1.本發(fā)明屬于電解鋁技術領域，具體而言，涉及電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法及其用途。

背景技術：

2.大修渣是電解鋁生產(chǎn)過程電解槽陰極內襯維修、更換產(chǎn)生的廢渣，根據(jù)鋁電解生產(chǎn)實際，大修渣又細分為廢陰極、廢耐火材料。廢陰極為電解槽石墨質陰極炭塊，在長期的電解生產(chǎn)過程中會滲入大量電解質，經(jīng)過電解質侵蝕的石墨質陰極炭塊其主要成分是50～70％的c，30％左右的氟化物，氟化物以na3alf6、naf、caf2的形式存在，含有微量的nacn。廢耐火材料是經(jīng)過電解質侵蝕的干式防滲料，保溫磚、耐火磚、澆注料以及硅酸鹽板，一般情況下電解質只會侵蝕干式防滲料，并且會燒結成整體，其主要化學成分為naalsio4(俗稱：霞石)，氟化物基本以naf的形式存在，含有極少量的na3alf6和β-al2o3等。

3.針對鋁電解大修渣處置和資源綜合利用，目前已做了大量研究，一般分為濕法處理和火法處理兩大類。濕法處理工藝主要包括水浸法、堿浸法、酸浸法、酸堿聯(lián)合浸出法等。火法處理工藝主要以無害化為目的，或將廢陰極作為碳質材料利用熱值資源，或高溫回收電解質。但從已有的技術成果來看，鋁電解危廢渣的濕法處理和火法處理仍然存在許多迫切需要解決的問題，主要為產(chǎn)品價值較低、資源化利用領域不足等。

技術實現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發(fā)明的一個目的在于提出電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法及其應用。該方法不僅可以通過簡單易控的工藝過程回收利用電解鋁大修渣中的氟和電解鋁煙氣脫硫過程的有價化合物及元素，實現(xiàn)鋁電解煙氣脫硫與危險固體廢棄物的協(xié)同處置和資源化利用，還可以避免大修渣對環(huán)境的危害。

5.本技術主要是基于以下問題和發(fā)現(xiàn)提出的：

6.電解鋁煙氣含有低濃度的so2，一般不超過200mg/nm3，目前常通過電解鋁煙氣半干法脫硫新技術對電解鋁煙氣進行處理，以氫氧化鈣(ca(oh)2)作為脫硫劑，與煙氣中的so2進行化學反應，反應后的煙氣經(jīng)過袋式除塵器將固體粉塵物料收集下來，收集下來的物料為caso4·

2h2o(石膏)和未反應的ca(oh)2，經(jīng)過自動分離器將未反應的ca(oh)2分離出來，通過循環(huán)系統(tǒng)重新進入脫硫塔中進行再次反應。系統(tǒng)不斷的分離和循環(huán)，以達到脫硫劑的充分利用及最佳的脫硫效果，最終的脫硫產(chǎn)物為caso4·

2h2o，而caso4·

2h2o作為一種工業(yè)固廢，應用價值低，應用途徑單一。

7.有鑒于此，在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：

8.(1)對電解鋁大修渣進行破碎和濕法研磨，得到大修渣漿料；

9.(2)利用氫氧化鈉對所述大修渣漿料進行加壓堿浸處理，得到堿浸液；

10.(3)對所述堿浸液進行固液分離，得到濾渣和濾液；

11.(4)將所述濾液和電解鋁煙氣脫硫石膏進行中和沉淀反應，得到氟化鈣濾渣和硫酸鈉濾液。

12.本發(fā)明上述實施例的電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法至少具有以下有益效果：1)通過將電解鋁大修渣無害化處理后得到的含氟浸出液與電解鋁生產(chǎn)過程煙氣脫硫產(chǎn)生的石膏作用得到氟化鈣產(chǎn)品，不僅可以實現(xiàn)電解鋁煙氣與危險固體廢棄物的協(xié)同處置，還能夠回收利用大修渣中的氟元素及煙氣脫硫過程中的有價化合物及元素，實現(xiàn)資源的合理利用；2)通過采用氫氧化鈉對大修渣進行堿浸處理，可避免引入其它雜質，同時也有利于對得到的鈉鹽進行回收，進一步擴大資源利用程度；3)通過加壓堿浸處理，有利于實現(xiàn)大修渣中氟離子的高效浸出，能夠提高生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本；4)該制備方法工藝簡單，工藝參數(shù)容易控制，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，減少設備投資，可以更好地實現(xiàn)鋁電解生產(chǎn)過程的以廢治廢。

