1.本實(shí)用新型涉及硫酸乙烯酯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

2.硫酸乙烯酯(dtd)純品為白色晶體或結(jié)晶性粉末，是一種sei成膜添加劑，也可用于有機(jī)合成的羥乙基化試劑合成藥物中間體，還可以用于合成明膠硬化用的某種雜環(huán)化合物、抗高血壓藥品以及新型雙表面活性劑的原料，具有廣泛的市場(chǎng)價(jià)值和應(yīng)用前景。

3.目前，硫酸乙烯酯的合成主要有以下幾種方法：

4.一、?；ǎ阂砸叶紴樵希c硫酰氯或硫酰氟直接?；磻?yīng)生成環(huán)狀硫酸酯。該方法的原料廉價(jià)易得，但反應(yīng)收率低，原料硫酰氯或硫酰氟是?；罚g性較強(qiáng)，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和操作人員的資質(zhì)要求比較高，且反應(yīng)三廢對(duì)環(huán)境污染大，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

5.二、取代法：二溴乙烷和硫酸銀反應(yīng)制得，該方法文獻(xiàn)報(bào)道收率僅為23％，原料需要用到貴金屬銀鹽，成本昂貴，且重金屬鹽三廢對(duì)環(huán)境危害大。

6.三、加成法：加成法合成硫酸乙烯酯有兩條路線，路線一是以環(huán)氧乙烷和三氧化硫?yàn)樵?，氧化銅等金屬氧化物為催化劑，催化加成反應(yīng)生成環(huán)狀硫酸乙烯酯；路線二是以乙烯和三氧化硫在氧化碘苯作用下發(fā)生氧化加成反應(yīng)生成硫酸乙烯酯。其中路線一的反應(yīng)需要在密閉無水環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)放出大量的熱，容易劇烈反應(yīng)，發(fā)生炭化或爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，該反應(yīng)一直難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。路線二使用的氧化碘本試劑價(jià)格昂貴，生產(chǎn)條件要求較高，從工藝可行性及成本考慮均很難被采用。

7.四、二氧六環(huán)合成法：在惰性氣體保護(hù)條件下，三氧化硫與二氧六環(huán)反應(yīng)得到硫酸乙烯酯粗品，減壓升華提純得到產(chǎn)品。該路線專利報(bào)道收率為75％，路線使用的原料廉價(jià)易得，缺點(diǎn)是三氧化硫?yàn)楦呶?qiáng)腐蝕性物質(zhì)，且報(bào)道的提純方法升華法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

8.五、氧化法：起始原料為乙二醇，與二氯亞砜發(fā)生反應(yīng)生成中間體亞硫酸乙烯酯，中間體亞硫酸乙烯酯經(jīng)氧化劑氧化生成產(chǎn)物硫酸乙烯酯，該方法目前已公開路線較多，主要有以下5條反應(yīng)路線：路線一以次氯酸鈉為氧化劑，在三氯化釕水溶液催化下得到硫酸乙烯酯；路線二以高碘酸鈉為氧化劑，在三氯化釕水溶液催化下得到硫酸乙烯酯；路線三是以雙氧水和濃硫酸得到的過氧硫酸來氧化得到硫酸乙烯酯；路線四是以高錳酸鉀為氧化劑氧化得到硫酸乙烯酯；路線五是以過硫酸鉀為氧化劑氧化得到硫酸乙烯酯。

9.在以上的五種硫酸乙烯酯合成方法中，工業(yè)上最為常用的是以次氯酸鈉為氧化劑，在催化劑三氯化釕等催化下氧化得到硫酸乙烯酯。該方法生產(chǎn)過程中需要采用大量的水和緩沖溶液以及次氯酸鈉，產(chǎn)生大量的含鹽廢水，使用的貴金屬催化劑三氯化釕難以回收利用，反應(yīng)結(jié)束后需要快速抽濾防止產(chǎn)物分解，還需要進(jìn)行溶解和二次抽濾以及精制等繁瑣的后處理步驟。從而導(dǎo)致整個(gè)生產(chǎn)路線存在成本較高、污染嚴(yán)重、收率低和操作繁瑣等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

