高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料、催化劑及應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及一種高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑及其合成方法，所述分子篩可應(yīng)用于柴油機尾氣排放中選擇催化還原氮氧化物(nox)。

背景技術(shù)：

2.柴油機以其良好的動力性和經(jīng)濟性，在各類道路及非道路機械中得到廣泛應(yīng)用，然而其固有的富氧燃燒特性使得nox排放嚴重，對人類健康及生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響。為應(yīng)對nox帶來的嚴重危害，各國都已制定嚴格的排放法規(guī)，控制柴油機污染物排放。我國自2019年7月1日起，正式頒布重型柴油機國六排放標準，要求瞬時nox排放值不得超過0.46g/kwh。選擇催化還原氮氧化物(nh3?

scr)技術(shù)是目前降低柴油機nox排放的主要機外手段之一。nh3?

scr技術(shù)普遍采用分子篩作為擔體，通過過渡變價金屬改性，普遍應(yīng)用于柴油機國六及非道路國四后處理催化劑中。但柴油機運行過程中，含水量高，環(huán)境濕熱，當dpf觸發(fā)再生時，瞬時燃燒溫度可達650℃以上，這就要求所用的分子篩材料需要具備特殊的小孔孔道結(jié)構(gòu)，以提升催化劑高nox轉(zhuǎn)化率、耐水熱穩(wěn)定性及耐久性。小孔分子篩是商業(yè)上使用的一類重要結(jié)晶材料，他們具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)及有序孔結(jié)構(gòu)。

3.分子篩是一類具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的微孔材料，由國際沸石協(xié)會的結(jié)構(gòu)委員會根據(jù)iupa委員會關(guān)于沸石命名法的規(guī)則分類。根據(jù)這種分類，骨架類型和其他確定結(jié)構(gòu)的分子篩被指定三字母代碼(例如eri)命名。

4.eri骨架類型的材料通常包含雙六環(huán)(d6r)和八元環(huán)孔/通道單元和籠。eri型分子篩催化劑孔徑較小，包括ssz

?

98和zsm

?

34兩種類型，具有較好的擇形選擇性，適合c1～c4的烴類通過，已經(jīng)在甲醇制烯烴催化(mto)中顯示出重要的商業(yè)價值。硅鋁酸鹽eri通常通過水熱晶化法合成，其中使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(sda)是典型的絡(luò)合有機分子，通過水熱反應(yīng)誘導(dǎo)沸石骨架的分子形狀和圖案的成型。sda充當了分子篩成型的模具，誘導(dǎo)硅鋁單元在其周圍形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，一般通過500℃以上的高溫將sda從該結(jié)晶結(jié)構(gòu)中除去，留下多孔鋁硅酸鹽籠。

5.美國專利us2950925于1960年首次報道了硅鋁酸鹽eri沸石的合成，稱其為t型沸石，該方法制備出的t型沸石為eri與off的共生體。美國專利us9,409,786和us9,416,017公開了使用n，n'

?

二甲基

?

1,4

?

二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二價陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成純相ssz

?

98型分子篩。中國專利cn106470944b公開了使用n，n'

?

二甲基

?

1,4

?

二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二價陽離子及18

?

冠

?

6作為雙模板劑合成純相ssz

?

98型分子篩。中國專利cn108495815a公開了使用1,1

?

二乙基吡咯烷鎓陽離子、1

?

丁基

?1?

甲基哌啶鎓陽離子、1,1

?

二乙基

?4?

甲基哌啶鎓陽離子和8

?

(吡啶

?2?

基)

?

5,8

?

二氮雜螺[4.5]癸烷

?5?

鎓陽離子中的一種或多種的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成純相ssz

?

98型分子篩。

[0006]

值得注意的是，盡管上述復(fù)雜的有機模板劑能夠成功合成出純相ssz

?

98型分子篩，但該制備方法結(jié)晶過程通常需要3

?

7天或更長時間。另外，上述已知的模板劑價格非常昂貴，是構(gòu)成ssz

?

98型分子篩制造成本的最主要部分之一。當使用上述已知模板劑進行晶

化反應(yīng)時，產(chǎn)率較低(一般在50％左右)。因此，迫切需要一種高效且具有成本效益的模板劑，其需要適用于ssz

?

