1.本發(fā)明涉及鋰離子電池石墨負(fù)極的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

2.石墨根據(jù)其原料和加工工藝的區(qū)別，分為天然石墨和人造石墨，因其具有對(duì)鋰電位低、首次效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，依然是目前鋰離子電池應(yīng)用中理想的負(fù)極材料。天然石墨雖然應(yīng)用廣泛，但存在幾個(gè)缺點(diǎn)：

①

天然石墨表面缺陷多，比表面積大，首次效率較低；

②

采用pc基電解液，有嚴(yán)重的溶劑化鋰離子共嵌入現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨層膨脹剝離，電池性能失效；

③

天然石墨具有強(qiáng)烈的各向異性，鋰離子僅能從端面嵌入，倍率性能差易析鋰。因此天然石墨需要經(jīng)過(guò)特殊處理，減少內(nèi)部缺陷，提升循環(huán)壽命和倍率性能。

3.公開(kāi)號(hào)為cn100350654c的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，將球形天然石墨和碳材料前驅(qū)物進(jìn)行充分混合，然后加熱至600-1200℃溫度進(jìn)行碳化，制備一種核殼結(jié)構(gòu)、表面包覆低結(jié)晶度無(wú)定形碳的改性天然石墨。這種方法工藝較為簡(jiǎn)單，但顆粒內(nèi)部孔隙和缺陷仍然較多，不能解決循環(huán)性能較差的問(wèn)題，尤其是高溫循環(huán)。

4.公開(kāi)號(hào)為cn106395811a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種低膨脹長(zhǎng)循環(huán)天然石墨的制備方法，將微晶石墨進(jìn)行粉碎整形，然后加入粘合劑進(jìn)行低溫處理，最后高溫石墨化。這種制備方法雖然石墨內(nèi)部空隙大部分被填充，但是經(jīng)過(guò)高溫石墨化后材料的表面結(jié)晶度較高，導(dǎo)致低溫和倍率性能較差，且材料表面缺陷難以完全得到修復(fù)，導(dǎo)致循環(huán)性能受影響。

5.公開(kāi)號(hào)為cn110828824a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種長(zhǎng)壽命天然石墨負(fù)極材料及其制備方法，將天然石墨原料進(jìn)行等靜壓處理得到塊狀石墨，再進(jìn)行高溫石墨化，然后進(jìn)行粉碎處理，最后在表面包覆一層無(wú)定型碳形成核殼結(jié)構(gòu)的材料。這種制備方法在粉碎處理時(shí)會(huì)使石墨表面造成缺陷比表顯著增大，雖然最后補(bǔ)充了包覆碳化工序修飾了表面缺陷降低了材料的比表面積，但是固相包覆劑添加量過(guò)多，石墨表面無(wú)定型材料變厚，會(huì)出現(xiàn)降低材料的克容量和存在包覆不均勻的結(jié)果，高溫性能也會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.為了解決石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能較差的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，通過(guò)填補(bǔ)內(nèi)部空隙和修飾表面缺陷，再進(jìn)行石墨化形成人造石墨與天然石墨的復(fù)合石墨，提升石墨材料的循環(huán)壽命，同時(shí)兼顧較好的倍率性能。

7.本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：本發(fā)明提供了一種長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將天然石墨和固相瀝青類(lèi)改性劑進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，再于惰性氣氛下分段低溫處理；(2)篩分步驟(1)中所得物后，進(jìn)行石墨化；(3)將步驟(2)中所得物與液相包覆劑進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，之后在惰性氣氛下

碳化；(4)篩分步驟(3)中所得物后，得到石墨負(fù)極材料。

8.首先將天然石墨與固相瀝青類(lèi)改性劑分散混合均勻，然后進(jìn)行分段低溫處理，固相瀝青類(lèi)改性劑在低溫?zé)崽幚淼倪^(guò)程中由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，可以有效填補(bǔ)石墨內(nèi)部空隙和修飾表面缺陷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該步驟避免了因等靜壓處理后的塊狀石墨進(jìn)行粉碎重新在表面生成缺陷的問(wèn)題。接著，石墨化處理是為了形成人造石墨與天然石墨的復(fù)合石墨，人造石墨是由固相瀝青改性劑組份轉(zhuǎn)變形成的，其在填充天然石墨內(nèi)部空隙后的石墨化，能夠使得整體的循環(huán)性能得到大幅提升。另外，人造石墨對(duì)電解液的兼容性?xún)?yōu)于天然石墨，復(fù)合石墨與電解液的浸潤(rùn)性也能有所提高。

