1.本發(fā)明屬于電驅動膜分離技術領域，涉及一種陽離子交換膜，尤其涉及一種單價選擇性陽離子交換膜及其制備方法與應用。

背景技術：

2.電滲析技術已廣泛應用于化工、食品及制藥等領域，但是常規(guī)電滲析過程難以實現單多價離子間的分離；隨著工業(yè)發(fā)展的需求，近年來選擇性電滲析技術正得到廣泛關注。

3.單價選擇性離子交換膜的篩分機理主要是基于孔徑篩分、靜電排斥和水合能差異；目前常見的單價選擇性離子交換膜制備方法包括共混、共價交聯、表面改性及復合法。其中，共混或共價交聯的方法由于是對膜的整體結構性能進行調控，膜致密度或親疏水的變化常會在提高膜選擇性的同時導致膜電阻也顯著提高；表面改性法可在已有離子交換膜表面構建致密的荷電皮層，進而提高膜面的靜電排斥及孔徑篩分效應，從而提高膜的選擇分離性能。但是，目前常見的表面改性法如靜電沉積、層層自組裝及表面涂敷等，制得的單價選擇性離子交換膜，其皮層與支撐層之間一般無穩(wěn)定的化學鍵連接，常存在穩(wěn)定性不佳的問題。

4.cn 108905658a公開了一種膜污染-電滲析沉積制備一多價離子交換膜的方法，其是利用溶液中的電解質在離子交換膜上發(fā)生污染的現象，采用電滲析的方法在待改性的離子交換膜表面或者內部污染以目標污染物，使之具有一多價離子選擇性透過能力，從而獲得一多價離子交換膜。目標污染物與離子交換膜主體結構通過化學鍵結合，有效的降低了面電阻，提高了電滲析運行條件下的極限電流密度，避免了長期運行時改性化合物與膜基體的剝離；但是也存在存在選擇系數低、膜電阻高、表面皮層容易脫落，長期穩(wěn)定性差以及不易大規(guī)模產業(yè)化的缺陷。

5.界面聚合法作為常見的制備商品復合膜的方式，制得分離膜的穩(wěn)定性較佳且具有易于工業(yè)化放大的潛力。目前界面聚合法制得的膜多用于壓力驅動過程(如納濾、反滲透等)，而對于分離機理顯著不同的電驅動過程，膜材料及膜的荷電性、親疏水性及結構都需要進一步調控。

6.基于以上研究，針對電滲析過程，需要提供一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，能夠使得到的單價選擇性陽離子交換膜具有良好的穩(wěn)定性，及單多價陽離子選擇透過性能，制備方法簡單且易于操作。

技術實現要素：

7.本發(fā)明的目的在于提供一種單價選擇性陽離子交換膜及其制備方法與應用，尤其涉及一種具有高鋰鎂選擇性的單價選擇性陽離子交換膜及其制備方法與應用，所述制備方法采用界面聚合法，通過孔徑篩分及靜電排斥機理，使得在電驅動過程中，單價選擇性陽離子交換膜能夠實現單價陽離子與多價陽離子間的分離。

8.為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

9.第一方面，本發(fā)明提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

10.(1)包括共混聚合物材料的鑄膜液進行脫泡，刮制成膜后得到荷負電基膜；

11.所述共混聚合物材料包括功能化聚合物材料以及對應的未功能化聚合物材料；

12.(2)將步驟(1)所述荷負電基膜的表面依次與水相溶液和油相溶液接觸，進行一次界面聚合，再與水相溶液接觸進行二次界面聚合，得到所述單價選擇性陽離子交換膜。

13.本發(fā)明通過功能化的聚合物材料和對應未功能化的聚合物材料共混構建荷負電基膜，由于功能化的聚合物材料在溶液中帶負電，因此帶負電的基底有利于陽離子的傳輸和膜電阻的降低；再通過兩次的界面聚合反應，能在荷負電基膜表面構建致密的反電荷皮層，實現對單、多價陽離子的高效分離；由于基膜表面的反荷電皮層孔徑較小，且含有荷正電基團，使陽離子交換膜能夠通過孔徑篩分及靜電排斥機理，實現陽離子的分離；兩次的界面聚合使形成的反電荷皮層致密，且與荷負電基膜結合緊密，并能夠通過兩次界面聚合實現對皮層荷電量及結構的精細調控。

