pvdf涂布隔膜的制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬于鋰電池隔膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種pvdf涂布隔膜的制備方法。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池作為二次充電電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，數(shù)碼市場(chǎng)，電動(dòng)車輛及儲(chǔ)能等方面。隔膜是鋰離子電池中三大主材之一，與電池循環(huán)壽命、安全、電流密度等直接相關(guān)。

3.聚烯烴隔膜是目前使用最為廣泛的鋰電池隔膜，但是，市場(chǎng)上現(xiàn)有的聚烯烴隔膜存在粘接性能和親電解液性能不足的問題。為了改善聚烯烴隔膜的粘接性和電解液浸潤(rùn)性，目前主要的解決方案是在聚烯烴隔膜的單面或雙面涂覆pvdf涂層，這種涂層在一定程度上可以改善隔膜的粘接性，同時(shí)與電解液有良好的浸潤(rùn)性。

4.但是，pvdf涂布隔膜在生產(chǎn)過程中，會(huì)出現(xiàn)pvdf漿料分散不均勻、不穩(wěn)定的問題，導(dǎo)致pvdf涂層質(zhì)量差、缺陷多，直接影響了pvdf涂布隔膜的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種pvdf涂布隔膜的制備方法，能夠提高pvdf漿料的均勻性和穩(wěn)定性，進(jìn)而提高涂層質(zhì)量和隔膜性能。

6.為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

7.本發(fā)明提供了一種pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

8.(1)將pvdf粉體與水按照4:6-9:1的質(zhì)量比混合，并加入偶聯(lián)劑，然后研磨，再攪拌分散，得到表面改性pvdf分散液；

9.(2)將步驟(1)制備的表面改性pvdf分散液稀釋，配制成涂布漿料；

10.(3)將隔膜送入涂布裝置，使用步驟(2)配制的涂布漿料進(jìn)行涂布；

11.(4)將經(jīng)過步驟(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到pvdf涂布隔膜。

12.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、絡(luò)合物偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑或鋁酸化合物偶聯(lián)劑中的一種或幾種。

13.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，偶聯(lián)劑為kh-580硅烷偶聯(lián)劑。

14.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，加入的偶聯(lián)劑為pvdf粉體質(zhì)量的0.2％-2.0％。

15.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，加入的偶聯(lián)劑為pvdf粉體質(zhì)量的1.2％。

16.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，研磨過程采用行星式球磨機(jī)、立式研磨機(jī)和臥式研磨機(jī)的一種或幾種搭配使用，研磨時(shí)間為0.5-2.5h。

17.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，攪拌分散過程以600-1500r/min的攪拌速率分散0.5-3h。

18.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(2)中，采用羧甲基纖維素鈉溶液將表面改性pvdf分散液稀釋至pvdf含量為0.5-20wt％，然后加入助劑，配制成涂布漿料。

19.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(3)中，隔膜為聚烯烴基膜或在聚烯烴基膜上涂布了無機(jī)陶瓷顆粒涂層的陶瓷隔膜，所述聚烯烴基膜為聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯和聚丙烯復(fù)合膜。

20.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(3)中，pvdf涂層的厚度為0.4-3μm。

21.本發(fā)明的有益效果在于：

22.本發(fā)明通過高固含研磨接枝改性的方法，提高了偶聯(lián)劑在pvdf表面的接枝率，使得pvdf顆粒間斥力增加，漿料均勻，分散穩(wěn)定，大大提升了pvdf涂層的性能，制備的pvdf涂布隔膜堵孔概率低、透氣度增加少，同時(shí)離子電導(dǎo)率高，內(nèi)阻低。

附圖說明

23.為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說明：

24.圖1為實(shí)施例1制備的pvdf涂布隔膜的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

25.下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

26.實(shí)施例1：

27.(1)將pvdf粉體與水按照6:4的質(zhì)量比混合，并加入占pvdf粉體質(zhì)量0.2％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑，然后采用臥式研磨機(jī)研磨0.5h，再采用攪拌器以1200r/min的攪拌速率分散1h，得到表面改性pvdf分散液；