9.最后，使得復(fù)合石墨與液相包覆劑混合均質(zhì)化，之后碳化得到在石墨材料表面包覆的一層無(wú)定形碳層，面包覆均勻性?xún)?yōu)于固相常規(guī)包覆的點(diǎn)包覆，并且由于前步驟中人造石墨對(duì)于天然石墨的內(nèi)部填充和表面修飾，使得僅使用較少添加量的液相添加劑，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)于石墨材料的有效包覆，避免出現(xiàn)克容量較低和包覆不均勻現(xiàn)象，最終提高石墨負(fù)極材料的循環(huán)壽命和倍率性能。

10.作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述天然石墨的d50為8～12μm，炭含量為97～99.9％，bet≤7m2/g。

11.天然石墨球粒徑越小，嵌鋰路徑越短，倍率性能越好；但是，粒徑越小的同時(shí)bet越大，不僅表現(xiàn)為天然石墨內(nèi)部空隙和表面缺陷過(guò)多，而且會(huì)導(dǎo)致固相瀝青類(lèi)改性劑填充時(shí)的效率較低，不可逆容量損失多，在反復(fù)充放電過(guò)程中不斷形成新的sei膜消耗鋰離子導(dǎo)致循環(huán)性能差。

12.作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述固相瀝青類(lèi)改性劑為油系瀝青或煤系瀝青，軟化點(diǎn)為150～250℃。

13.作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述天然石墨與固相瀝青類(lèi)改性劑的殘?zhí)勘葹?0～95％：5～20％；所述第一次均質(zhì)化混批參數(shù)為100～600r/min，時(shí)間為20～60min。

14.作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述分段低溫處理為：由室溫升溫至150～300℃，升溫時(shí)間60～100min，在150～300℃保溫120～180min；再由150～300℃升溫至400～650℃，升溫時(shí)間100～120min，之后由400～650℃降溫至室溫，降溫時(shí)間100～150min。

15.分段低溫處理是為了讓固相瀝青類(lèi)改性劑從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)物質(zhì)，填充石墨內(nèi)部空隙以及修飾表面缺陷。分段溫度的選擇以及升溫時(shí)間、保溫處理溫度以及保溫時(shí)間均是影響固相瀝青類(lèi)改性劑改性效果的關(guān)鍵，通過(guò)對(duì)于參數(shù)條件的控制，使瀝青處于最佳流動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行填充空隙，繼續(xù)升溫則是為了去掉瀝青中的部分雜質(zhì)避免影響材料性能。

16.作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述篩分為：使用100～150目超聲振動(dòng)篩篩分，去除大顆粒。

17.作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述石墨化的溫度為2500～3000℃。

18.作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述液相包覆劑為焦油石油渣油、液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、溶解于酒精的酚醛樹(shù)脂和液態(tài)瀝青中的一種；所述天然石墨和液相包覆劑的殘?zhí)勘葹?8～99.5％：0.5～2％。

19.液相包覆劑低殘?zhí)康脑O(shè)計(jì)也避免了無(wú)定型碳成份過(guò)多導(dǎo)致高溫性能受損，并且前步驟中固相瀝青類(lèi)改性劑的表面修飾，也能夠輔助形成無(wú)定型碳層，使得在低殘?zhí)織l件下

同樣能實(shí)現(xiàn)有效無(wú)定形碳層的包覆，達(dá)到提高倍率性能的目的。

20.作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述第二次均質(zhì)化的參數(shù)為100～600r/min，時(shí)間為5～35min；所述碳化的溫度為800～1350℃。

