1.本發(fā)明屬于化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫酸氟鋁催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.近年來，全球氣候變暖已成為全社會(huì)共同面對(duì)的問題，并且引起了人們的關(guān)注。氫氟碳化物（hfcs）具有較高的全球變暖潛力（gwp），例如：1,1,1,2

?

四氟乙烷（hfc

?

134a）為1300，1,1

?

二氟乙烷（hfc

?

152a）為148。目前對(duì)于氫氟碳化物的處理主要有兩種：一種是消除處理法，另一種為資源化轉(zhuǎn)化法。由于消除處理法所需能耗高，副產(chǎn)物多，并且浪費(fèi)寶貴的f資源，所以不符合綠色化學(xué)的理念。在催化劑的作用下，資源轉(zhuǎn)化法可在較低的反應(yīng)溫度，將hfcs轉(zhuǎn)化為更高附加值的產(chǎn)品。其中，通過hfcs脫hf制備氫氟烯烴（hfos）是目前最具前景的轉(zhuǎn)化線路。

3.lewis酸催化劑是常用的hfcs脫hf反應(yīng)催化劑。常見的lewis酸催化劑主要包括mg基、cr基和al基催化劑。mg基催化劑酸性較弱，催化劑活性低，且易在高溫段燒結(jié)；cr基催化劑盡管具備強(qiáng)lewis酸強(qiáng)度，高催化活性，但cr屬于重金屬元素，過度使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成破環(huán)；目前al基催化劑兼具高活性和高性價(jià)比的優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的催化劑。al基催化劑主要為alf3和氟化的al2o3。通常alf3催化劑存在大量的f缺陷，形成酸性較強(qiáng)的lewis酸位點(diǎn)，是使用廣泛的lewis酸催化劑，但是，在反應(yīng)過程中過強(qiáng)的lewis酸容易發(fā)生積碳，從而導(dǎo)致催化劑失活，而al2o3在脫hf反應(yīng)中易被氟化成alf3，同樣存在穩(wěn)定性差的問題，因此，尋找一種新型al基催化劑刻不容緩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.針對(duì)現(xiàn)有鋁基催化劑有酸性較強(qiáng)的lewis酸位點(diǎn)的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有適宜的lewis酸性位點(diǎn)的硫酸氟鋁催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過采用簡(jiǎn)單的水熱法，球磨法和固相研磨法等方法制備出alfso4催化劑，相較于alf3催化劑，alfso4催化劑具有適宜的lewis酸性，并且其穩(wěn)定性優(yōu)于mgf2和alf3催化劑，在hfcs脫hf反應(yīng)中具有極高的催化活性。

5.為達(dá)到上述目的，提出以下技術(shù)方案：一種硫酸氟鋁催化劑的制備方法，氟源和鋁源在一定的條件下反應(yīng)生成硫酸氟鋁催化劑，所述的鋁源al2(so4)3·

18h2o、al(no3)3·

9h2o、al(oh)3、草酸鋁和擬薄水鋁石中的一種，氟源為氟硼酸銨、氟化氫溶液、氟硼酸鉀、氟化銨、chfcl2、chclf2、pvdf和pvf中的一種。

6.進(jìn)一步地，當(dāng)鋁源為al2(so4)3·

18h2o或al(oh)3，氟源為氟硼酸鉀或氟硼酸銨，具體制備過程為：al2(so4)3·

18h2o或al(oh)3加入適量水置于燒杯中溶解，然后加入氟硼酸鉀或氟硼酸銨并逐滴滴加硫酸，將所得溶液在140～180℃水熱4

?

12h，在反應(yīng)釜中生成alfso4，優(yōu)選為160℃水熱，反應(yīng)8h，通過水浴加熱后得到alfso4沉淀，然后將沉淀置于管式

爐氮?dú)鈿夥障卤簾?h，降至室溫，制得催化劑。

7.進(jìn)一步地，當(dāng)鋁源為al2(so4)3·

18h2o，氟源為氟化銨時(shí)，具體制備過程為：將al2(so4)3·

18h2o以及氟化銨進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為150～300 r/min，球磨時(shí)間為4

?

12 h，優(yōu)選為200 r/min，球磨6h，完成球磨后烘干，然后置于管式爐中于氮?dú)鈿夥障卤簾? h，降至室溫后制得催化劑。

8.進(jìn)一步地，當(dāng)鋁源為al(no3)3·

9h2o或擬薄水鋁石，氟源為氟化氫溶液，具體制備過程為：在al(no3)3·

9h2o或擬薄水鋁石加入適量水置于燒杯中溶解，然后加入氟化氫溶液，在75～95℃下水浴4

?

