑為6mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

[0096]

2)分別稱取0.6gfes和1.4g四氧化三鐵置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

[0097]

3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為600rpm，球磨時(shí)間設(shè)為12h；

[0098]

4)球磨結(jié)束后取出物料，得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體。

[0099]

以阿特拉津?yàn)榈湫痛?，考察所制備的硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。

[0100]

在100ml錐形瓶中加入15mg硫化四氧化三鐵復(fù)合體，加入50ml溶液中，其中pms濃度為2.0mm,atz濃度為50μμ。

[0101]

將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)10min后，降解效率為82％。

[0102]

實(shí)施例16

[0103]

實(shí)施例16與實(shí)施例15的不同點(diǎn)在于，材料制備過(guò)程中fes的質(zhì)量占比為50％，其余制備及降解條件均相同，反應(yīng)10min后，降解效率為93％。

[0104]

實(shí)施例17

[0105]

實(shí)施例17與實(shí)施例16的不同點(diǎn)在于，材料制備過(guò)程中fes的質(zhì)量占比為70％，其余制備及降解條件均相同，反應(yīng)10min后，降解效率為81％。

[0106]

對(duì)比例1

[0107]

同等條件下處理四氧化三鐵，采用行星式球磨機(jī)制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體，具體步驟如下：

[0108]

1)將50顆直徑為6mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

[0109]

2)稱取2.0g四氧化三鐵置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

[0110]

3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為600rpm，球磨時(shí)間設(shè)為8h；

[0111]

4)球磨結(jié)束后取出物料，即為球磨后四氧化三鐵。

[0112]

以2,4

?

二氯苯酚為典型代表，考察球磨后四氧化三鐵活化過(guò)一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。在100ml錐形瓶中加入15mg所制材料，加入50ml濃度為1.0mm的pms和50μμ2,4

?

dcp的溶液中。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)5min后，降解效率僅為1.6％。

[0113]

對(duì)比例2

[0114]

同等條件下處理硫化亞鐵(fes),采用行星式球磨機(jī)制備微納米硫化亞鐵，具體步驟如下：

[0115]

1)將50顆直徑為6mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

[0116]

2)稱取2.0g硫化亞鐵置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

[0117]

3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為600rpm，球磨時(shí)間設(shè)為8h；

[0118]

4)球磨結(jié)束后取出物料，即為球磨后硫化亞鐵。

[0119]

以2,4

?

二氯苯酚為典型代表，考察球磨后硫化亞鐵活化過(guò)一硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。在錐形瓶中加入15mg所制材料，加入50ml濃度為1.0mm的pms和50μμ2,4

?

dcp的溶液中。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)5min后，降解效率為15.0％。

[0120]

對(duì)比例3

[0121]

采用行星式球磨機(jī)制備硫化零價(jià)鐵復(fù)合體，具體步驟如下：

[0122]

1)將10顆直徑為10mm的不銹鋼球磨珠裝入45ml不銹鋼球磨罐中；

[0123]

2)分別稱取0.5g單質(zhì)硫粉和1.5g零價(jià)鐵(硫粉占比25％)置于球磨罐中，不需氣氛保護(hù)，保持常溫常壓即可；

[0124]

3)將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為300rpm，球磨時(shí)間設(shè)為5h，該球磨條件及硫粉占比均為優(yōu)化后的最佳比例；

[0125]

4)球磨結(jié)束后取出物料，得到硫化零價(jià)鐵復(fù)合體。

[0126]

以阿特拉津?yàn)榈湫痛恚疾焖苽涞牧蚧銉r(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽降解目標(biāo)污染物的活性和能力。

[0127]

在100ml錐形瓶中加入15mg硫化零價(jià)鐵復(fù)合體，加入50ml溶液中，其中ps濃度為

6.0mm，atz濃度為50μμ。

[0128]

將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，控制溫度為25

±

0.5℃，振蕩速度為120rpm。反應(yīng)5min后，降解效率為49.6％，反應(yīng)30min時(shí)，降解效率達(dá)94.4％。

[0129]

表2和表3分別詳細(xì)的列明了硫化四氧化三鐵復(fù)合體的制備參數(shù)以及對(duì)應(yīng)的降解條件和結(jié)果。圖3通過(guò)降解效果圖，更加直觀的對(duì)比了實(shí)施例1

?

9和對(duì)比例1

?

2的降解結(jié)果示意圖。

[0130]

表2制備方法具體參數(shù)

[0131][0132]

表3降解參數(shù)及降解效率

[0133]

[0134][0135]

實(shí)施例18

[0136]

本發(fā)明使用的制備儀器單一、簡(jiǎn)便，將使用的機(jī)械化學(xué)工藝設(shè)備改裝集成到移動(dòng)載體上，例如集裝箱等車輛上，便于原位合成應(yīng)用，隨用隨制，節(jié)省了運(yùn)輸保存成本，克服了材料本技術(shù)難以保存，以及存儲(chǔ)過(guò)程中導(dǎo)致的活性降低或喪失等缺陷，最大限度保持材料活性。技術(shù)特征：

1.一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，其特征在于，步驟如下：將四氧化三鐵與固態(tài)硫源混合，于球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨結(jié)束后，得到硫化四氧化三鐵復(fù)合體；所述球磨時(shí)間為8

?

12小時(shí)；球磨速率為600

?

800rpm；固態(tài)硫源包括單質(zhì)硫粉，固態(tài)原料中單質(zhì)硫粉的質(zhì)量百分含量為10

?

40％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，其特征在于，所述硫粉質(zhì)量百分含量為20

?

30％；球磨速率為600rpm。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，特征在于，所述硫粉質(zhì)量比為30％；球磨時(shí)間為8小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，特征在于，所述硫粉質(zhì)量比為30％；球磨時(shí)間為12小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，其特征在于，所述固態(tài)硫源還包括fes，固態(tài)原料中fes質(zhì)量百分含量為30

?

70％；球磨時(shí)間12小時(shí)；球磨速率為600rpm。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法，其特征在于，所述方法的氣體氛圍為大氣氛圍。7.權(quán)利要求1

?

5任一項(xiàng)所述固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備得到體相均一的硫化四氧化三鐵復(fù)合體，其特征在于，所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體體相均一，表面與內(nèi)部組成成分相同。8.權(quán)利要求7所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用，其特征在于，所述有機(jī)污染物包括2,4

?

二氯苯酚、阿特拉津或毒死蜱。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述硫化四氧化三鐵復(fù)合體活化過(guò)硫酸鹽原位修復(fù)地下水或土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用，其特征在于，硫化四氧化三鐵復(fù)合體的投加量為0.1

?

0.4g/l；過(guò)一硫酸鹽的濃度為1.0

?

2.0mol/l。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了屬于微納米級(jí)硫化四氧化三鐵復(fù)合體制備技術(shù)領(lǐng)域的一種固態(tài)原料機(jī)械化學(xué)法制備硫化四氧化三鐵復(fù)合體的方法及其應(yīng)用。具體步驟為：將四氧化三鐵與單質(zhì)硫粉混合，于球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨結(jié)束所得材料即為硫化四氧化三鐵復(fù)合體，無(wú)需進(jìn)一步清洗煅燒操作；硫粉質(zhì)量比為10％

技術(shù)研發(fā)人員：黃俊 鄧閃閃 葛羽錫 葛亮 余剛

受保護(hù)的技術(shù)使用者：清華大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.06.11

技術(shù)公布日：2021/9/9