21.作為優(yōu)選，步驟(4)中，所述篩分為：使用300～350目超聲振動(dòng)篩篩分，去除大顆粒。

22.與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明的有益效果是：(1)固相瀝青類(lèi)改性劑對(duì)于天然石墨的改性，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，可以有效填補(bǔ)石墨內(nèi)部空隙和修飾表面缺陷；(2)石墨化處理形成人造石墨與天然石墨的復(fù)合石墨，使得整體的循環(huán)性能得到大幅提升，與電解液的浸潤(rùn)性也能有所提高；(3)液相包覆劑的包覆碳化得到在石墨材料表面包覆的無(wú)定形碳層，使得僅使用較少添加量即可實(shí)現(xiàn)有效包覆，避免出現(xiàn)克容量較低和包覆不均勻現(xiàn)象，最終提高石墨負(fù)極材料的循環(huán)壽命和倍率性能。

具體實(shí)施方式

23.下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

24.總實(shí)施例一種長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0～95％：5～20％的天然石墨和固相瀝青類(lèi)改性劑進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為100～600r/min，時(shí)間為20～60min；再于惰性氣氛下分段低溫處理：控制轉(zhuǎn)速5～50hz，由室溫升溫至150～300℃，升溫時(shí)間60～100min，在150～300℃保溫120～180min；再由150～300℃升溫至400～650℃，升溫時(shí)間100～120min，之后由400～650℃降溫至室溫，降溫時(shí)間100～150min；其中，天然石墨的d50為8～12μm，炭含量為97～99.9％，bet≤7m2/g；固相瀝青類(lèi)改性劑為油系瀝青或煤系瀝青，軟化點(diǎn)為150～250℃；(2)使用100～150目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒，之后在2500～3000℃的溫度下進(jìn)行石墨化；(3)將步驟(2)中所得物與液相包覆劑進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為100～600r/min，時(shí)間為5～35min；之后在惰性氣氛且溫度為800～1350℃的條件下碳化；其中，液相包覆劑為焦油石油渣油、液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、溶解于酒精的酚醛樹(shù)脂和液態(tài)瀝青中的一種，天然石墨和液相包覆劑的殘?zhí)勘葹?8～99.5％：0.5～2％；(4)使用300～350目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，得到石墨負(fù)極材料。

25.實(shí)施例1石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0％：10％的天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點(diǎn)為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為450r/min，時(shí)間為40min；再于氮?dú)鈿夥障路侄蔚蜏靥幚恚嚎刂妻D(zhuǎn)速35hz，由室溫升溫至300℃，升溫時(shí)間90min，在300℃保溫160min；再由300℃升溫至600℃，升溫時(shí)間110min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時(shí)間130min；

(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(3)將步驟(2)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時(shí)間為20min；然后將混合物在氮?dú)鈿夥障碌母G爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

26.實(shí)施例2石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?5％：5％的天然石墨(d50為8μm，炭含量為99％，bet為5m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點(diǎn)為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為400r/min，時(shí)間為50min；再于氮?dú)鈿夥障路侄蔚蜏靥幚恚嚎刂妻D(zhuǎn)速30hz，由室溫升溫至250℃，升溫時(shí)間70min，在250℃保溫160min；再由250℃升溫至600℃，升溫時(shí)間100min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時(shí)間100min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在2500℃的溫度下進(jìn)行石墨化27天；(3)將步驟(2)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?8％：2％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為400r/min，時(shí)間為30min；然后將混合物在氮?dú)鈿夥障碌母G爐中碳化1天，碳化溫度為1300℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

27.實(shí)施例3石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?5％：15％的天然石墨(d50為11μm，炭含量為98％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點(diǎn)為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為300r/min，時(shí)間為60min；再于氮?dú)鈿夥障路侄蔚蜏靥幚恚嚎刂妻D(zhuǎn)速45hz，由室溫升溫至270℃，升溫時(shí)間80min，在270℃保溫140min；再由270℃升溫至650℃，升溫時(shí)間110min，之后由650℃降溫至室溫，降溫時(shí)間120min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在3000℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(3)將步驟(2)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時(shí)間為30min；然后將混合物在氮?dú)鈿夥障碌母G爐中碳化1天，碳化溫度為1000℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