98型分子篩骨架生長，并能夠快速合成出沸石，提高分子篩產(chǎn)率，從而批量生產(chǎn)me

?

ssz

?

98型分子篩，并廣泛應(yīng)用于選擇催化還原氮氧化物中，這具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[0007]

本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑及其合成方法。

[0008]

本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

[0009]

高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料，所述分子篩材料按以下方法步驟制備：

[0010]

(1)采用1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物作為反應(yīng)模板劑，將該模板劑按照10

?

50％固液比，溶于去離子水中，攪拌均勻；

[0011]

(2)采用強堿性羥基型陰離子作為交換樹脂，將交換樹脂填充進層析柱中，將步驟(1)制備的溶液添加入層析柱中，過柱子交換1

?

10床，得到過濾溶液；

[0012]

(3)向步驟(2)得到的過濾溶液中滴入二氧化硅源并攪拌均勻；

[0013]

(4)向步驟(3)得到的溶液中加入氧化鋁源并攪拌均勻；

[0014]

(5)向步驟(4)得到的溶液中加入m(oh)，得到凝膠，其中m為鈉、鉀、銨陽離子中的一種或任意兩種以上的混合物；凝膠中反應(yīng)原料的摩爾配比為：sio2/al2o3＝15～80，m/al2o3＝0.020～0.050，h2o/al2o3＝80～270，有機模板劑/al2o3＝4.0

?

5.0；

[0015]

(6)將步驟(5)制備的凝膠轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力反應(yīng)釜中于100

?

200℃下旋轉(zhuǎn)晶化3

?

24h，進行水熱晶化反應(yīng)；

[0016]

(7)待步驟(6)的水熱晶化反應(yīng)結(jié)束后，將晶化液過濾洗滌，將濾餅于80

?

160℃下烘干1

?

24h，制得ssz

?

98分子篩原粉；

[0017]

(8)將步驟(7)制得的ssz

?

98分子篩原粉加熱到500

?

650℃，焙燒2

?

6h后制得所需ssz

?

98型分子篩材料。

[0018]

進一步地，上述步驟(3)中所述二氧化硅硅源包括但不限于正硅酸酯、硅溶膠、活性sio2、八面沸石、y沸石、bea沸石、a沸石中的一種或幾種。

[0019]

進一步地，上述步驟(4)中所述氧化鋁源包括但不限于活性氧化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、八面沸石、y沸石、bea沸石、a沸石中的一種或幾種。

[0020]

進一步地，將上述步驟(2)使用過的交換樹脂用強堿進行再生，循環(huán)使用。

[0021]

采用本發(fā)明所述高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料制備的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑，是將質(zhì)量比0.1％

?

5％的過渡變價金屬鹽溶解于水得到鹽溶液，將上述步驟(8)制得的ssz

?

98型分子篩材料加入鹽溶液中，于50

?

80℃水溫下離子交換1

?

10h后，過濾、干燥、焙燒后，制得me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑。

[0022]

進一步地，所述過渡變價金屬鹽包括但不限于銅鹽、鐵鹽、鈰鹽中的一種或幾種。

[0023]

本發(fā)明所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑應(yīng)用于柴油機尾氣排放中選擇催化還原氮氧化物。

[0024]

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法至少具有以下優(yōu)點：

[0025]

(1)選用價格低廉的1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物作為反應(yīng)模板劑，有效降低了

分子篩制造成本；

[0026]

(2)通過引入強堿性羥基型陰離子交換樹脂，將較強的四面體銨鹽官能基之－n

+

(ch3)3，在oh

?1形式下，將－n

+

(ch3)3oh

?

中的氫氧離子迅速釋放，分解硅源、鋁源、初始分子篩原始結(jié)構(gòu)，通過模板劑誘導(dǎo)迅速生成eri骨架，縮短晶化時間；

[0027]

(3)通過公式計算出反應(yīng)模板劑中所含的氯離子摩爾數(shù)(上述公式中，m代表添加的1,1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物質(zhì)量，單位是g；m代表1,1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物的分子質(zhì)量，單位是g/mol)按照cl

?1:oh

?1摩爾比＝1:(1～10)添加所需強堿性陰離子樹脂后，轉(zhuǎn)化cl

?1。由于該轉(zhuǎn)化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，強堿性羥基型陰離子交換樹脂中oh

?1離子與1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物中的cl

?1存在競爭反應(yīng)。當oh

?1離子引入量過低時，cl

?1不能完全被轉(zhuǎn)化，往往導(dǎo)致合成產(chǎn)物中摻雜大量不定型產(chǎn)物及雜晶，嚴重影響ssz

?