14.優(yōu)選地，步驟(2)所述水相溶液由胺類化合物和水組成。

15.優(yōu)選地，所述胺類化合物包括二元胺材料和/或多元胺材料。

16.優(yōu)選地，所述胺類化合物包括哌嗪、間苯二胺、聚乙烯亞胺、多巴胺、2，6-二氨基吡啶、聚酰胺-胺型樹枝狀高分子(pamam)或端氨基超支化聚酰胺中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制的組合包括哌嗪和間苯二胺的組合，聚乙烯亞胺和多巴胺的組合，或2，6-二氨基吡啶和端氨基超支化聚酰胺的組合，優(yōu)選為聚乙烯亞胺。

17.優(yōu)選地，所述聚乙烯亞胺的重均分子量為600～750000，例如可以是600、1000、10000、50000、70000、100000、500000或750000，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

18.本發(fā)明優(yōu)選的胺類化合物為聚乙烯亞胺在溶液中具有較強的正電荷，同時聚乙烯亞胺大分子的結構反應后，形成的反電荷皮層致密性高，并且分子量越高的聚乙烯亞胺界面聚合后，在溶液中的正電荷越強，越利于二價離子的截流，從而具有高的單價陽離子分離性能。

19.優(yōu)選地，步驟(2)所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質量的1～3wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

20.優(yōu)選地，步驟(2)所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質量的0.5～5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

21.優(yōu)選地，步驟(2)所述一次界面聚合的時間為0.5～2min，例如可以是0.5min、0.75min、1min、1.25min、1.5min、1.75min或2min，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

22.優(yōu)選地，步驟(2)所述二次界面聚合的時間為1～7min，例如可以是1min、2min、3min、4min、4min、6min或7min，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

23.優(yōu)選地，步驟(2)所述油相溶液由酰氯類化合物與正庚烷組成。

24.優(yōu)選地，所述酰氯類化合物占油相溶液總質量的0.1～1wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

25.優(yōu)選地，所述酰氯類化合物包括均苯三甲酰氯。

26.本發(fā)明采用胺類化合物與均苯三甲酰氯通過一次界面聚合形成穩(wěn)定且致密的單次界面聚合皮層，再通過含有固定荷正電基團的胺類化合物進行二次界面聚合，使荷負電基膜表面形成反電荷皮層，從而形成結構穩(wěn)定的單價選擇性陽離子交換膜。

27.優(yōu)選地，步驟(1)所述功能化聚合物材料和未功能化聚合物材料的質量比為(0.3～4):1，例如可以是0.3:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

28.優(yōu)選地，步驟(1)所述未功能化聚合物材料包括聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚醚醚酮中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制的組合包括聚砜和聚醚砜的組合，或聚苯醚和聚醚醚酮的組合。

29.優(yōu)選地，步驟(1)所述功能化聚合物材料包括對應磺化和/或羧基化的未功能化聚合物材料。

30.優(yōu)選地，步驟(1)所述功能化聚合物材料包括磺化聚砜、羧基化聚砜、磺化聚醚砜、羧基化聚醚砜、磺化聚苯醚、羧基化聚苯醚、磺化聚醚醚酮或羧基化聚醚醚酮中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制的組合包括磺化聚砜和羧基化聚砜的組合，磺化聚醚砜和羧基化聚醚砜的組合，或磺化聚苯醚和羧基化聚苯醚的組合。

31.優(yōu)選地，步驟(1)所述鑄膜液還包括有機溶劑，所述有機溶劑包括氮甲基吡咯烷酮和/或二氯甲烷。

32.優(yōu)選地，所述有機溶劑占鑄膜液總質量的72～85wt％，例如可以是72wt％、75wt％、83wt％或85wt％，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

33.優(yōu)選地，步驟(1)所述鑄膜液攪拌至均勻透明后，再進行靜置脫泡。

34.優(yōu)選地，步驟(1)所述脫泡的時間為7-9h，例如可以是7h、7.5h、8h、8.5h或9h，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