13.另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法還可以具有如下附加的技術特征：

14.在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(1)中，所述破碎包括一級破碎和二級破碎，所述一級破碎得到的渣料粒徑不大于600mm，所述二級破碎得到的渣料粒徑不大于10mm。

15.在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(1)中，所述大修渣漿料中渣料的d90粒徑不大于75不大。

16.在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(1)中，所述濕法研磨的研磨液為naoh溶液、液固比為(0.3～0.7)：1、研磨時間為20～30min。

17.在本發(fā)明的一些實施例中，所述研磨液中所述naoh溶液的濃度為15～30g/l。

18.在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(2)中，所述加壓堿浸處理采用的堿浸介質為naoh溶液，加壓壓力為0.2～0.5mpa，溫度為70～120℃。

19.在本發(fā)明的一些實施例中，所述堿浸介質中所述naoh溶液的濃度為15～50g/l，液固比為(4～6)：1。

20.在本發(fā)明的一些實施例中，所述加壓堿浸處理的時間為0.5～1h。

21.在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(3)中，所述固液分離采用離心過濾法。

22.在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(4)中，控制所述中和沉淀反應的ph值為12.5～13.5。

23.在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(4)中，所述中和沉淀反應的溫度為20℃～40℃，時間為0.5～1.5h。

24.在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(4)中還包括：對所述中和沉淀反應的反應產(chǎn)物進行固液分離，并對分離得到的氟化鈣濾渣進行干燥處理。

25.在本發(fā)明的一些實施例中，所述干燥處理的溫度為120～200℃、時間為3～5h。

26.在本發(fā)明的一些實施例中，將所述電解鋁大修渣分揀為廢陰極材料和廢耐火材料，分別對所述廢陰極材料和所述廢耐火材料進行步驟(1)～(3)的操作，得到廢陰極濾渣、廢陰極濾液，以及廢耐火濾渣、廢耐火濾液；分別對所述廢陰極濾液和所述廢耐火濾液進行步驟(4)的操作，或者，將所述廢陰極濾液和所述廢耐火濾液混合后再行步驟(4)的操作。

27.在本發(fā)明的再一個方面，本發(fā)明提出了上述電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化

鈣的方法在對鋁電解大修渣和/或脫硫石膏進行資源化處理中的用途。該用途具有上述電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法的全部技術特征及效果，此處不再贅述，總的來說，有利于實現(xiàn)電解鋁大修渣和/或脫硫石膏的資源化利用，實現(xiàn)鋁電解生產(chǎn)過程的以廢治廢，提升資源價值。

28.本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

附圖說明

29.本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

30.圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法流程圖。

具體實施方式

31.下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

32.在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：(1)對電解鋁大修渣進行破碎和濕法研磨，得到大修渣漿料；(2)利用氫氧化鈉對所述大修渣漿料進行加壓堿浸處理，得到堿浸液；(3)對所述堿浸液進行固液分離，得到濾渣和濾液；(4)將所述濾液和電解鋁煙氣脫硫石膏進行中和沉淀反應，得到氟化鈣濾渣和硫酸鈉濾液。該方法至少具有以下有益效果：1)通過將電解鋁大修渣無害化處理后得到的含氟浸出液與電解鋁生產(chǎn)過程煙氣脫硫產(chǎn)生的石膏作用得到氟化鈣產(chǎn)品，不僅可以實現(xiàn)電解鋁煙氣與危險固體廢棄物的協(xié)同處置，還能夠回收利用大修渣中的氟元素及煙氣脫硫過程中的有價化合物及元素，實現(xiàn)資源的合理利用；2)通過采用氫氧化鈉對大修渣進行堿浸處理，可避免引入其它雜質，同時也有利于對得到的鈉鹽進行回收，進一步擴大資源利用程度；3)通過加壓堿浸處理，有利于實現(xiàn)大修渣中氟離子的高效浸出，能夠提高生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本；4)該制備方法工藝簡單，工藝參數(shù)容易控制，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，減少設備投資，可以更好地實現(xiàn)鋁電解生產(chǎn)過程的以廢治廢。

33.下面結合圖1對本發(fā)明上述實施例的電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法進行詳細描述。

