一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池資源化處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，尤其是涉及一種用廢舊鈷酸鋰電池正極材料制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法。

背景技術(shù)：

2.目前，鋰離子電池(libs)產(chǎn)品巨大社會生活需求已經(jīng)了常態(tài)，這也意味著將持續(xù)產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池。從可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，回收廢舊鋰電池中的金屬資源，尤其是正極材料中的鋰，鈷等金屬，再用于新電池的生產(chǎn)，對于鋰電池制造商來說是非常重要的。從廢鋰中回收金屬資源的方法有濕法冶金、火法冶金、生物冶金、電化學、水熱處理和機械力化學等，但實際上的應用往往以濕法冶金和火法冶金為主。而且，當下的廢舊鋰離子電池處理的工業(yè)方法借鑒了礦物冶金技術(shù)，工業(yè)上嚴重缺乏針對鋰離子電池處理的技術(shù)。例如，比利時的umicore公司以煤基冶金的方式從廢舊離子電池中獲得金屬合金，但如鋰等其他金屬則殘留在渣相中，造成嚴重的資源損失。而aea公司雖然通過濕法冶金方法回收了鋰鹽和鈷氧化物，但其方法與一般的礦物冶金工藝無明顯區(qū)別，而且還存在二次污染的風險。因此，針對鋰離子電池自身特點，提出“量身定制”的處理方法具有重大的意義。

3.通過深入了解鋰離子電池的組成，可以發(fā)現(xiàn)，與金屬原礦不同，廢舊鋰離子電池的正極材料具有較高的殘余價值：1)組分純度高；2)金屬分離難度低。通過拆解、熱解等工藝可獲得高純度的正極材料，而且所得材料殘值較高。所得的正極材料可以直接另做它用。比如，廢舊鋰離子電池正極材料可以直接用作有機物降解的催化劑?；蛘撸ㄟ^適當?shù)奶幚?，得到的電極也可以用作固體潤滑劑添加劑?？梢园l(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)研究中，廢舊的正極材料只是作為回收金屬資源的二次資源，其剩余價值總是被放棄。因此，如何在實際廢舊鋰離子電池加工過程中充分利用廢舊鋰離子電池正極材料的剩余價值，對于提高其附加值應用具有很重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的在于針對上述問題，根據(jù)其組分特點，提供一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法。該方法將廢舊鈷酸鋰電池進行拆解，然后分選出正極片；對分選出的正極片進行真空熱解處理得到正極材料粉末；將得到的鈷酸鋰正極粉末與三聚氰胺相混合后進行無氧焙燒，得到鋰摻雜，鈷負載的g-c3n4光催化劑。本發(fā)明充分利用市場上的報廢的鋰離子電池材料制備高附加值的光催化劑，與常規(guī)的利用高純度的金屬鹽制備摻雜及同時負載的g-c3n4光催化劑的方法相比，具有成本低廉，工藝簡單等優(yōu)點。同時，本方法直接利用正極材料制備光催化劑，既實現(xiàn)了廢物的再利用與環(huán)境保護，又實現(xiàn)了傳統(tǒng)的g-c3n4光催化劑性能的提高，具有重要的經(jīng)濟和社會效益。

5.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

6.本發(fā)明提供一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，所述方法包括：將

廢舊鈷酸鋰電池正極材料與三聚氰胺、尿素、單氰胺或二氰二胺混合后進行無氧焙燒處理得到鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑。

7.作為本發(fā)明的一個實施方案，所述正極材料是通過將廢舊鈷酸鋰電池的正極片，經(jīng)過熱解去除粘結(jié)劑，分離富集得到。熱解處理條件為：真空熱解，450-550℃，0.5-1h。該方法得到的是高純度的鈷酸鋰粉末(licoo2)；本發(fā)明將得到的鈷酸鋰粉末(licoo2)直接當做金屬源，參與合成高附加值光催化劑。目前鈷酸鋰電池正極材料回收方法較多，如回收得到的是水溶性含鋰硫酸鹽，在高溫焙燒下，難以去除硫酸根，故而很難合成只含有鋰鈷的光催化劑；同時，如果回收得到的是游離態(tài)的二價鈷鹽(即co2+)，加入離子態(tài)鈷參與合成，常常得到的是摻雜型的鈷，無法得到負載形態(tài)的鈷。