12h并在攪拌的條件下逐滴滴加硫酸，優(yōu)選為85℃水浴8h，離心洗滌，80℃烘干后制得催化劑。

9.進(jìn)一步地，當(dāng)鋁源為草酸鋁，氟源為pvf或pvdf，具體制備過程為：將pvf或pvdf溶于n,n

?

二甲基甲酰胺中，將草酸鋁均勻分散在溶液中并滴加稀硫酸，在80

°

c干燥后置于馬弗爐250～400℃下焙燒6

?

18h，優(yōu)選為350℃下焙燒12h，然后降至室溫，制得催化劑。

10.進(jìn)一步地，當(dāng)鋁源為al2(so4)3·

18h2o，氟源為chfcl2或chclf2，具體制備過程為：將al2(so4)3·

18h2o放入管式爐中，通入氣相氟源，在300～500

°

c下焙燒2

?

10h，優(yōu)選400

°

c焙燒4h，然后切換n2氣氛自然降溫至室溫，制得所述的alfso4催化劑，氣相氟源優(yōu)選chfcl2。

11.一種制備得到的硫酸氟鋁催化劑及其在含氟烷烴脫hf制備含氟烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。

12.進(jìn)一步地，所述的含氟烷烴為1,1,1,2

?

四氟乙烷或1,1

?

二氟乙烷，反應(yīng)溫度為300~450℃，反應(yīng)壓力為常壓，制備得到1,1,1

?

三氟乙烯或氟乙烯。

13.通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明提供的催化劑具有制備周期短，收率、轉(zhuǎn)化率高且操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，同時(shí)屬于環(huán)境友好型材料。制備出的催化劑在含氟烷烴氣相脫hf制備含氟烯烴反應(yīng)中顯示出了極高的催化活性與穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的催化劑具有適宜的lewis酸性位點(diǎn)，可以避免催化劑在高溫條件下積碳失活，阻止含氟烷烴脫hf制備含氟烯烴反應(yīng)中的活性位的減少。

附圖說明

14.圖1為本發(fā)明的催化劑與其他催化劑的穩(wěn)定性的比較。

具體實(shí)施方式

15.下面結(jié)合具體實(shí)施例和說明書附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

16.實(shí)施例1將12gal2(so4)3·

18h2o在燒杯中加入適量的水溶解攪拌30分鐘，加入5g氟硼酸銨，并在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度30%的稀硫酸，等到固體全部溶解后，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在140℃下水熱12h，得到的產(chǎn)物通過85℃水浴加熱得到alfso4沉淀，離心洗滌干凈，將其放在管式爐中n2氣氛下 400℃焙燒下4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

17.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓下反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為63.3%、氟乙烯的選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為56.3%、氟乙烯的選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

18.實(shí)施例2將12gal2(so4)3·

18h2o在燒杯中加入適量的水溶解攪拌30分鐘，加入5g氟硼酸鉀，并在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度30%的稀硫酸，等到固體全部溶解后，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在150℃下水熱10h，得到的產(chǎn)物通過85℃水浴加熱得到alfso4沉淀，離心洗滌干凈，將其放在管式爐中n2氣氛下 400℃焙燒下4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

19.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為64.7%、氟乙烯的選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為57.0%、氟乙烯的選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

20.實(shí)施例3將12gal2(so4)3·

18h2o在燒杯中加入適量的水溶解攪拌30分鐘，加入5g氟硼酸銨，并在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度為30%的稀硫酸，等到固體全部溶解后，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在160℃下水熱8h，得到的產(chǎn)物通過85℃水浴加熱得到alfso4沉淀，離心洗滌干凈，將其放在管式爐中n2氣氛下 400℃焙燒下4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

21.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為64.9%、氟乙烯的選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為58.4%、氟乙烯的選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

22.實(shí)施例4將12gal2(so4)3·

18h2o在燒杯中加入適量的水溶解攪拌30分鐘，加入5g氟硼酸鉀，并在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度為30%的稀硫酸，等到固體全部溶解后，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在170℃下水熱6h，得到的產(chǎn)物通過85℃水浴加熱得到alfso4沉淀，離心洗滌干凈，將其

放在管式爐中n2氣氛下 400℃焙燒下4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

23.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為64.3%、氟乙烯的選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為57.8%、氟乙烯的選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

24.實(shí)施例5將10gal(oh)3在燒杯中加入適量的水溶解攪拌30分鐘，加入5g氟硼酸鉀，并在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度為30%的稀硫酸，等到固體全部溶解后，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在180℃下水熱4h，得到的產(chǎn)物通過85℃水浴加熱得到alfso4沉淀，離心洗滌干凈，將其放在管式爐中n2氣氛下 400℃焙燒下4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