28.(2)將步驟(1)制備的表面改性pvdf分散液用羧甲基纖維素鈉溶液稀釋至pvdf含量為0.8wt％，然后加入分散劑、粘結(jié)劑、潤(rùn)濕劑，配制成涂布漿料；

29.(3)取在pe基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜，將隔膜送入涂布裝置，使用步驟(2)配制的涂布漿料進(jìn)行雙面涂布；

30.(4)將經(jīng)過步驟(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到pvdf涂布隔膜。

31.圖1為實(shí)施例1制備的pvdf涂布隔膜的掃描電鏡圖片，從圖中可以看出，pvdf在膜面上分散均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

32.實(shí)施例2：實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量0.7％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑。

33.實(shí)施例3：實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑。

34.實(shí)施例4：實(shí)施例4與實(shí)施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量2.0％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑。

35.實(shí)施例5：實(shí)施例5與實(shí)施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-570硅烷偶聯(lián)劑。

36.實(shí)施例6：實(shí)施例6與實(shí)施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-580硅烷偶聯(lián)劑。

37.實(shí)施例7：實(shí)施例7與實(shí)施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量

1.2％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑；步驟(3)中，取在pe/pp基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜進(jìn)行雙面涂布。

38.實(shí)施例8：實(shí)施例8與實(shí)施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-570硅烷偶聯(lián)劑；步驟(3)中，取在pe/pp基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜進(jìn)行雙面涂布。

39.實(shí)施例9：實(shí)施例9與實(shí)施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-580硅烷偶聯(lián)劑；步驟(3)中，取在pe/pp基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜進(jìn)行雙面涂布。

40.對(duì)比例1：

41.(1)將pvdf粉體與羧甲基纖維素鈉溶液混合至pvdf含量為0.8wt％，并加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑，然后采用攪拌器以1200r/min的攪拌速率分散1h，得到pvdf分散液；

42.(2)往步驟(1)制備的pvdf分散液中加入分散劑、粘結(jié)劑、潤(rùn)濕劑，配制成涂布漿料；

43.(3)取在pe基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜，將隔膜送入涂布裝置，使用步驟(2)配制的涂布漿料進(jìn)行雙面涂布；

44.(4)將經(jīng)過步驟(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到pvdf涂布隔膜。

45.對(duì)比例2：

46.(1)將pvdf粉體與羧甲基纖維素鈉溶液混合至pvdf含量為0.8wt％，并加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑，然后采用攪拌器以1200r/min的攪拌速率分散1h，得到pvdf分散液；

47.(2)往步驟(1)制備的pvdf分散液中加入分散劑、粘結(jié)劑、潤(rùn)濕劑，配制成涂布漿料；

48.(3)取在pe/pp基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜，將隔膜送入涂布裝置，使用步驟(2)配制的涂布漿料進(jìn)行雙面涂布；

49.(4)將經(jīng)過步驟(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到pvdf涂布隔膜。

50.將實(shí)施例1～9和對(duì)比例1～2制備的隔膜在相同條件下進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試方法如下：

51.(1)厚度測(cè)試

52.a.取樣：從pvdf涂布隔膜上截取1x 103mm2樣品，測(cè)試點(diǎn)數(shù)視隔膜情況而定(不小于10個(gè)點(diǎn))。

53.b.測(cè)試：隔膜試樣在(23

±

2℃)條件下通過萬分厚度測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試。

54.c.數(shù)據(jù)處理：記錄所測(cè)各點(diǎn)的厚度實(shí)測(cè)值，取算術(shù)平均值作為檢測(cè)值。

55.(2)透氣度測(cè)試

56.a.取樣：從pvdf涂布隔膜上截取直徑≥28mm的樣品。

57.b.測(cè)試：按照標(biāo)準(zhǔn)jis p8117-2009中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試，設(shè)置汽缸驅(qū)動(dòng)減壓閥0.25mpa，測(cè)試壓0.05mpa，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)選定“jis”。