35.優(yōu)選地，步驟(1)所述成膜的方式包括：將脫泡后的鑄膜液流延于載體，刮制成膜，揮發(fā)5～60s后浸入凝固浴中，刮制所成膜脫落后，得到所述荷負電基膜。

36.所述揮發(fā)5～60s后浸入凝固浴中，例如可以是5s、10s、20s、30s、40s、50s或60s，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

37.優(yōu)選地，所述凝固浴包括常溫水浴。

38.優(yōu)選地，所述載體包括玻璃板。

39.作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選技術方案，所述制備方法包括如下步驟：

40.(1)包括共混聚合物材料的鑄膜液攪拌至均勻透明，進行靜置脫泡7-9h后，將鑄膜液流延于載體，刮制成膜，揮發(fā)5～60s后浸入凝固浴中，膜脫落后，得到所述荷負電基膜；

41.所述共混聚合物材料包括質量比為(0.3～4):1的功能化聚合物材料以及對應的未功能化聚合物材料；

42.(2)將步驟(1)所述荷負電基膜的表面依次與水相溶液和油相溶液接觸，進行一次

界面聚合0.5～2min后，荷負電基膜表面形成單次致密皮層；

43.所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質量的1～3wt％；

44.所述油相溶液由均苯三甲酰氯與正庚烷組成，均苯三甲酰氯占油相溶液總質量的0.1～1wt％；

45.(3)水相溶液與步驟(2)所述單次致密皮層表面接觸，進行二次界面聚合1～7min后，得到所述單價選擇性陽離子交換膜；

46.所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質量的0.5～5wt％。

47.第二方面，本發(fā)明提供了一種單價選擇性陽離子交換膜，所述單價選擇性陽離子交換膜采用如第一方面所述的制備方法得到。

48.優(yōu)選地，所述單價選擇性陽離子交換膜的厚度為80～150μm，例如可以是80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

49.優(yōu)選地，所述單價選擇性陽離子交換膜中的反電荷皮層的厚度為100～300nm，例如可以是100nm、150nm、200nm、250nm或300nm，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

50.優(yōu)選地，所述單價選擇性陽離子交換膜的膜電阻為1.8～6.0ω/cm2，例如可以是1.8ω/cm2、2.5ω/cm2、3.0ω/cm2、3.5ω/cm2、4.0ω/cm2、4.5ω/cm2、5.0ω/cm2、5.5ω/cm2或6.0ω/cm2，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

51.優(yōu)選地，所述單價選擇性陽離子交換膜的li

+

和mg

2+

選擇性分離系數為3～17，例如可以是3、5、6、8、10、12、14、16、或17，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

52.本發(fā)明所述單價選擇性陽離子交換膜針對單價的鋰離子和雙價的鎂離子具有較高的分離能力。

53.第三方面，本發(fā)明提供了一種如第二方面所述單價選擇性陽離子交換膜的應用，所述應用包括鹽湖提鋰、海水制鹽或廢水處理。

54.相對于現有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

55.本發(fā)明通過共混聚合物材料制得荷負電基膜，胺類化合物與均苯三甲酰氯的一次界面聚合形成了穩(wěn)定且致密的單次界面聚合皮層，同時由于二次界面聚合的胺類化合物中含有的固定荷正電基團，能夠在基膜表面形成反電荷層，使得單價選擇性陽離子交換膜可在電驅動過程(如電滲析)中實現單價陽離子(如na

+

、k

+

、li

+

等)與多價陽離子(如ca

2+

、mg

2+

、zn

2+

、al

3+

等)間的分離，尤其針對鋰離子和鎂離子具有較強的分離能力，鋰鎂選擇性系數能達到16.55，對應的鋰離子通量可達3.08

×

10-8

mol

·

cm-2

·

s-1

，能夠在解決環(huán)境問題的同時實現資源提取利用；同時，本發(fā)明所制備的單價選擇性離子交換膜具有穩(wěn)定的復合結構，能夠實現皮層荷電量及結構的精細調控。

附圖說明

56.圖1是本發(fā)明實施例1所述單價選擇性陽離子交換膜的制備過程流程圖；

57.圖2是本發(fā)明實施例1-11及對比例1-3所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇

性系數的對比示意圖。

具體實施方式

58.下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。

59.下述實施例和對比例中所用的磺化聚合物材料的制備方法包括如下步驟：

60.30g聚合物材料與80g濃硫酸在80℃恒溫水浴中機械攪拌24h，所得混合溶液逐滴加入到冰水中，然后用去離子水洗至中性，在60℃真空干燥至恒重，得到磺化度為14％的磺化聚合物材料；上述對于聚合物材料的磺化方法的闡述是為了更加完整的闡述本發(fā)明的技術方案，不應視為是對本發(fā)明的具體限制。

61.實施例1

62.本實施例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

63.(1)質量比為1:1的磺化聚醚砜和聚醚砜于氮甲基吡咯烷酮中，以150rpm的轉速，70℃的溫度下攪拌，直至形成透明均勻的鑄膜液后，靜置脫泡8h，將脫泡后的鑄膜液流延于玻璃板上，用厚度為200μm的刮刀刮制成膜，揮發(fā)5s后浸入25℃的水浴中，膜脫落后，得到所述荷負電基膜；

64.所述磺化聚醚砜的磺化度為14％，所述氮甲基吡咯烷酮占鑄膜液總質量的75wt％；

65.(2)將步驟(1)所述荷負電基膜固定在聚四氟乙烯框中，將水相溶液澆注在荷負電基膜上，接觸30s后倒掉水相溶液，然后用硅膠輥去除多余水相溶液，晾干后在基膜表面再倒入油相溶液，接觸30s倒掉油相溶液后，完成一次界面聚合，使荷負電基膜表面形成單次致密皮層；

66.所述一次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質量的2wt％；

67.所述油相溶液由均苯三甲酰氯與正庚烷組成，均苯三甲酰氯占油相溶液總質量的0.1wt％；

68.(3)水相溶液澆注在步驟(2)所述單次致密皮層表面，進行二次界面聚合2min后，80℃熱處理10min，在荷負電基膜表面形成了反電荷層，得到所述單價選擇性陽離子交換膜；

69.所述二次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質量的1wt％；

70.本實施例所述單價選擇性陽離子交換膜的制備流程圖如圖1所示，鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

71.實施例2

72.本實施例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

73.(1)質量比為0.3:1的磺化聚醚砜和聚醚砜于氮甲基吡咯烷酮中，以150rpm的轉速，70℃的溫度下攪拌，直至形成透明均勻的鑄膜液后，靜置脫泡7h，將脫泡后的鑄膜液流

延于玻璃板上，用厚度為200μm的刮刀刮制成膜，揮發(fā)5s后浸入25℃的水浴中，膜脫落后，得到所述荷負電基膜；

74.所述磺化聚醚砜的磺化度為14％，所述氮甲基吡咯烷酮占鑄膜液總質量的72wt％；

75.(2)將步驟(1)所述荷負電基膜固定在聚四氟乙烯框中，將水相溶液澆注在荷負電基膜上，接觸15s后倒掉水相溶液，然后用硅膠輥去除多余水相溶液，晾干后在基膜表面再倒入油相溶液，接觸15s倒掉油相溶液后，完成一次界面聚合，使荷負電基膜表面形成單次致密皮層；

76.所述一次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質量的3wt％；

77.所述油相溶液由均苯三甲酰氯與正庚烷組成，均苯三甲酰氯占油相溶液總質量的1wt％；

78.(3)水相溶液澆注在步驟(2)所述單次致密皮層表面，進行二次界面聚合1min后，80℃熱處理10min，在荷負電基膜表面形成了反電荷層，得到所述單價選擇性陽離子交換膜；

79.所述二次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質量的5wt％；

80.本實施例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

81.實施例3

82.本實施例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

83.(1)質量比為4:1的磺化聚砜和聚砜于氮甲基吡咯烷酮中，以150rpm的轉速，70℃的溫度下攪拌，直至形成透明均勻的鑄膜液后，靜置脫泡9h，將脫泡后的鑄膜液流延于玻璃板上，用厚度為200μm的刮刀刮制成膜，揮發(fā)60s后浸入25℃的水浴中，膜脫落后，得到所述荷負電基膜；