8.作為本發(fā)明的一個實施方案，所述正極材料與三聚氰胺、尿素、單氰胺或二氰二胺的質(zhì)量比為1～5：100。由于添加的正極材料是為了將金屬摻雜或負載進g-c3n4中，所有其用量控制在5％以下。如果正極材料添劑比例過低，則摻雜負載效果不佳；過高，則所得產(chǎn)品的主要為金屬/金屬氧化物混合物。

9.作為本發(fā)明的一個實施方案，無氧焙燒處理的反應溫度為500～650℃，反應時間為1～4h。

10.作為本發(fā)明的一個實施方案，無氧焙燒處理是在氮氣或氬氣流量50～100ml/min的條件下進行的。

11.作為本發(fā)明的一個實施方案，無氧焙燒處理后得到的光催化劑經(jīng)球磨研磨，最后得到粉狀產(chǎn)品。

12.作為本發(fā)明的一個實施方案，所述球磨條件為：轉(zhuǎn)速2000-3000rpm，時間0.5-1.5h。

13.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的用廢舊鈷酸鋰電池正極材料制備鋰摻雜，鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法具有如下有益效果：

14.(1)選取報廢的鈷酸鋰電池正極材料直接作為光催化劑合成的原材料，既避免了昂貴的高純度金屬鹽的使用，又實現(xiàn)了廢物的附加值利用，實現(xiàn)低成本地制備出高附加值的光催化劑；

15.(2)制備的催化劑與純g-c3n4相比具有顯著增強的光催化性能。

附圖說明

16.通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

17.圖1為本發(fā)明的用廢舊鈷酸鋰電池正極材料制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法的工藝路線圖；

18.圖2為本發(fā)明所制備的鋰摻雜，鈷負載的g-c3n4光催化劑的形貌圖(sem，a)、高角環(huán)行明暗場(b，c),面掃描圖片(d-f)和鋰元素分布(x-y面，x-z面)的tof-sims圖像(g-i)(對應實施例1)；

19.圖3為本發(fā)明所制備不同用量比得到的鋰摻雜，鈷負載的g-c3n4光催化劑的x-射線衍射(xrd)圖(對應實施例1,4,5)；

20.圖4為本發(fā)明所制備的鋰摻雜，鈷負載的g-c3n4光催化劑的熒光吸收光譜圖(對應

實施例1,4,5)；

21.圖5為本發(fā)明制備的鋰摻雜，鈷負載的g-c3n4光催化劑對亞甲基藍染料的降解圖(對應實施例1)。

具體實施方式

22.下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

23.實施例1

24.本實施例提供一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，如圖1，包括如下的步驟：

25.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料；

26.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以3:100的質(zhì)量比均勻混合，然后進行無氧焙燒?？刂频獨饬髁?0ml/min，升溫速率5℃/min，反應溫度為600℃，反應時間為2h。

27.3.將反應后的殘渣，經(jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應時間為1h。

28.實施例2

29.本實施例提供一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，如圖1，包括如下的步驟：

30.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料。

31.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以3:100均勻混合，然后進行無氧焙燒?？刂茪鍤饬髁?00ml/min，升溫速率2℃/min，反應溫度為550℃，反應時間為2h。

32.3.將反應后的殘渣，經(jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應時間為1h。

33.實施例3

34.本實施例提供一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，如圖1，包括如下的步驟：

35.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料；

36.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以3:100均勻混合，然后進行無氧焙燒?？刂茪鍤饬髁?00ml/min，升溫速率4℃/min，反應溫度為650℃，反應時間為0.5h；

37.3.將反應后的殘渣，經(jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應時間為1h。

38.實施例4

39.本實施例提供一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，如圖1，包括如下的步驟：

40.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料；

41.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以1:100均勻混合，然后進行無氧焙燒?？刂茪鍤饬髁?00ml/min，升溫速率5℃/min，反應溫度為600℃，反應時間為2h；

42.3.將反應后的殘渣，經(jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應時間為1h。

43.實施例5

44.本實施例提供一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，如圖1，包括如下的步驟：

45.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料；

46.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以5:100均勻混合，然后進行無氧焙燒?？刂茪鍤饬髁?00ml/min，升溫速率5℃/min，反應溫度為600℃，反應時間為2h；

47.3.將反應后的殘渣，經(jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應時間為1h。

48.對比例1

49.本對比例提供一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，包括如下的步驟：

50.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料；

51.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以20:100均勻混合，然后進行無氧焙燒?？刂茪鍤饬髁?00ml/min，升溫速率4℃/min，反應溫度為650℃，反應時間為0.5h；