10.本實(shí)用新型意在提供一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)，以解決現(xiàn)有的工業(yè)制備方法合成硫酸乙烯酯時(shí)成本高、污染嚴(yán)重、收率低和操作繁瑣的問題。

11.為達(dá)到上述目的，本實(shí)用新型采用如下技術(shù)方案：一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)，包括反應(yīng)單元、濃縮單元和尾氣吸收單元，反應(yīng)單元包括反應(yīng)裝置和與反應(yīng)裝置連接的臭氧發(fā)生器，尾氣吸收單元包括一級(jí)尾氣吸收裝置，一級(jí)尾氣吸收裝置內(nèi)容納有亞硫酸乙烯酯。

12.本方案的原理及優(yōu)點(diǎn)是：實(shí)際應(yīng)用時(shí)，本技術(shù)方案中，在制備硫酸乙烯酯時(shí)，以二氯乙烷和亞硫酸乙烯酯為原料，三氯化釕為催化劑，將其投入到反應(yīng)裝置內(nèi)，以臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧代替次氯酸鈉和高碘酸鈉等強(qiáng)氧化劑。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的催化劑四氧化釕蒸汽通過一級(jí)尾氣吸收裝置中的亞硫酸乙烯酯吸收后，被還原成二氧化釕，然后直接套用回反應(yīng)裝置繼續(xù)下一釜反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)于催化劑三氯化釕的回收，降低了生產(chǎn)成本；此外反應(yīng)過程中產(chǎn)生的過量氧氣可返回臭氧發(fā)生器再生后循環(huán)用于反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過程綠色、清潔、可循環(huán)。

13.本技術(shù)方案的有益效果在于：

14.1、本技術(shù)方案中，采用臭氧代替次氯酸鈉和高碘酸鈉等強(qiáng)氧化劑，大大減少了固廢和廢水的產(chǎn)生，更加清潔、綠色。

15.2、本技術(shù)方案中，直接采用二氯乙烷為溶劑，不需要用到水和緩沖液，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品呈油相的形式溶解在二氯乙烷中，避免了后續(xù)的抽濾、溶解和二次抽濾等繁瑣的步驟，也避免了長(zhǎng)時(shí)間的抽濾帶來的產(chǎn)品分解等問題，簡(jiǎn)化了操作，同時(shí)也減少了廢水的產(chǎn)生。

16.3、本技術(shù)方案中，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的四氧化釕蒸汽可以被一級(jí)尾氣吸收裝置中的亞硫酸乙烯酯還原成二氧化釕，然后直接套用回反應(yīng)裝置繼續(xù)下一釜反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)于催化劑三氯化釕的回收，降低了生產(chǎn)成本。

17.4、本技術(shù)方案中，利用上述系統(tǒng)制備硫酸乙烯酯，可以將尾氣中的過量氧氣通過壓縮變成潔凈的氧氣，然后返回臭氧發(fā)生器循環(huán)利用，減少了廢氣的產(chǎn)生。

18.5、本技術(shù)方案中，利用上述系統(tǒng)制備硫酸乙烯酯，反應(yīng)效率高，操作簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

19.優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，一級(jí)尾氣吸收裝置連通有氧氣壓縮機(jī)，氧氣壓縮機(jī)連接有氧氣儲(chǔ)罐。

20.本技術(shù)方案中，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的尾氣，經(jīng)過一級(jí)尾氣吸收裝置凈化后，得到的氧氣經(jīng)氧氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入氧氣儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，后續(xù)可返回反應(yīng)裝置循環(huán)利用。

21.優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，一級(jí)尾氣吸收裝置與反應(yīng)裝置之間連通有蒸汽管和第一回流管。