58.c.數(shù)據(jù)處理：在隔膜全幅寬隨機(jī)取6個(gè)裁取試樣，分別記錄各試樣氣阻值大小，并計(jì)算各樣品的算術(shù)平均值。

59.(3)穿刺強(qiáng)度

60.a.取樣：從pvdf涂布隔膜上截取直徑≥45mm的樣品。

61.b.測(cè)試：將樣品居中固定在夾具上，測(cè)試針頭為直徑1mm的球形，確保試樣在各個(gè)方向延伸到或者超過夾緊盤的邊緣，確認(rèn)樣品完全固定于環(huán)狀?yuàn)A具之上，無打滑現(xiàn)象。

62.測(cè)試時(shí)，機(jī)器的速度設(shè)定為300

±

10mm/min直到穿刺球棒完全使試樣破裂，在測(cè)試過程中，穿刺阻力為所記錄的最大力。

63.c.數(shù)據(jù)處理：全幅寬隨機(jī)取6個(gè)裁取試樣，分別記錄各樣品穿刺強(qiáng)度值，并計(jì)算各樣品穿刺強(qiáng)度值算術(shù)平均值。

64.(4)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

65.a.取樣：在整體幅寬試樣上，將隔膜分別按照md和td方向裁剪出長(zhǎng)≥50mm，寬(15

±

0.1)mm的長(zhǎng)條形樣本(對(duì)md進(jìn)行測(cè)試，則寬度是指隔膜樣品的td方向，長(zhǎng)度是隔膜樣品md方向；對(duì)td進(jìn)行測(cè)試，則寬度是指隔膜樣品的md方向，長(zhǎng)度是隔膜樣品td方向)。

66.b.測(cè)試：采用拉伸機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為(100

±

1)mm/min，直至樣品拉斷。

67.c.數(shù)據(jù)處理：分別記錄樣本拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。

68.(5)剝離強(qiáng)度測(cè)試

69.a.取樣：在整體幅寬試樣上，用239*170mm型板取樣器裁取一個(gè)矩形樣本，再用塑料薄膜制樣機(jī)裁切長(zhǎng)≥100mm，寬(15

±

0.1)mm的長(zhǎng)條形樣本，將樣條不小于80mm基膜面粘于雙面膠上，膠帶貼于涂布面寬度為15mm上(覆蓋長(zhǎng)度80mm左右)。

70.b.測(cè)試：使用電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試，速度為(300

±

1)mm/min進(jìn)行剝離測(cè)試，直到膠帶與隔膜粘合處脫落。

71.c.數(shù)據(jù)處理：分別記錄樣本剝離強(qiáng)度。

72.(6)離子電導(dǎo)率測(cè)試

73.a.取樣：將隔膜裁剪為為的圓片，把隔膜圓片和cr2032扣電材料(正負(fù)極殼體、彈片、墊片)進(jìn)行裝配，順序如下：負(fù)極殼、墊片、彈片、隔膜圓片、電解液兩滴(使用3ml塑料吸管)、彈片、正極殼，裝配完畢使用封口機(jī)壓制封口。

74.b.測(cè)試：采用電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。

75.c.數(shù)據(jù)處理：分別記錄樣本離子電導(dǎo)率。

76.性能測(cè)試結(jié)果如表1和表2所示：

77.表1 pvdf涂布隔膜性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比情況

[0078][0079][0080]

表2 pvdf涂布隔膜性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比情況

[0081][0081][0082]

由表1和表2的性能測(cè)試數(shù)據(jù)來看，相同組分條件下，實(shí)施例3的表面改性pvdf涂布隔膜性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比例1的pvdf涂布隔膜，實(shí)施例7的表面改性pvdf涂布隔膜性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比例2的pvdf涂布隔膜，特別表現(xiàn)在離子電導(dǎo)率高、內(nèi)阻低，證明通過高固含研磨接枝改性的方法，提高了偶聯(lián)劑在pvdf表面的接枝率，大大提升了pvdf涂層的性能。