25.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為62.8%、氟乙烯的選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為57.7%、氟乙烯的選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

26.實(shí)施例6將12g的al2(so4)3·

18h2o，2g的氟化銨(nh4f)放入球磨罐中，將球磨罐放到球磨機(jī)里固定，將球磨機(jī)程序設(shè)置為150r/min，球磨12h，每小時(shí)暫停30min直至程序結(jié)束，將球磨罐及其球磨后的樣品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出樣品，將其放在管式爐中n2氣氛下 400℃焙燒4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

27.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為65.8%、氟乙烯的選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為59.7%、氟乙烯的選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

28.實(shí)施例7

將12g的al2(so4)3·

18h2o，2g的氟化銨(nh4f)放入球磨罐中，將球磨罐放到球磨機(jī)里固定，將球磨機(jī)程序設(shè)置為200r/min，球磨6h，每小時(shí)暫停30min直至程序結(jié)束，將球磨罐及其球磨后的樣品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出樣品，將其放在管式爐中n2氣氛下 400℃焙燒4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

29.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為66.8%、氟乙烯的選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為60.9%、氟乙烯的選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

30.實(shí)施例8將12g的al2(so4)3·

18h2o，2g的氟化銨(nh4f)放入球磨罐中，將球磨罐放到球磨機(jī)里固定，將球磨機(jī)程序設(shè)置為250r/min，球磨4h，每小時(shí)暫停30min直至程序結(jié)束，將球磨罐及其球磨后的樣品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出樣品，將其放在管式爐中n2氣氛下 400℃焙燒4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

31.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為65.3%、氟乙烯的選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為58.4%、氟乙烯的選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

32.實(shí)施例9將12g的al2(so4)3·

18h2o，2g的氟化銨(nh4f)放入球磨罐中，將球磨罐放到球磨機(jī)里固定，將球磨機(jī)程序設(shè)置為300r/min，球磨4h，每小時(shí)暫停30min直至程序結(jié)束，將球磨罐及其球磨后的樣品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出樣品，將其放在管式爐中n2氣氛下 400℃焙燒4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

33.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率

為65.4%、氟乙烯的選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為57.1%、氟乙烯的選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

34.實(shí)施例10將6gal(no3)3·

9h2o加入適量水置于燒杯中溶解，然后加入20ml的40wt%的hf溶液，在燒杯中攪拌，然后在75

°

c下水浴12h，并在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度為30%的稀硫酸，離心洗滌，80℃烘干后制得催化劑，將得到的催化劑放在管式爐中n2氣氛下400℃焙燒4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

35.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制備1,1,1

?

三氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為450℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物hfc

?

134a轉(zhuǎn)化率為34.6%，產(chǎn)物1,1,1

?

三氟乙烯的選擇88.3%，且催化劑在30h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為30.7%、1,1,1

?

三氟乙烯的選擇性為88.0%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

36.實(shí)施例11將6gal(no3)3·

9h2o加入適量水置于燒杯中溶解，然后加入20ml的40wt%的hf溶液，在燒杯中攪拌，然后在85

°

c下水浴8h，并在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度為30%的稀硫酸。離心洗滌，80℃烘干后制得催化劑，將得到的催化劑放在管式爐中n2氣氛下400℃焙燒4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

37.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制備1,1,1

?

三氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為450℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物hfc

?

134a轉(zhuǎn)化率為43.6%，產(chǎn)物1,1,1

?

三氟乙烯的選擇89.3%，且催化劑在30h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為40.7%、1,1,1

?

三氟乙烯的選擇性為89.1%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

38.實(shí)施例12將10g擬薄水鋁石加入適量水置于燒杯中溶解，然后加入20ml的40wt%的hf溶液，在燒杯中攪拌，然后在95

°

c下水浴4h，并在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度為30%的稀硫酸，離心洗滌，80℃烘干后制得催化劑，將得到的催化劑放在管式爐中n2氣氛下400℃焙燒4h，得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

39.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制備1,1,1

?

三氟乙烯，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為450℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物hfc

?

134a轉(zhuǎn)化率為36.1%，產(chǎn)物1,1,1

?

三氟乙烯的選擇87.2%，且催化劑在30h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為33.5%、1,1,1

?

三氟乙烯的選擇性為86.4%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

40.實(shí)施例13將11.0 g草酸鋁溶解100ml的n,n

?

二甲基甲酰胺中，并加入6.0gpvf在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度為30%的稀硫酸，在80

°

c干燥后置于馬弗爐250

°

c焙燒18h，然后降至室溫，制得催化劑，用20～40目的分樣篩篩分。

41.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制備1,1,1

?

三氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為400℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物hfc

?

134a轉(zhuǎn)化率為35.6%，產(chǎn)物1,1,1

?

三氟乙烯的選擇89.3%，且催化劑在30h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為31.7%、1,1,1

?

三氟乙烯的選擇性為88.5%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

42.實(shí)施例14將11.0 g草酸鋁溶解100ml的n,n

?

二甲基甲酰胺中，并加入6.0g pvdf在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度為30%的稀硫酸，在80

°

c干燥后置于馬弗爐300

°

c焙燒14h，然后降至室溫，制得催化劑，用20～40目的分樣篩篩分。

43.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制備1,1,1

?

三氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為400℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物hfc

?

134a轉(zhuǎn)化率為36.6%，產(chǎn)物1,1,1

?

三氟乙烯的選擇89.3%，且催化劑在30h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為33.7%、1,1,1

?

三氟乙烯的選擇性為87.4%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

44.實(shí)施例15將11.0 g草酸鋁溶解100ml的n,n

?

二甲基甲酰胺中，并加入6.0g pvdf在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度為30%的稀硫酸，在80

°

c干燥后置于馬弗爐350

°

c焙燒12h，然后降至室溫，制得催化劑。得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

45.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制

備1,1,1

?

三氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為400℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物hfc

?

134a轉(zhuǎn)化率為42.6%，產(chǎn)物1,1,1

?

三氟乙烯的選擇90.3%，且催化劑在30h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為39.7%、1,1,1

?

三氟乙烯的選擇性為89.7%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

46.實(shí)施例16將11.0 g草酸鋁溶解100ml的n,n

?

二甲基甲酰胺中，并加入6.0g pvdf在攪拌的狀況下滴加質(zhì)量濃度為30%的稀硫酸，在80

°

c干燥后置于馬弗爐400

°

c焙燒6h，然后降至室溫，制得催化劑。得到催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

47.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制備1,1,1

?

三氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為400℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物hfc

?

134a轉(zhuǎn)化率為40.1%，產(chǎn)物1,1,1

?

三氟乙烯的選擇89.6%，且催化劑在30h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為37.2%、選擇性為88.7%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

48.實(shí)施例17將10.0gal2(so4)3·

18h2o置于管式爐中，通入氣相氟源chfcl2，氣相氟源流速為20ml/min并在300

°

c下焙燒氟化10h，氟化結(jié)束后，將管式爐中的氣氛切換為n2，直至自然降溫到室溫，制得所述的alfso4催化劑，得到的催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

49.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為65.3%、氟乙烯的選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為57.7%、氟乙烯的選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

50.實(shí)施例18將10.0gal2(so4)3·

18h2o置于管式爐中，通入氣相氟源chclf2，氣相氟源流速為20ml/min，并在400

°

c下焙燒氟化4h，氟化結(jié)束后，將管式爐中的氣氛切換為n2，直至自然降溫到室溫，制得所述的alfso4催化劑，得到的催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

51.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為66.2%、氟乙烯的選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為59.3%、氟乙烯的選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

52.實(shí)施例19將10.0gal2(so4)3·

18h2o置于管式爐中，通入氣相氟源chclf2，氣相氟源流速為20ml/min，并在500

°

c下焙燒氟化2h，氟化結(jié)束后，將管式爐中的氣氛切換為n2，直至自然降溫到室溫，制得所述的alfso4催化劑。得到的催化劑樣品，用20～40目的分樣篩篩分。

53.將上述制備得到的alfso4催化劑用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制備氟乙烯，反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃，常壓反應(yīng)3h取樣分析，結(jié)果為：反應(yīng)物1,1

?

二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為64.5%、選擇性為100%，且催化劑在40h后取樣分析轉(zhuǎn)化率為57.4%、選擇性為100%（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本不變）。

54.實(shí)施例20分別采用同等質(zhì)量的alf3、mgf2和通過實(shí)施例3制備得到的硫酸氟鋁催化劑在相同的操作條件下去催化hfc

?