34.s100：對電解鋁大修渣進行破碎和濕法研磨，得到大修渣漿料

35.根據(jù)本發(fā)明的實施例，該破碎操作可以包括一級破碎和二級破碎，一級破碎得到的渣料粒徑可以不大于600mm，二級破碎得到的渣料粒徑可以不大于10mm。通過兩次破碎處理可以使得渣料粒徑及粒徑分布范圍更小，由此更有利于對其進行濕法研磨，提高濕法研磨的研磨效率和效果，縮短研磨時間。需要說明的是，一級破碎和二級破碎的具體方式并沒有特別限制，本領域技術人員可根據(jù)實際情況靈活選擇，例如可以采用顎式破碎機或反擊式破碎機等進行，再例如，根據(jù)本發(fā)明的一個具體示例，可以采用顎式破碎機進行一級破碎處理，采用反擊式破碎機進行二級破碎處理。

36.根據(jù)本發(fā)明的實施例，大修渣漿料中渣料的d90粒徑可以不大于75μm，例如可以為10μm、30μm、50μm或70μm等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若大修渣漿料中渣料的粒徑過大，不僅會影響大修渣中氟元素的浸出率，同時還難以滿足客戶對無害化處理后大修渣的粒徑要求。本技術可以通過控制對大修渣進行破碎和濕法研磨的具體處理方式和條件，如采用分級破碎等，使得大修渣漿料中渣料的d90粒徑不大于75μm。

37.根據(jù)本發(fā)明的實施例，濕法研磨的研磨液可以為naoh溶液，液固比可以為(0.3～0.7)：1，例如可以為0.35：1、0.4：1或0.45：1等；研磨時間可以為20～30min，例如可以為22min、24min或26min等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過加入naoh溶液作為濕法研磨的研磨液，不僅可以在極大程度上避免在處理過程中引入其它陽離子，還能夠防止研磨過程中氰氣溢出，危害操作人員健康，同時還有利于促進大修渣中氟的浸出；另外，需要說明的是，濕法研磨處理中所述的液固比指的是naoh溶液與電解鋁大修渣的質量比，液固比過大或過小都會影響研磨效果，本發(fā)明通過控制液固比為上述范圍，可以更好地兼顧研磨效率和研磨效果，獲得預期粒徑范圍的大修渣漿料；同時，若研磨時間過短，無法對大修渣顆粒進行充分破碎，影響后續(xù)的加壓堿浸處理的效果，若研磨時間過長，不僅會導致能耗增加，而且當大修渣顆粒粒徑減小至一定范圍后并不能使顆粒粒徑進一步顯著下降，對后續(xù)加壓堿浸處理的效果影響不顯著，并且會使生產(chǎn)效率下降。本發(fā)明中通過選用naoh溶液作為研磨液，并控制液固質量比和研磨時間在上述范圍，不僅可以降低大修渣漿料中渣料的粒徑范圍，提高后續(xù)加壓堿浸的處理效果，還能夠保證生產(chǎn)效率，控制能耗。

38.根據(jù)本發(fā)明的實施例，研磨液中naoh的濃度可以為15～30g/l，例如可以為18g/l、22g/l、26g/l或28g/l等，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若naoh的濃度過低，不利于對氰氣的吸收；若naoh的濃度過高，又會增加生產(chǎn)工藝成本，提高工藝操作難度。本發(fā)明中通過控制研磨液中naoh的濃度在上述范圍，可以在控制加工成本的基礎上避免氰氣溢出，并促進氟離子的浸出。

39.s200：利用氫氧化鈉對大修渣漿料進行加壓堿浸處理，得到堿浸液

40.根據(jù)本發(fā)明的實施例，通過采用氫氧化鈉對大修渣進行堿浸處理，可以避免引入其它陽離子，且有利于對得到的鈉鹽進行回收，用于制備打渣劑或精煉劑等，進一步擴大資源利用程度，同時，通過在加壓條件下進行堿浸處理，還有利于實現(xiàn)大修渣中氟離子的高效浸出，能夠提高生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本。其中，利用氫氧化鈉對大修渣漿料進行加壓堿浸處理的反應機理為：大修渣中的六氟鋁酸鈉(na3alf6)與氫氧化鈉反應，得到氫氧化鋁沉淀，同時氟離子浸出，反應式為：na3alf6+3naoh＝al(oh)3↓