[0083]

由表1的性能測(cè)試數(shù)據(jù)來看，實(shí)施例1～4的表面改性pvdf涂布隔膜隨著偶聯(lián)劑組分的升高，離子電導(dǎo)率先增大，超過1.2wt％的比例后逐漸降低，隨之產(chǎn)生透氣度一致性降低的問題，隨之內(nèi)阻同樣先降低，后逐漸增高，說明偶聯(lián)劑交聯(lián)效應(yīng)是改善隔膜離子電導(dǎo)率以及內(nèi)阻的前提。實(shí)施例5～6通過調(diào)整偶聯(lián)劑類型，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑攜帶的不同官能團(tuán)顯著影響隔膜離子電導(dǎo)率，同時(shí)影響隔膜裝配入電芯后的循環(huán)性能。由表2的性能測(cè)試數(shù)據(jù)來看，

實(shí)施例7～9是采用pe/pp復(fù)合隔膜，與pe基膜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)改性pvdf涂布隔膜在pe/pp復(fù)合隔膜體系中具有良好的離子傳遞效率。

[0084]

以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)將pvdf粉體與水按照4:6-9:1的質(zhì)量比混合，并加入偶聯(lián)劑，然后研磨，再攪拌分散，得到表面改性pvdf分散液；(2)將步驟(1)制備的表面改性pvdf分散液稀釋，配制成涂布漿料；(3)將隔膜送入涂布裝置，使用步驟(2)配制的涂布漿料進(jìn)行涂布；(4)將經(jīng)過步驟(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到pvdf涂布隔膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、絡(luò)合物偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑或鋁酸化合物偶聯(lián)劑中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，偶聯(lián)劑為kh-580硅烷偶聯(lián)劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，加入的偶聯(lián)劑為pvdf粉體質(zhì)量的0.2％-2.0％。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，加入的偶聯(lián)劑為pvdf粉體質(zhì)量的1.2％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，研磨過程采用行星式球磨機(jī)、立式研磨機(jī)和臥式研磨機(jī)的一種或幾種搭配使用，研磨時(shí)間為0.5-2.5h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，攪拌分散過程以600-1500r/min的攪拌速率分散0.5-3h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中，采用羧甲基纖維素鈉溶液將表面改性pvdf分散液稀釋至pvdf含量為0.5-20wt％，然后加入助劑，配制成涂布漿料。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，隔膜為聚烯烴基膜或在聚烯烴基膜上涂布了無機(jī)陶瓷顆粒涂層的陶瓷隔膜，所述聚烯烴基膜為聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯和聚丙烯復(fù)合膜。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，pvdf涂層的厚度為0.4-3μm。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種PVDF涂布隔膜的制備方法，包括以下步驟：(1)將PVDF粉體與水按照4:6-9:1的質(zhì)量比混合，并加入偶聯(lián)劑，然后研磨，再攪拌分散，得到表面改性PVDF分散液；(2)將表面改性PVDF分散液稀釋，配制成涂布漿料；(3)將隔膜送入涂布裝置，使用涂布漿料進(jìn)行涂布；(4)將涂布后的隔膜干燥、收卷，得到PVDF涂布隔膜。本發(fā)明通過高固含研磨接枝改性的方法，提高了偶聯(lián)劑在PVDF表面的接枝率，使得PVDF顆粒間斥力增加，漿料均勻，分散穩(wěn)定，大大提升了PVDF涂層的性能，制備的PVDF涂布隔膜堵孔概率低、透氣度增加少，同時(shí)離子電導(dǎo)率高，內(nèi)阻低。內(nèi)阻低。內(nèi)阻低。

技術(shù)研發(fā)人員：王志豪 王思雙 陶晶 杜輝

受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶恩捷紐米科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.07.15

技術(shù)公布日：2022/2/7