84.所述磺化聚砜的磺化度為14％，所述氮甲基吡咯烷酮占鑄膜液總質量的85wt％；

85.(2)將步驟(1)所述荷負電基膜固定在聚四氟乙烯框中，將水相溶液澆注在荷負電基膜上，接觸1min后倒掉水相溶液，然后用硅膠輥去除多余水相溶液，晾干后在基膜表面再倒入油相溶液，接觸1min倒掉油相溶液后，完成一次界面聚合，使荷負電基膜表面形成單次致密皮層；

86.所述一次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質量的1wt％；

87.所述油相溶液由均苯三甲酰氯與正庚烷組成，均苯三甲酰氯占油相溶液總質量的0.1wt％；

88.(3)水相溶液澆注在步驟(2)所述單次致密皮層表面，進行二次界面聚合7min后，80℃熱處理10min，在荷負電基膜表面形成了反電荷層，得到所述單價選擇性陽離子交換膜；

89.所述二次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質量的0.5wt％；

90.本實施例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

91.實施例4

92.本實施例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，2，6-二氨基吡啶等質量的替換了哌嗪外，其余均與實施例1相同。

93.本實施例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

94.實施例5

95.本實施例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亞胺(重均分子量為600)等質量的替換了哌嗪外，其余均與實施例1相同。

96.本實施例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

97.實施例6

98.本實施例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亞胺(重均分子量為10000)等質量的替換了哌嗪外，其余均與實施例1相同。

99.本實施例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

100.實施例7

101.本實施例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亞胺(重均分子量為70000)等質量的替換了哌嗪外，其余均與實施例1相同。

102.本實施例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

103.實施例8

104.本實施例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亞胺(重均分子量為750000)等質量的替換了哌嗪外，其余均與實施例1相同。

105.本實施例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

106.實施例9

107.本實施例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亞胺(重均分子量為1000000)等質量的替換了哌嗪外，其余均與實施例1相同。

108.本實施例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

109.實施例10

110.本實施例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實施例1的區(qū)別僅在于，步驟(3)所述哌嗪在水相溶液中的占比為0.3wt％外，其余均與實施例1相同。

111.本實施例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

112.實施例11

113.本實施例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實施例1的區(qū)別僅在于，步驟(3)所述哌嗪在水相溶液中的占比為5.5wt％外，其余均與實施例1

相同。

114.本實施例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

115.對比例1

116.本對比例提供了一種商用的單價選擇性陽離子交換膜(astom cims)。

117.本對比例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

118.對比例2

119.本對比例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實施例1的區(qū)別僅在于未進行步驟(3)外，其余均與實施例1相同。

120.本對比例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

121.對比例3

122.本對比例提供了一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實施例1的區(qū)別在于未進行步驟(3)，且步驟(1)中采用的聚合物材料為單獨的聚醚砜，未添加磺化聚醚砜外，其余均與實施例1相同。

123.本對比例所述單價選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數如圖2所示。

124.性能測試：

125.以上實施例和對比例得到的單價選擇性陽離子交換膜測試其鋰鎂的選擇分離系數、鋰離子通量和膜電阻；測試條件為：恒定電流模式，電流密度為10ma/cm2，濃室溶液為0.1mol/l氯化鎂和0.1mol/l氯化鋰的混合溶液，淡室溶液為0.1mol/l氯化鉀溶液，電極室溶液為0.15mol/l硫酸鈉溶液，各室溶液均用蠕動泵循環(huán)，蠕動泵流速為150ml/min，環(huán)境溫度均為20℃。

126.離子通量定義：j＝(c

t-c0)

·

v/(a

·

t)，式中j代表離子通量，c0和c

t

分別代表初始時刻和t時刻濃縮室的離子濃度(mol/l)，a代表膜的有效面積，v代表濃縮室溶液體積(l)。

127.選擇分離系數定義：p＝j

m+

·cn2+

/(j

n2+

·cm+

)，式中p代表選擇分離系數，j

m+

和j

n2+

分別代表一價陽離子和二價陽離子通量(mol

·

cm-2

·

s-1

)，c

m+

和c

n2+

分別代表淡化室初始時一價陽離子和二價陽離子濃度(mol/l)。

128.陽離子濃度使用原子吸收分光光度法進行檢測，檢測儀器為aa320crt。

129.膜電阻：在奈奎斯特圖中，高頻半圓與re(z)軸在復阻抗平面上的低交點是樣品電阻的來源。

130.測試結果如表1所示：

131.表1

[0132][0133]