98骨架結(jié)晶度，從而導(dǎo)致合成失敗，或嚴重削弱分子篩催化劑nox處理能力。當oh

?1離子引入過量時，被轉(zhuǎn)化的四面體銨鹽官能團中的oh

?1易被堿性更強的cl型強堿樹脂中的氯化物取代，從而造成轉(zhuǎn)化不完全。同時，反應(yīng)晶化液中過量的oh

?1會降低ssz

?

98型分子篩的產(chǎn)率。

附圖說明

[0028]

圖1是本發(fā)明實施例1提供的催化劑xrd譜圖；

[0029]

圖2是本發(fā)明實施例1提供的催化劑sem圖像；

[0030]

圖3是本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、對比例1、對比例2、對比例3、對比例4、對比例5新鮮催化劑nox轉(zhuǎn)化效率對比圖；

[0031]

圖4是本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、對比例1、對比例2、對比例3、對比例4、對比例5老化催化劑nox轉(zhuǎn)化效率對比圖；

具體實施方式

[0032]

下面將結(jié)合附圖和實施例進一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他與本發(fā)明內(nèi)容相同或等同的實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

[0033]

一種高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑的合成方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：

[0034]

(1)采用1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物作為反應(yīng)模板劑，將該模板劑按照10

?

50％固液比，溶于去離子水中，攪拌均勻；

[0035]

(2)采用強堿性羥基型陰離子作為交換樹脂，將交換樹脂填充進層析柱中，將步驟(1)制備的溶液添加入層析柱中，過柱子交換1

?

10床，得到過濾溶液。使用過的交換樹脂可以用強堿進行再生后循環(huán)使用，相比現(xiàn)有技術(shù)，更進一步地降低了生產(chǎn)成本；

[0036]

(3)向步驟(2)得到的過濾溶液中滴入二氧化硅源并攪拌均勻；所述二氧化硅硅源包括但不限于正硅酸酯、硅溶膠、活性sio2、八面沸石、bea沸石、y型沸石、a沸石中的一種或幾種；

[0037]

(4)向步驟(3)得到的溶液中加入氧化鋁源并攪拌均勻；所述氧化鋁源包括但不限于活性氧化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、八面沸石、bea沸石、y型沸石、a沸石中的一種或幾種；

[0038]

(5)向步驟(4)得到的溶液中加入m(oh)，得到凝膠，其中m為鈉、鉀、銨陽離子中的一種或任意兩種以上的混合物；凝膠中反應(yīng)原料的摩爾配比為：sio2/al2o3＝15～80，m/al2o3＝0.020～0.050，h2o/al2o3＝80～270，有機模板劑/al2o3＝4.0～5.0；

[0039]

(6)將步驟(5)制備的凝膠轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力反應(yīng)釜中于100

?

200℃下旋轉(zhuǎn)晶化3

?

24h，進行水熱晶化反應(yīng)；

[0040]

(7)待步驟(6)的水熱晶化反應(yīng)結(jié)束后，將晶化液過濾洗滌，將濾餅于80

?

160℃下烘干1

?

24h，制得ssz

?

98分子篩原粉；

[0041]

(8)將步驟(7)制得的ssz

?

98分子篩原粉加熱到500

?

650℃，焙燒2

?

6h后制得所需ssz

?

98型分子篩材料。

[0042]

將質(zhì)量比0.1％

?

5％的過渡變價金屬鹽溶解于水得到鹽溶液，將步驟(8)制得的ssz

?

98型分子篩材料加入鹽溶液中,于50

?

80℃水溫下離子交換1

?

10h后，過濾、干燥、焙燒后，制得me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑；所述過渡變價金屬鹽包括但不限于銅鹽、鐵鹽、鈰鹽中的一種或者任意2種以上的混合物。

[0043]

本發(fā)明方法制備得到的分子篩催化劑可應(yīng)用于柴油機尾氣排放中選擇催化還原氮氧化物。

[0044]

本發(fā)明所用原料如1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物、強堿性羥基型陰離子、二氧化硅硅源、氧化鋁源、m(oh)均可從市場采購。所述帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓反應(yīng)釜為現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備。

[0045]

實施例1

[0046]

稱取44.6g1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物溶解于90g去離子水中，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入300毫升堿性羥基型陰離子樹脂層析柱中過柱子5床，保留過濾溶液。向上述過濾溶液中逐滴加入74.5g硅溶膠(ludox

?