+6naf。

41.根據(jù)本發(fā)明的實施例，加壓堿浸處理采用的堿浸介質為naoh溶液，加壓壓力可以為0.2～0.5mpa，例如可以為0.25mpa、0.3mpa、0.4mpa或0.45mpa等；溫度可以為70～120℃，例如可以為80℃、90℃、100℃或110℃等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若加壓壓力或反應溫度過低，難以實現(xiàn)大修渣中氟離子的高效浸出，若加壓壓力或反應溫度過高，又會使得設備投資、生產(chǎn)成本和能耗大大增大，且當氟離子浸出率達到一定范圍值后進一步升高壓力或溫度并不會對氟離子的浸出率產(chǎn)生顯著的提升效果。本發(fā)明通過控制上述加壓堿浸處理條件，不僅有利于實現(xiàn)大修渣中氟離子的高效浸出，還可以控制生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)工藝難度。

42.根據(jù)本發(fā)明的實施例，堿浸處理體系中，naoh的濃度可以為15～50g/l，即堿浸液中naoh的濃度可以為15～50g/l，例如可以為20g/l、30g/l或40g/l等；液固比可以為(4～6)：1，例如可以為4.5：1、5：1或5.5：1等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若naoh的濃度過低，會造成氟離子的

浸出效果不佳，若naoh的濃度過高，一方面，雖然有利于提高氟離子的浸出率，但當氟離子的浸出率達到一定范圍值后很難繼續(xù)顯著提升氟離子的浸出效果，相反還會增加生產(chǎn)成本，提高工藝難度；另一方面，還容易導致al(oh)3沉淀溶解，影響氟的分離效果。另外，需要說明的是，堿浸處理中的液固比指的是naoh溶液與大修渣的質量比，若液固比過小，會降低氟離子的浸出效率，若液固比過大，會導致溶液消耗量大，增大生產(chǎn)投入和后處理難度，同時還容易導致al(oh)3沉淀溶解。本發(fā)明通過控制上述堿浸處理條件，能夠在在降低操作難度的基礎上，控制生產(chǎn)成本，提高氟離子的浸出率。

43.根據(jù)本發(fā)明的實施例，加壓堿浸處理的時間可以為0.5～1h，例如可以為0.6h、0.7h、0.8h或0.9h等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若加壓堿浸處理時間過短，氟離子的浸出產(chǎn)率較低；若加壓堿浸處理時間過長，生產(chǎn)效率下降。本發(fā)明通過控制加壓堿浸處理的時間在上述范圍內，可以更好的兼顧生產(chǎn)效率和氟離子的浸出率。

44.s300：對堿浸液進行固液分離，得到濾渣和濾液

45.根據(jù)本發(fā)明的實施例，該固液分離的分離方式?jīng)]有特別限定，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況靈活選擇，例如可以采用離心過濾法等。另外，固液分離后得到的濾渣可作為鋼鐵、水泥、耐火材料等的添加劑；濾液可以繼續(xù)進行后續(xù)處理，用于與電解鋁煙氣脫硫石膏進行中和沉淀制備氟化鈣。

46.根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以將電解鋁大修渣分揀為廢陰極材料和廢耐火材料，分別對廢陰極材料和廢耐火材料進行步驟s100～s300的操作，得到廢陰極濾渣、廢陰極濾液，以及廢耐火濾渣、廢耐火濾液，再分別對廢陰極濾液和廢耐火濾液進行后續(xù)處理，或者，可以將廢陰極濾液和廢耐火濾液混合后再進行后續(xù)處理。需要說明的是，由于廢陰極中碳含量較高，在提取氟離子后，可以將得到的濾渣用于制備電解槽的陽極或增碳劑等，同時，廢耐火材料在提取氟離子之后，得到的廢耐火濾渣可用于制備電解槽的澆注料等，由此，通過對廢陰極材料和廢耐火材料分別進行破碎、研磨、加壓堿浸處理，可以獲得獨立的廢陰極濾渣以及廢耐火濾渣，分別實現(xiàn)二者的回收利用，由此更有利于實現(xiàn)資源的合理利用，減少資源浪費。

47.s400：將濾液和電解鋁煙氣脫硫石膏進行中和沉淀反應，得到氟化鈣濾渣和硫酸鈉濾液

48.根據(jù)本發(fā)明的實施例，電解鋁煙氣脫硫石膏的主要成分caso4·

2h2o，其與堿浸濾液發(fā)生中和沉淀反應，可以制備得到氟化鈣，主要反應機理如下：caso4·

2h2o+2naf＝caf2↓

+na2so4+2h2o。

49.根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以控制中和沉淀反應的ph值為12.5～13.5，例如可以為12.8、13或13.2等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若ph值過小，氟化鈣的溶解度較高，難以對其進行過濾分離；若ph值過大，又會顯著增加生產(chǎn)成本。本發(fā)明通過控制中和沉淀反應的ph值在上述范圍，可以在控制生產(chǎn)成本的同時，提高對氟化鈣的分離效率和氟化鈣的收率。