從表1可以看出以下幾點：

[0134]

(1)由實施例1-11可知，本發(fā)明所述制備方法通過采用共混的聚合物材料為原料，以及進行的兩次界面聚合，制備方法簡單，條件溫和，易于實現工業(yè)化生產，使得到的單價選擇性陽離子交換膜具有較高的單價陽離子分離能力，尤其針對鋰離子和鎂離子，具有較大的鋰鎂選擇分離系數，且電阻低，鋰離子通量大；由實施例1與實施例4-9可知，本發(fā)明在二次界面聚合時優(yōu)選的胺類化合物為聚乙烯亞胺，且聚乙烯亞胺的分子量在600～750000范圍內時，分子量越大，在待分離溶液中的正電荷越強，越利于二價離子的截流，使得到的單價選擇性陽離子交換膜的性能越好，但是當聚乙烯亞胺分子量過大時，雖然能夠增大鋰鎂的選擇分離系數，但是會使鋰離子的通量下降，并且并未明顯提升鋰鎂的選擇分離系數；由實施例1與實施例10-11可知，二次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物的含量在合理的范圍內，能夠使反電荷皮層的荷電量在最佳范圍內，實現交換膜的最優(yōu)的分離能力。

[0135]

(2)由實施例1-11與對比例1可知，采用本發(fā)明所述制備方法得到的單價選擇性陽

離子交換膜，比常用的商用膜的性能明顯提升；由實施例1與對比例2-3可知，對比例2在未進行步驟(3)所述的二次界面聚合時，無法在荷負電基膜表面構建致密且含有大量荷正電基團的反電荷皮層，相較于實施例1，對比例2的性能大幅下降；對比例3在未進行步驟(3)所述的二次界面聚合，且僅采用未功能化的聚合物材料作為原料時，會使單價選擇性陽離子交換膜的綜合性能進一步下降。

[0136]

綜上所述，本發(fā)明提供的單價選擇性陽離子交換膜的制備方法簡單，條件溫和，且易于實現工業(yè)化生產，使單價選擇性陽離子交換膜通過孔徑篩分及靜電排斥機理，實現了陽離子的分離，其中，鋰鎂選擇性系數能達到16.55，對應的鋰離子通量能達到3.08

×

10-8

mol

·

cm-2

·

s-1

，膜電阻低至1.87ω/cm2。

[0137]

以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，所屬技術領域的技術人員應該明了，任何屬于本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。技術特征：

1.一種單價選擇性陽離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：(1)包括共混聚合物材料的鑄膜液進行脫泡，刮制成膜后得到荷負電基膜；所述共混聚合物材料包括功能化聚合物材料以及對應的未功能化聚合物材料；(2)將步驟(1)所述荷負電基膜的表面依次與水相溶液和油相溶液接觸，進行一次界面聚合，再與水相溶液接觸進行二次界面聚合，得到所述單價選擇性陽離子交換膜。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述水相溶液由胺類化合物和水組成；優(yōu)選地，所述胺類化合物包括二元胺材料和/或多元胺材料；優(yōu)選地，所述胺類化合物包括哌嗪、間苯二胺、聚乙烯亞胺、多巴胺、2，6-二氨基吡啶、聚酰胺-胺型樹枝狀高分子或端氨基超支化聚酰胺中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為聚乙烯亞胺；優(yōu)選地，所述聚乙烯亞胺的重均分子量為600～750000。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質量的1～3wt％；優(yōu)選地，步驟(2)所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質量的0.5～5wt％；優(yōu)選地，步驟(2)所述一次界面聚合的時間為0.5～2min；優(yōu)選地，步驟(2)所述二次界面聚合的時間為1～7min。4.根據權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述油相溶液由酰氯類化合物與正庚烷組成；優(yōu)選地，所述酰氯類化合物占油相溶液總質量的0.1～1wt％；優(yōu)選地，所述酰氯類化合物包括均苯三甲酰氯。5.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述功能化聚合物材料和未功能化聚合物材料的質量比為(0.3～4):1；優(yōu)選地，步驟(1)所述未功能化聚合物材料包括聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚醚醚酮中的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，步驟(1)所述功能化聚合物材料包括對應磺化和/或羧基化的未功能化聚合物材料。6.根據權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述鑄膜液還包括有機溶劑，所述有機溶劑包括氮甲基吡咯烷酮和/或二氯甲烷；優(yōu)選地，所述有機溶劑占鑄膜液總質量的72～85wt％；優(yōu)選地，步驟(1)所述鑄膜液攪拌至均勻透明后，再進行靜置脫泡；優(yōu)選地，步驟(1)所述脫泡的時間為7-9h；優(yōu)選地，步驟(1)所述成膜的方式包括：將脫泡后的鑄膜液流延于載體，刮制成膜，揮發(fā)5～60s后浸入凝固浴中，刮制所成膜脫落后，得到所述荷負電基膜；優(yōu)選地，所述凝固浴包括常溫水??；優(yōu)選地，所述載體包括玻璃板。7.根據權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步