40)并大力攪拌均勻，再加入1.62g活性氧化鋁，繼續(xù)攪拌3h，至硅源、鋁源完全溶解。稱取6.2g質(zhì)量濃度45％的koh溶液，添加進硅源、鋁源已完全溶解的溶液中，攪拌均勻得到凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力反應(yīng)釜中于180℃下旋轉(zhuǎn)晶化8h，進行水熱晶化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將晶化液置于離心機中分離過濾，并洗滌至濾液為中性。將濾餅置于120℃下恒溫烘干10小時，制得ssz

?

98分子篩原粉，將制得的ssz

?

98分子篩原粉在馬弗爐中600℃下焙燒5h，制得ssz

?

98分子篩粉末。該空白分子篩骨架結(jié)構(gòu)通過xrd表征，結(jié)果見圖1。形貌通過sem表征，結(jié)果見圖2。

[0047]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅(qū)體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品1。

[0048]

實施例2

[0049]

稱取11.06g的1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物溶解于44g去離子水中；待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入100毫升強堿性羥基型陰離子樹脂置于層析柱中過柱子4床，保留過濾溶液，向上述過濾溶液中加入1gy型沸石(sio2/al2o3＝30)，攪拌均勻，至硅源、鋁源完全溶解。繼續(xù)添

加入4.4g質(zhì)量濃度45％的naoh溶液，并大力攪拌凝膠直至均勻。將所述凝膠加蓋并置于高壓釜反應(yīng)器內(nèi)，在30rpm的轉(zhuǎn)速下，200℃中水熱反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束后，將上述晶化液分離過濾并洗滌至濾水為中性后，將固體濾餅置于80℃下恒溫烘干24h，并在馬弗爐中550℃下煅燒4h，制得ssz

?

98分子篩粉末。

[0050]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅(qū)體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品2。

[0051]

實施例3

[0052]

稱取20g1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物溶解于200g去離子水中，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入500毫升堿性羥基型陰離子樹脂層析柱中過柱子5床，保留濾液。向上述濾液中逐滴加入27g活性二氧化硅，并大力攪拌均勻后，向其中加入3.06g活性氧化鋁，并攪拌1h，至硅源、鋁源完全溶解，稱取1.02g質(zhì)量濃度50％的氫氧化銨溶液添加進硅源、鋁源已完全溶解的溶液中，攪拌均勻得到凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于100℃下旋轉(zhuǎn)晶化24h。待反應(yīng)結(jié)束后，將晶化液置于離心機中分離過濾，并洗滌至濾液為中性。將濾餅置于160℃下恒溫烘干1h，并在馬弗爐中650℃下焙燒2h，制得ssz

?

98分子篩粉末。

[0053]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅(qū)體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品3。

[0054]

實施例4

[0055]

稱取53.9g1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物溶解于108g去離子水中，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入1升堿性羥基型陰離子樹脂層析柱中過柱子1床，保留濾液。向上述濾液中逐滴加入90g硅溶膠，并大力攪拌，然后加入4.96g異丙醇鋁，并攪拌2h，至硅源、鋁源完全溶解。稱取1.92g質(zhì)量濃度50％的氫氧化鈉和4.04g質(zhì)量濃度50％的氫氧化鉀溶液添加進上述硅源、鋁源已完全溶解的溶液中，得到凝膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于180℃下旋轉(zhuǎn)晶化3h。待反應(yīng)結(jié)束后，將晶化液置于離心機中分離過濾，并洗滌至濾液為中性。將濾餅置于150℃下恒溫烘干1h，并在馬弗爐中650℃下焙燒4h。

[0056]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅(qū)體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品4。

[0057]

實施例5

[0058]