50.根據(jù)本發(fā)明的實施例，中和沉淀反應的溫度可以為20℃～40℃，例如可以為25℃、30℃或35℃等；時間可以為0.5～1.5h，例如可以為0.8h、1h或1.2h等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若反應溫度過低或反應時間過短，均容易導致中和沉淀效率較低或反應過程不夠充分，影響氟的收率；若反應溫度過高或反應時間過長，又會造成不必要的能源浪費。本發(fā)明通過控制中和沉淀反應的溫度和時間在上述范圍內，可以有效控制反應充分且高效進行，同時減少資源

的浪費，降低生產(chǎn)成本。

51.根據(jù)本發(fā)明的實施例，s400還可以包括：對中和沉淀反應的反應產(chǎn)物進行固液分離，固體分離物的主要成分為氟化鈣濾渣，對其進行干燥處理，得到氟化鈣產(chǎn)品，可用于化學、冶金、建材等領域，例如可以用于鋁電解生產(chǎn)企業(yè)中電解槽側壁使用；濾液中的主要成分為硫酸鈉溶液，可回收用于制備硫化鈉。另外，需要說明的是，該干燥處理過程中，控制的溫度和時間沒有特殊限制，本領域技術人員可根據(jù)實際情況靈活選擇，例如，干燥溫度可以為120～200℃，干燥時間可以為3～5h，由此可以進一步提高干燥效率，同時減少能源消耗。

52.在本發(fā)明的再一個方面，本發(fā)明提出上述電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法在對電解鋁大修渣和/或脫硫石膏進行資源化處理中的用途。該用途具有上述電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法的全部技術特征及效果，此處不再贅述，總的來說，有利于實現(xiàn)電解鋁大修渣和/或脫硫石膏的資源化利用，實現(xiàn)鋁電解生產(chǎn)過程的以廢治廢，提升資源價值。

53.下面詳細描述本發(fā)明的實施例。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。實施例中未注明具體技術或條件的，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

54.實施例1

55.(1)將大修渣分揀為廢陰極、廢耐火材料，利用現(xiàn)有顎式破碎機分別對廢陰極材料和廢耐火材料進行一級破碎(粒度≤600mm)，再利用反擊式破碎機對二者進行二級破碎(粒度≤10mm)，分別得到廢陰極破碎料和非耐火破碎料，再對二者進行濕法球磨，即分別加入濃度為20g/l的naoh溶液，控制液固質量比0.5：1，球磨時間25min，d90粒徑不大于75μm，分別得到廢陰極漿料和廢耐火漿料。

56.(2)采用naoh溶液分別對所得的廢陰極漿料和廢耐火漿料分別進行加壓堿浸處理，naoh溶液的濃度為20g/l、控制氫氧化鈉溶液與廢陰極、廢耐火渣料的質量比均為5：1，控制堿浸溫度均為100℃、壓力均為0.3mpa，分別得到廢陰極堿浸液和廢耐火堿浸液。

57.(3)分別對廢陰極堿浸液和廢耐火堿浸液進行離心過濾，分別得到廢陰極濾渣、廢陰極濾液，以及廢耐火濾渣、廢耐火濾液。

58.(4)將廢陰極濾液和廢耐火濾液混合，與電解鋁煙氣脫硫石膏進行中和沉淀反應，控制反應液ph值為13，反應溫度為30℃，反應時間為1h；反應結束后，對產(chǎn)物進行過濾，對濾渣進行干燥，干燥溫度為160℃，時間為4h，得到氟化鈣產(chǎn)品，濾液主要成分為硫酸鈉溶液，回收用于制備硫化鈉。

59.實施例2～3

60.實施例2～3與實施例1的區(qū)別如表1所示。

61.對比例1～7

62.對比例1～7與實施例1的區(qū)別如表1所示。

63.表征與測試：

64.相同條件下，將實施例1～3和對比例1～7通過以下測試結果進行表征，表征內容包括：氟化鈣的收率、氟化鈣的純度。

65.測試方法：

66.氟化鈣的收率：參照gb/t 5195.1-2017螢石氟化鈣含量的測定edta滴定法和蒸餾-電位滴定法，實收率＝{1-[(氟化鈣產(chǎn)品

×

氟化鈣產(chǎn)品中的f、ca含量)/(添加的脫硫石膏

×

添加的脫硫石膏中的ca含量+添加的大修渣

×

添加的脫硫石膏中的f含量)]}

×

100％；

[0067]