28.對(duì)比例1

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：僅進(jìn)行固相瀝青類(lèi)改性劑改性。

29.石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0％：10％的天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點(diǎn)為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為450r/min，時(shí)間為40min；再于氮?dú)鈿夥障路侄蔚蜏靥幚恚嚎刂妻D(zhuǎn)速35hz，由室溫升溫至300℃，升溫時(shí)間90min，在300℃保溫160min；再由300℃升溫至600℃，升溫時(shí)間110min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時(shí)間130min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(3)將步驟(2)中所得物在氮?dú)鈿夥障碌母G爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

30.對(duì)比例2與實(shí)施例1的區(qū)別在于：僅進(jìn)行液相包覆劑包覆。

31.石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(2)將步驟(1)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時(shí)間為20min；然后將混合物在氮?dú)鈿夥障碌母G爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(3)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(2)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

32.對(duì)比例3與實(shí)施例1的區(qū)別在于：低溫處理不同。

33.石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0％：10％的天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點(diǎn)為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為450r/min，時(shí)間為40min；再于氮?dú)鈿夥障路侄蔚蜏靥幚恚嚎刂妻D(zhuǎn)速35hz，由室溫升溫至600℃，升溫時(shí)間200min，在600℃保溫160min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時(shí)間130min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(3)將步驟(2)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時(shí)間為20min；然后將混合物在氮?dú)鈿夥障碌母G爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

34.對(duì)比例4

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：天然石墨和石油瀝青的殘?zhí)勘葹?0％：30％。

35.石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0％：30％的天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點(diǎn)為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為450r/min，時(shí)間為40min；再于氮?dú)鈿夥障路侄蔚蜏靥幚恚嚎刂妻D(zhuǎn)速35hz，由室溫升溫至300℃，升溫時(shí)間90min，在300℃保溫160min；再由300℃升溫至600℃，升溫時(shí)間110min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時(shí)間130min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(3)將步驟(2)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時(shí)間為20min；然后將混合物在氮?dú)鈿夥障碌母G爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

36.對(duì)比例5與實(shí)施例1的區(qū)別在于：最后進(jìn)行石墨化。

37.石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0％：10％的天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點(diǎn)為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為450r/min，時(shí)間為40min；再于氮?dú)鈿夥障路侄蔚蜏靥幚恚嚎刂妻D(zhuǎn)速35hz，由室溫升溫至300℃，升溫時(shí)間90min，在300℃保溫160min；再由300℃升溫至600℃，升溫時(shí)間110min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時(shí)間130min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；(3)將篩下物與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時(shí)間為20min；然后將混合物在氮?dú)鈿夥障碌母G爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動(dòng)篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天，得到石墨負(fù)極材料。

38.性能測(cè)試首次放電容量和首次效率測(cè)試：石墨負(fù)極材料、聚偏氟乙烯及導(dǎo)電炭黑按92∶6∶2的質(zhì)量比混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片在110℃下真空干燥4小時(shí)備用。模擬電池裝配，電解液為1m lipf6+ec：dec：dmc＝1：1：1(體積比)，金屬鋰片為對(duì)電極，充放電電壓范圍為0.005至1.0v，充放電速率為0.1c；循環(huán)容量保持率測(cè)試：以石墨負(fù)極材料作為負(fù)極，以鈷酸鋰作為正極，1m lipf6+ec：dmc：emc＝1：1：1(體積比)溶液作電解液裝配成全電池，測(cè)試室溫1c循環(huán)1000周容量保持率以及45℃下1c循環(huán)1000周容量保持率。