稱取11.06g的1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物溶解于44g去離子水中，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入100毫升強堿性羥基型陰離子樹脂置于層析柱中過柱子10床，保留過濾溶液，向上述過濾溶液中加入1gy型沸石(sio2/al2o3＝30)，攪拌均勻，至硅源、鋁源完全溶解。然后向硅源、鋁源完全溶解的溶液中分別添加入質(zhì)量濃度為45％的naoh、koh、氫氧化銨溶液各1.5g、2.1g、1.3g并大力攪拌至均勻，得到凝膠。將所述凝膠加蓋并置于高壓釜反應(yīng)器內(nèi)，在30rpm的轉(zhuǎn)速下，150℃中水熱反應(yīng)13h。待反應(yīng)結(jié)束后，將上述晶化液洗滌至濾水為中性后，

將固體濾餅置于80℃下烘干24h，并在馬弗爐中500℃下煅燒6h，制得ssz

?

98分子篩粉末。

[0059]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅(qū)體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品5。

[0060]

對比例1

[0061]

采用現(xiàn)有技術(shù)制備ssz

?

98型分子篩材料。將0.74g 45％koh溶液，4.57g去離子水和0.21g 50％氫氧化鋁溶液在聚四氟乙烯內(nèi)襯中混合在一起。然后，向混合物中加入1.85g 19％1,1

?

二甲基哌啶鎓溶液。然后，向混合物中加入2.00g硅溶膠(as

?

40)，攪拌凝膠直至變成均相。然后將襯里容器加蓋并放在高壓釜反應(yīng)器中。將高壓釜放在烘箱中并在140℃下加熱5天。通過過濾從濾液中回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在95℃下干燥后，置于550℃下煅燒5h，制備得到ssz

?

98型分子篩。

[0062]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅(qū)體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品6。

[0063]

對比例2

[0064]

采用現(xiàn)有技術(shù)制備ssz

?

98型分子篩材料。稱取1.81克45％的naoh水溶液置于玻璃燒杯中，往玻璃燒杯中加入11.14克去離子水及2克y型分子篩(硅鋁比＝60)，將上述玻璃杯置于磁力攪拌器上劇烈攪拌。待y型分子篩完全融化后，往上述溶液中添加9.2克10％1

?

丁基

?1?

甲基哌啶鎓陽離子溶液，攪拌3h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)。在30rpm的轉(zhuǎn)速下，150℃中水熱反應(yīng)120h。待反應(yīng)停止后，將上述晶化液過濾并洗滌至洗水為中性后，將濾餅置于120℃下過夜烘干，并在550℃下煅燒4h，制備得到ssz

?

98型分子篩。

[0065]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅(qū)體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品7。

[0066]

對比例3

[0067]

采用現(xiàn)有技術(shù)制備ssz

?

98型分子篩材料。將0.80g的45％koh溶液、11.06g的20.2％的n，n

’?

二甲基

?

1,4

?

二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二價陽離子溶液和2.00g的y型沸石(sio2/al2o3＝60)在特氟龍內(nèi)襯中混合。攪拌所得的凝膠直至變得均勻。將所述內(nèi)襯加蓋并置于不銹鋼高壓釜反應(yīng)器內(nèi)。然后將高壓釜放入在150℃下加熱的烘箱中3天。通過離心從冷卻的反應(yīng)器回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在95℃下干燥，并在550℃下煅燒5h，制備得到ssz

?

98型分子篩。

[0068]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅(qū)體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品8。

[0069]

對比例4

[0070]

采用現(xiàn)有技術(shù)制備ssz

?

98型分子篩材料。按照摩爾比為1.63rbr2(溴化六甲銨)：7.8koh:0.8al2o3:16sio2:258h2o的反應(yīng)物摩爾比，將仲丁醇鋁溶解在koh溶液中后，滴加溴化六甲銨溶液，并攪拌均勻。然后緩慢加入膠體二氧化硅和去離子水，并大力攪拌形成硅鋁酸鹽凝膠。將上述凝膠置于烘箱內(nèi)95℃下陳化20h后，置于并置于不銹鋼高壓釜反應(yīng)器內(nèi)。然后將高壓釜放入在150℃下加熱的烘箱中3天。通過離心從冷卻的反應(yīng)器回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在95℃下干燥，并在550℃下煅燒5h，制備得到ssz

?

98型分子篩。

[0071]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅(qū)體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品9。

[0072]

對比例5

[0073]

采用現(xiàn)有技術(shù)制備ssz

?

98型分子篩材料。稱取20g1,1

?

二乙基

?4?