152a。反應(yīng)條件為：催化劑裝填入固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑裝填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合氣體，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合氣體總空速為1200h

?1，反應(yīng)溫度為300℃。從圖中可以看出mgf2催化劑的活性和穩(wěn)定性都不如所制備硫酸氟鋁催化劑。而alf3催化劑雖然其活性較好，但是失活速度快穩(wěn)定性不如所制備硫酸氟鋁催化劑。

55.通過圖1中的活性數(shù)據(jù)比較，可以清晰地看出所制備的催化劑其穩(wěn)定性優(yōu)于alf3和mgf2。

56.本說明書所述的內(nèi)容僅僅是對(duì)發(fā)明構(gòu)思實(shí)現(xiàn)形式的列舉，本發(fā)明的保護(hù)范圍不應(yīng)當(dāng)被視為僅限于實(shí)例所陳述的具體形式。技術(shù)特征：

1.一種硫酸氟鋁催化劑的制備方法，其特征在于，氟源和鋁源在一定的條件下反應(yīng)生成硫酸氟鋁催化劑，所述的鋁源為al2(so4)3·

18h2o、al(no3)3·

9h2o、al(oh)3、草酸鋁和擬薄水鋁石中的一種，氟源為氟硼酸銨、氟化氫溶液、氟硼酸鉀、氟化銨、chfcl2、chclf2、pvdf和pvf中的一種。2.如權(quán)利要求1所述的一種硫酸氟鋁催化劑的制備方法，其特征在于，鋁源為al2(so4)3·

18h2o或al(oh)3，氟源為氟硼酸鉀或氟硼酸銨，具體制備過程為：al2(so4)3·

18h2o或al(oh)3加入適量水置于燒杯中溶解，然后加入氟硼酸鉀或氟硼酸銨并逐滴滴加硫酸，將所得溶液在140～180℃水熱4

?

12h，在反應(yīng)釜中生成alfso4，優(yōu)選為160℃水熱，反應(yīng)8h，通過水浴加熱后得到alfso4沉淀，然后將沉淀置于管式爐氮?dú)鈿夥障卤簾?h，降至室溫，制得催化劑。3.如權(quán)利要求1所述的一種硫酸氟鋁催化劑的制備方法，其特征在于，鋁源為a

l2

(so4)3·

18h2o，氟源為氟化銨，具體制備過程為：將a

l2

(so4)3·

18h2o以及氟化銨進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為150～300 r/min，球磨時(shí)間為4

?

12 h，優(yōu)選為200 r/min，球磨6h，完成球磨后烘干，然后置于管式爐中于氮?dú)鈿夥障卤簾? h，降至室溫后制得催化劑。4.如權(quán)利要求1所述的一種硫酸氟鋁催化劑的制備方法，其特征在于，鋁源為al(no3)3·

9h2o或擬薄水鋁石，氟源為氟化氫溶液，具體制備過程為：在al(no3)3·

9h2o或擬薄水鋁石加入適量水置于燒杯中溶解，然后加入氟化氫溶液，在75～95℃下水浴4

?

12h并在攪拌的條件下逐滴滴加硫酸，優(yōu)選為85℃水浴8h，離心洗滌，80℃烘干后制得催化劑。5.如權(quán)利要求1所述的一種硫酸氟鋁催化劑的制備方法，其特征在于，鋁源為草酸鋁，氟源為pvf或pvdf，具體制備過程為：將pvf或pvdf溶于n,n

?

二甲基甲酰胺中，將草酸鋁均勻分散在溶液中并滴加稀硫酸，在80

°

c干燥后置于馬弗爐250～400℃下焙燒6

?

18h，優(yōu)選為350℃下焙燒12h，然后降至室溫，制得催化劑。6.如權(quán)利要求1所述的一種硫酸氟鋁催化劑的制備方法，其特征在于，鋁源為al2(so4)3·

18h2o，氟源為chfcl2或chclf2，具體制備過程為：將al2(so4)3·

18h2o放入管式爐中，通入氣相氟源，在300～500

°

c下焙燒2

?

10h，優(yōu)選400

°

c焙燒4h，然后切換n2氣氛自然降溫至室溫，制得所述的alfso4催化劑，氣相氟源優(yōu)選chfcl2。7.一種如權(quán)利要求2

?

6任一所述的制備方法制備得到的硫酸氟鋁催化劑。8.一種如權(quán)利要求7所述的硫酸氟鋁催化劑在含氟烷烴脫hf制備含氟烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的含氟烷烴為1,1,1,2

?

四氟乙烷或1,1

?

二氟乙烷，反應(yīng)溫度為300~450℃，反應(yīng)壓力為常壓，制備得到1,1,1

?

三氟乙烯或氟乙烯。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種硫酸氟鋁催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體制備方法為氟源和鋁源采用簡(jiǎn)單的水熱法，球磨法和固相研磨法等方法制備出AlFSO4催化劑，所述的鋁源為Al2(SO4)3·

技術(shù)研發(fā)人員：韓文鋒 魏一凡 黃云帆 王羽 孫藝偉 劉力嘉 韋小麗 賈忠盛 劉兵

受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.14

技術(shù)公布日：2021/9/13