驟：(1)包括共混聚合物材料的鑄膜液攪拌至均勻透明，進行靜置脫泡7-9h后，將鑄膜液流延于載體，刮制成膜，揮發(fā)5～60s后浸入凝固浴中，膜脫落后，得到所述荷負電基膜；所述共混聚合物材料包括質量比為(0.3～4):1的功能化聚合物材料以及對應的未功能化聚合物材料；(2)將步驟(1)所述荷負電基膜的表面依次與水相溶液和油相溶液接觸，進行一次界面聚合0.5～2min后，荷負電基膜表面形成單次致密皮層；所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質量的1～3wt％；所述油相溶液由均苯三甲酰氯與正庚烷組成，均苯三甲酰氯占油相溶液總質量的0.1～1wt％；(3)水相溶液與步驟(2)所述單次致密皮層表面接觸，進行二次界面聚合1～7min后，得到所述單價選擇性陽離子交換膜；所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質量的0.5～5wt％。8.一種單價選擇性陽離子交換膜，其特征在于，所述單價選擇性陽離子交換膜采用如權利要求1-7任一項所述的制備方法得到。9.根據權利要求8所述單價選擇性陽離子交換膜，其特征在于，所述單價選擇性陽離子交換膜的厚度為80～150μm；優(yōu)選地，所述單價選擇性陽離子交換膜中的反電荷皮層的厚度為100～300nm；優(yōu)選地，所述單價選擇性陽離子交換膜的膜電阻為1.8～6.0ω/cm2；優(yōu)選地，所述單價選擇性陽離子交換膜的li

+

和mg

2+

選擇性分離系數為3～17。10.一種如權利要求8或9所述單價選擇性陽離子交換膜的應用，其特征在于，所述應用包括鹽湖提鋰、海水制鹽或廢水處理。

技術總結

本發(fā)明提供了一種單價選擇性陽離子交換膜及其制備方法與應用，所述制備方法包括如下步驟：包括共混聚合物材料的鑄膜液進行脫泡，刮制成膜后得到荷負電基膜；所述共混聚合物材料包括功能化聚合物材料以及對應的未功能化聚合物材料；將所述荷負電基膜的表面依次與水相溶液和油相溶液接觸，進行一次界面聚合，再與水相溶液接觸進行二次界面聚合，得到所述單價選擇性陽離子交換膜。本發(fā)明采用簡單且溫和的制備方法，通過兩次的界面聚合反應，在荷負電基膜表面構建了致密的反電荷皮層，實現了單價選擇性陽離子交換膜對單、多價陽離子的高效分離。分離。分離。

技術研發(fā)人員：紀志永 陳加帥 汪婧 郭志遠 劉杰 趙穎穎 郭小甫 李非 王士釗 黃志輝

受保護的技術使用者：河北工業(yè)大學

技術研發(fā)日：2022.04.22

技術公布日：2022/7/8