甲基哌啶鎓陽離子溶解于24g去離子水中，待其完全溶解后，向上述濾液中逐滴加入27g活性二氧化硅，并大力攪拌。待凝膠攪拌均勻后，向其中加入3.06g活性氧化鋁，并攪拌1h。稱取1.02g 50％氫氧化銨溶液添加進上述凝膠中，并大力攪拌至硅源、鋁源完全溶解。將上述凝膠轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于200℃下旋轉(zhuǎn)晶化144h。待反應(yīng)結(jié)束后，將晶化液置于離心機中分離過濾，并洗滌至濾液為中性。將濾餅置于150℃下恒溫烘干，并在馬弗爐中650℃下焙燒4h，制備得到ssz

?

98型分子篩。

[0074]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅(qū)體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品10。

[0075]

采用ph儀測定樣品晶化前凝膠中酸堿度；利用n2物理吸附測定比表面積、孔容、孔徑大小，結(jié)果見下表所示：

[0076][0077][0078]

通過上表測試結(jié)果可以看出，采用1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物為模板劑，通過羥基型強堿性陰離子樹脂迅速釋放出oh

?1后，將傳統(tǒng)的ssz

?

98型分子篩合成時間由150h縮

短至6

?

13h，分子篩產(chǎn)率由45％提升至95％。強堿性反應(yīng)環(huán)境使硅酸鹽沉積到已形成的分子篩骨架表面，從而使ssz

?

98型分子篩孔壁結(jié)構(gòu)更趨完整。較高的比表面積為nh3?

scr反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)接觸面，提升了催化劑反應(yīng)活性。

[0079]

對實施例1～5和對比例1～5制備的催化劑的催化活性進行評價，具體考察新鮮催化劑和水熱老化后催化劑在不同溫度下的nox轉(zhuǎn)化效率，具體方法如下：

[0080]

1)催化劑水熱老化采用如下方法：

[0081]

將涂覆后的催化劑切成φ25.4mm

×

76.2mm規(guī)格的小樣，置于多功能氣氛老化臺架反應(yīng)器中，將反應(yīng)器爐溫升至800℃后并穩(wěn)定15min，調(diào)節(jié)進氣流量計，于80000h

?1空速下，通入[o2]＝14％，[co2]＝5％，[h2o]＝10％，n2平衡氣，恒溫穩(wěn)定16h。

[0082]

2)催化劑的nox轉(zhuǎn)化效率測定采用如下方法：

[0083]

將涂覆后的催化劑切成φ25.4mm

×

76.2mm規(guī)格的小樣，置于石英管反應(yīng)器內(nèi)。將反應(yīng)器爐溫升至500℃活化2h后，設(shè)計反應(yīng)空速為60,000h

?1，通入[no]＝500ppm,[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，[h2o]＝10％，[co2]＝8％，n2平衡氣。設(shè)置反應(yīng)器爐溫，分別測定催化劑入口溫度550℃、500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃、175℃下，反應(yīng)器出氣端尾氣的成分及含量，并計算得到nox轉(zhuǎn)化效率。no、no2、nh3和n2o氣體采用紅外氣體池測定。

[0084]

催化劑的催化活性評價結(jié)果如圖3、圖4所示。圖3是本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、對比例1、對比例2、對比例3、對比例4、對比例5新鮮催化劑nox轉(zhuǎn)化效率對比圖；圖4是本發(fā)明發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、對比例1、對比例2、對比例3、對比例4、對比例5熱老化催化劑nox轉(zhuǎn)化效率對比圖。通過圖3、圖4可以看出，選用采用1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物為模板劑，與羥基型強堿性陰離子樹脂連用后，制備的cu

?

ssz

?

98型分子篩較傳統(tǒng)方法低溫活性提升5％以上，250

?

500℃可維持98％以上nox轉(zhuǎn)化效率，較傳統(tǒng)制備方法極大地拓寬了scr催化劑反應(yīng)窗口；另外，該方法制備的cu

?

ssz

?

98型分子篩抗水熱穩(wěn)定性更強，經(jīng)800℃下水熱老化16h后，平均劣化量＜5％，為國六及更嚴苛的排放控制提供了應(yīng)用基礎(chǔ)。

[0085]

將質(zhì)量比0.1％

?

5％的過渡變價金屬鹽溶解于水得到鹽溶液，將上述實施例1～5制得的ssz

?