39.表1石墨負(fù)極材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

由表1可知，本發(fā)明得到的石墨負(fù)極材料具有高的循環(huán)壽命和較好的倍率性能，尤其是具有較好的高溫倍率性能，室溫1c循環(huán)1000周容量保持率可達(dá)92％以上，45℃下1c循環(huán)1000周容量保持率可達(dá)86％以上。結(jié)合實(shí)施例1和對(duì)比例1-2，單獨(dú)進(jìn)行固相瀝青類(lèi)改性劑改性和液相包覆劑包覆所得石墨材料的循環(huán)壽命和倍率性能均有所下降，這主要是由于上述這兩種方法均存在內(nèi)部空隙和表面缺陷修飾不足的問(wèn)題，進(jìn)而石墨材料的電化學(xué)性能受損。結(jié)合實(shí)施例1和對(duì)比例3，現(xiàn)有技術(shù)中，瀝青類(lèi)固相改性后的處理溫度較高，不利于達(dá)到瀝青的最佳流動(dòng)性能，進(jìn)而達(dá)到較好的內(nèi)部空隙填充效果。結(jié)合實(shí)施例1和對(duì)比例4，限定天然石墨和石油瀝青的殘?zhí)勘龋梢员苊鉄o(wú)定型碳成份過(guò)多導(dǎo)致石墨材料的高溫性能受損，且在該范圍內(nèi)，天然石墨和人造石墨所形成復(fù)合石墨的電化學(xué)性能也更加優(yōu)異。結(jié)合實(shí)施例1和對(duì)比例5，最后進(jìn)行石墨化會(huì)導(dǎo)致固相石油類(lèi)改性劑更多的形成表面無(wú)定形碳層，且可能會(huì)導(dǎo)致石墨化效果不佳，石墨材料的倍率性能受影響。

40.本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

41.以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將天然石墨和固相瀝青類(lèi)改性劑進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，再于惰性氣氛下分段低溫處理；（2）篩分步驟（1）中所得物后，進(jìn)行石墨化；（3）將步驟（2）中所得物與液相包覆劑進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，之后在惰性氣氛下碳化；（4）篩分步驟（3）中所得物后，得到石墨負(fù)極材料。2.如權(quán)利要求1所述長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述天然石墨的d50為8~12μm，炭含量為97~99.9%，bet≤7 m2/g。3.如權(quán)利要求1所述長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述固相瀝青類(lèi)改性劑為油系瀝青或煤系瀝青，軟化點(diǎn)為150~250℃。4.如權(quán)利要求1或2或3所述長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述天然石墨與固相瀝青類(lèi)改性劑的殘?zhí)勘葹?0~95%：5~20%；所述第一次均質(zhì)化混批參數(shù)為100~600r/min，時(shí)間為20~60min。5.如權(quán)利要求4所述長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述分段低溫處理為：由室溫升溫至150~300℃，升溫時(shí)間60~100min，在150~300℃保溫120~180min；再由150~300℃升溫至400~650℃，升溫時(shí)間100~120min，之后由400~650℃降溫至室溫，降溫時(shí)間100~150min。6.如權(quán)利要求1所述長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述篩分為：使用100~150目超聲振動(dòng)篩篩分，去除大顆粒。7.如權(quán)利要求1或6所述長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述石墨化的溫度為2500~3000℃。8.如權(quán)利要求1所述長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述液相包覆劑為焦油石油渣油、液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、溶解于酒精的酚醛樹(shù)脂和液態(tài)瀝青中的一種；所述天然石墨和液相包覆劑的殘?zhí)勘葹?8~99.5%：0.5~2%。9.如權(quán)利要求1或8所述長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述第二次均質(zhì)化的參數(shù)為100~600r/min，時(shí)間為5~35min；所述碳化的溫度為800~1350℃。10.如權(quán)利要求1所述長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，所述篩分為：使用300~350目超聲振動(dòng)篩篩分，去除大顆粒。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及鋰離子電池石墨負(fù)極的制備領(lǐng)域，公開(kāi)了一種長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：（1）將天然石墨和固相瀝青類(lèi)改性劑進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，再于惰性氣氛下分段低溫處理；（2）篩分步驟（1）中所得物后，進(jìn)行石墨化；（3）將步驟（2）中所得物與液相包覆劑進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，之后在惰性氣氛下碳化；（4）篩分步驟（3）中所得物后，得到石墨負(fù)極材料。本發(fā)明可以有效填補(bǔ)天然石墨內(nèi)部空隙和修飾表面缺陷，石墨化處理形成人造石墨與天然石墨的復(fù)合石墨，接著在其表面包覆無(wú)定形碳層，使得整體的循環(huán)性能和倍率性能得到大幅提升。幅提升。

技術(shù)研發(fā)人員：王凱 盛鵬飛 馬永崗

受保護(hù)的技術(shù)使用者：岳陽(yáng)耀寧新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.04.29

技術(shù)公布日：2022/8/8