52.3.將反應后的殘渣，經(jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應時間為1h。

53.4.由于正極材料使用量過高，所得固體反應物不是g-c3n4為載體的光催化，而是金屬單質(zhì)/金屬氧化物/g-c3n4不均勻混合物。

54.圖2為本發(fā)明所制備的復合型g-c3n4光催化劑的形貌圖(sem，a)、高角環(huán)行明暗場(b，c),面掃描圖片(d-f)和鋰元素分布(x-y面，x-z面)的tof-sims圖像(g-i)，由圖2可知，所得復合型g-c3n4光催化劑中鋰均勻摻雜于g-c3n4中，而鈷則負載在g-c3n4表面上，具體對應實施例1產(chǎn)物。

55.圖3為本發(fā)明所制備不同用量比得到的鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的x-射線衍射(xrd)圖，由圖3可知，當改變正極材料與三聚氰胺的用量比，可以有效得到摻雜/負載量不同的以g-c3n4為載體的光催化劑，具體對應實施例1,4,5。

56.圖4為本發(fā)明所制備的鋰摻雜，鈷負載的g-c3n4光催化劑的熒光吸收光譜圖，由圖4可知，制備所得摻雜/負載量不同的以g-c3n4為載體的光催化劑，呈現(xiàn)明顯的熒光光譜差異，說明合成的材料的催化劑性能顯著增強，具體對應實施例1,4,5。

57.圖5為本發(fā)明制備的鋰摻雜，鈷負載的g-c3n4光催化劑對亞甲基藍染料的降解圖，由圖5可知，相比于純g-c3n4光催化劑，合成鋰摻雜，鈷負載的g-c3n4光催化劑對亞甲基藍染料的降解效率顯著提升，其光催化性能優(yōu)越，具體對應實施例1。

58.綜上所述，本發(fā)明充分利用市場上的報廢的鋰離子電池正極材料制備高附加值的鋰摻雜，鈷負載的g-c3n4光催化劑，常規(guī)的利用高純度的金屬鹽制備摻雜及同時負載的g-c3n4光催化劑的方法相比，具有成本低廉，工藝簡單等優(yōu)點。同時，本方法直接利用正極材料制備光催化劑，既實現(xiàn)了廢物的再利用與環(huán)境保護，又實現(xiàn)了傳統(tǒng)的g-c3n4光催化劑性能的提高，具有重要的經(jīng)濟和社會效益。

59.以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。技術(shù)特征：

1.一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括：將廢舊鈷酸鋰電池正極材料與三聚氰胺、尿素、單氰胺或二氰二胺混合后進行無氧焙燒處理得到鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，所述正極材料是通過將廢舊鈷酸鋰電池的正極片，經(jīng)過熱解去除粘結(jié)劑，分離富集得到。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，熱解處理條件為：真空熱解，450-550℃，0.5-1h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，所述正極材料與三聚氰胺、尿素、單氰胺或二氰二胺的質(zhì)量比為1～5：100。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，無氧焙燒處理的反應溫度為500～650℃，反應時間為1～4h。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，無氧焙燒處理是在氮氣或氬氣流量50～100ml/min的條件下進行的。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，無氧焙燒處理后得到的光催化劑經(jīng)球磨研磨，最后得到粉狀產(chǎn)品。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備鋰摻雜、鈷負載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，所述球磨條件為：轉(zhuǎn)速2000-3000rpm，時間0.5-1.5h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種制備鋰摻雜、鈷負載的g-C3N4光催化劑的方法；包括以下步驟：將廢舊鈷酸鋰電池進行拆解獲得正極片，然后進行熱解處理獲得正極材料；將得到的正極材料與三聚氰胺、尿素、單氰胺或二氰二胺混合后進行無氧焙燒處理，得到鋰摻雜，鈷負載的g-C3N4光催化劑。本發(fā)明充分利用市場上的報廢的鋰離子電池材料制備高附加值的光催化劑，與常規(guī)的利用高純度的金屬鹽制備摻雜及同時負載的g-C3N4光催化劑的方法相比，具有成本低廉，工藝簡單等優(yōu)點。同時，本方法直接利用正極材料制備光催化劑，既實現(xiàn)了廢物的再利用與環(huán)境保護，又實現(xiàn)了傳統(tǒng)的g-C3N4光催化劑性能的提高，具有重要的經(jīng)濟和社會效益。的經(jīng)濟和社會效益。的經(jīng)濟和社會效益。

技術(shù)研發(fā)人員：許振明 肖杰鋒

受保護的技術(shù)使用者：上海交通大學

技術(shù)研發(fā)日：2021.11.22

技術(shù)公布日：2022/4/1