表1 實施例1～3的工藝參數(shù)及測試結果

[0068][0069]

表2 對比例1～7的工藝參數(shù)及測試結果

[0070][0071]

結果與討論：

[0072]

由實施例1～3的測試結果可知，通過采用本發(fā)明電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法，綜合控制各參數(shù)在上述范圍內，最終得到的氟化鈣收率及純度均較高。對比例1～7與實施例1相比，分別改變了步驟(1)中naoh溶液濃度以及步驟(2)中naoh溶液濃度、固液比、壓力、溫度和步驟(4)中的ph值，最終得到的氟化鈣收率均有所下降，說明通過采用本發(fā)明電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法，有利于實現(xiàn)大修渣中氟離子的高效

浸出，提高氟化鈣的回收率，有利于實現(xiàn)鋁電解煙氣脫硫與危險固體廢棄物的協(xié)同處置和資源化利用。

[0073]

本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。

[0074]

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。技術特征：

1.一種電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法，其特征在于，包括：(1)對電解鋁大修渣進行破碎和濕法研磨，得到大修渣漿料；(2)利用氫氧化鈉對所述大修渣漿料進行加壓堿浸處理，得到堿浸液；(3)對所述堿浸液進行固液分離，得到濾渣和濾液；(4)將所述濾液和電解鋁煙氣脫硫石膏進行中和沉淀反應，得到氟化鈣濾渣和硫酸鈉濾液。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述破碎包括一級破碎和二級破碎，所述一級破碎得到的渣料粒徑不大于600mm，所述二級破碎得到的渣料粒徑不大于10mm；任選地，步驟(1)中，所述大修渣漿料中渣料的d90粒徑不大于75μm；任選地，步驟(1)中，所述濕法研磨的研磨液為naoh溶液、液固比為(0.3～0.7)：1、研磨時間為20～30min；任選地，所述研磨液中naoh的濃度為15～30g/l。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述加壓堿浸處理采用的堿浸介質為naoh溶液，加壓壓力為0.2～0.5mpa，溫度為70～120℃；任選地，所述堿浸介質中naoh的濃度為15～50g/l，液固比為(4～6)：1；任選地，所述加壓堿浸處理的時間為0.5～1h。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述固液分離采用離心過濾法。5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，控制所述中和沉淀反應的ph值為12.5～13.5。6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述中和沉淀反應的溫度為20℃～40℃，時間為0.5～1.5h。7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中還包括：對所述中和沉淀反應的反應產(chǎn)物進行固液分離，并對分離得到的氟化鈣濾渣進行干燥處理。8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述干燥處理的溫度為120～200℃、時間為3～5h。9.根據(jù)權利要求1～8中任一項所述的方法，其特征在于，將所述電解鋁大修渣分揀為廢陰極材料和廢耐火材料，分別對所述廢陰極材料和所述廢耐火材料進行步驟(1)～(3)的操作，得到廢陰極濾渣、廢陰極濾液，以及廢耐火濾渣、廢耐火濾液；分別對所述廢陰極濾液和所述廢耐火濾液進行步驟(4)的操作，或者，將所述廢陰極濾液和所述廢耐火濾液混合后再行步驟(4)的操作。10.權利要求1～9中任一項所述的方法在對電解鋁大修渣和/或脫硫石膏進行資源化處理中的用途。

技術總結

本發(fā)明公開了電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法及其用途。其中制備方法包括：(1)對電解鋁大修渣進行破碎和濕法研磨，得到大修渣漿料；(2)利用氫氧化鈉對大修渣漿料進行加壓堿浸處理，得到堿浸液；(3)對堿浸液進行固液分離，得到濾渣和濾液；(4)將濾液和電解鋁煙氣脫硫石膏進行中和沉淀反應，得到氟化鈣濾渣和硫酸鈉濾液。該方法不僅可以通過簡單易控的工藝過程回收利用電解鋁大修渣中的氟和電解鋁煙氣脫硫過程的有價化合物及元素，實現(xiàn)鋁電解煙氣脫硫與危險固體廢棄物的協(xié)同處置和資源化利用，還可以避免大修渣對環(huán)境的危害。害。害。

技術研發(fā)人員：陳本松 邱哲生 江俊 楊萬章 李云生 楊漢宣 趙大秀

受保護的技術使用者：云南云鋁潤鑫鋁業(yè)有限公司

技術研發(fā)日：2022.10.27

技術公布日：2022/12/12