98型分子篩材料加入鹽溶液中,于50

?

80℃水溫下離子交換1

?

10h后，過濾、干燥、焙燒后，制得me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑。所述過渡變價金屬鹽包括但不限于銅鹽、鐵鹽、鈰鹽及其組合物。

[0086]

除非另有說明，本發(fā)明所涉及的百分比均為質(zhì)量百分比。

[0087]

本發(fā)明使用廉價的1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物作為反應(yīng)模板劑，通過引入強堿性羥基型陰離子交換樹脂，將較強的四面體銨鹽官能基之－n

+

(ch3)3，在氫氧形式下，將－n

+

(ch3)3oh

?

中的氫氧離子迅速釋放出，分解硅源、鋁源、初始分子篩原始結(jié)構(gòu)，通過模板劑誘導(dǎo)迅速生成eri骨架。通過嚴格控制晶化液強堿環(huán)境下oh

?1引入量，使ssz

?

98型分子篩材料的產(chǎn)率提高到90％以上。制備得到的me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑具有比表面積更高、晶體尺寸更小、微孔體積更大，抗水熱性能更優(yōu)等特點。

[0088]

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。技術(shù)特征：

1.高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料，其特征在于：所述分子篩材料按以下方法步驟制備：(1)采用1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物作為反應(yīng)模板劑，將該模板劑按照10

?

50％固液比，溶于去離子水中，攪拌均勻；(2)采用強堿性羥基型陰離子作為交換樹脂，將交換樹脂填充進層析柱中，將步驟(1)制備的溶液添加入層析柱中，過柱子交換，得到過濾溶液；(3)向步驟(2)得到的過濾溶液中滴入二氧化硅源并攪拌均勻；(4)向步驟(3)得到的溶液中加入氧化鋁源并攪拌均勻；(5)向步驟(4)得到的溶液中加入m(oh)，得到凝膠，其中m為鈉、鉀、銨陽離子中的一種或任意兩種以上的混合物；凝膠中反應(yīng)原料的摩爾配比為：sio2/al2o3＝15～80，m/al2o3＝0.020～0.050，h2o/al2o3＝80～270，有機模板劑/al2o3＝4.0

?

5.0；(6)將步驟(5)制備的凝膠轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力反應(yīng)釜中于100

?

200℃下旋轉(zhuǎn)晶化3

?

24h，進行水熱晶化反應(yīng)；(7)待步驟(6)的水熱晶化反應(yīng)結(jié)束后，將晶化液過濾洗滌，將濾餅于80

?

160℃下烘干1

?

24h，制得ssz

?

98分子篩原粉；(8)將步驟(7)制得的ssz

?

98分子篩原粉加熱到500

?

650℃，焙燒2

?

6h后制得所需ssz

?

98型分子篩材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料，其特征在于：上述步驟(3)中所述二氧化硅硅源包括但不限于正硅酸酯、硅溶膠、活性sio2、八面沸石、y沸石、bea沸石、a沸石中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料，其特征在于：上述步驟(4)中所述氧化鋁源包括但不限于活性氧化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、八面沸石、y沸石、bea沸石、a沸石中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料，其特征在于：將上述步驟(2)使用過的交換樹脂用強堿進行再生，循環(huán)使用。5.采用如權(quán)利要求1或2或3所述高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料制備的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑，其特征在于，將質(zhì)量比0.1％

?

5％的過渡變價金屬鹽溶解于水得到鹽溶液，將上述步驟(8)制得的ssz

?

98型分子篩材料加入鹽溶液中，于50

?

80℃水溫下離子交換1

?

10h后，過濾、干燥、焙燒后，制得me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑，其特征在于：所述過渡變價金屬鹽包括但不限于銅鹽、鐵鹽、鈰鹽中的一種或幾種。7.權(quán)利要求5或6所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑應(yīng)用于柴油機尾氣排放中選擇催化還原氮氧化物。

技術(shù)總結(jié)

高產(chǎn)率Me

技術(shù)研發(fā)人員：馬江麗 于飛 楊冬霞 常仕英 賴慧龍 趙云昆 殷雪梅 王火印 朱敬芳 汪朝強

受保護的技術(shù)使用者：昆明貴研催化劑有限責任公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.27

技術(shù)公布日：2021/11/14