22.本技術(shù)方案中，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的四氧化釕蒸汽和氧氣等尾氣通過蒸汽管進(jìn)入一級(jí)尾氣吸收裝置內(nèi)進(jìn)行純化吸收，而一級(jí)尾氣吸收裝置中的液體可沿第一回流管返回反應(yīng)裝置循環(huán)利用。

23.優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，濃縮單元包括濃縮裝置，濃縮裝置與反應(yīng)裝置之間連接有出料管和第二回流管。

24.本技術(shù)方案中，反應(yīng)裝置反應(yīng)結(jié)束后的二氯乙烷和硫酸乙烯酯混合液經(jīng)過濃縮

后，得到硫酸乙烯酯粗品和二氯乙烷溶劑，二氯乙烷可沿第二回流管返回反應(yīng)裝置循環(huán)利用。

25.優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，反應(yīng)裝置內(nèi)設(shè)置有攪拌機(jī)構(gòu)。

26.本技術(shù)方案中，通過在反應(yīng)裝置內(nèi)設(shè)置攪拌機(jī)構(gòu)，在反應(yīng)過程中配合攪拌可使原料充分混合，進(jìn)而保證反應(yīng)效率和反應(yīng)充分。

27.優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，反應(yīng)裝置上安裝有溫度調(diào)節(jié)器。

28.本技術(shù)方案中，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的最佳溫度為0-10℃，通過在反應(yīng)裝置上設(shè)置溫度調(diào)機(jī)器能夠使反應(yīng)在最適溫度下進(jìn)行，保證反應(yīng)效率。

29.優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，氧氣儲(chǔ)罐與臭氧發(fā)生器連通。

30.本技術(shù)方案中，回收的氧氣儲(chǔ)罐會(huì)回到臭氧發(fā)生器內(nèi)，而后流入反應(yīng)裝置循環(huán)利用。

附圖說明

31.圖1為本實(shí)用新型實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

32.下面通過具體實(shí)施方式進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本實(shí)用新型的實(shí)施方式不限于此。若未特別指明，下述實(shí)施方式所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段；所用的實(shí)驗(yàn)方法均為常規(guī)方法；所用的材料、試劑等，均可從商業(yè)途徑得到。

33.說明書附圖中的附圖標(biāo)記包括：反應(yīng)裝置1、臭氧發(fā)生器2、濃縮裝置3、出料管4、第二回流管5、一級(jí)尾氣吸收裝置6、氧氣壓縮機(jī)7、氧氣儲(chǔ)罐8、蒸汽管9、第一回流管10。

34.實(shí)施例基本如附圖1所示：一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)，包括反應(yīng)單元、濃縮單元和尾氣吸收單元。

35.反應(yīng)單元用于硫酸乙烯酯的合成，反應(yīng)單元包括反應(yīng)裝置1和臭氧發(fā)生器2，反應(yīng)裝置1與臭氧發(fā)生器2之間連接有臭氧管道，臭氧管道上設(shè)置有用于調(diào)節(jié)臭氧流量的閥門。反應(yīng)裝置1內(nèi)設(shè)置有攪拌機(jī)構(gòu)，用于攪拌使原料混合均勻，且反應(yīng)裝置1上安裝有溫度調(diào)節(jié)器，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)裝置1溫度使得反應(yīng)在最適溫度條件下進(jìn)行。

36.濃縮單元用于對(duì)反應(yīng)制備的硫酸乙烯酯進(jìn)行濃縮，濃縮單元為濃縮裝置3，濃縮后得到硫酸乙烯酯粗品。濃縮裝置3與反應(yīng)裝置1之間連接有出料管4和第二回流管5。

37.尾氣吸收單元用于對(duì)反應(yīng)過程產(chǎn)生的四氧化釕蒸汽和氧氣等尾氣進(jìn)行處理，尾氣吸收單元包括依次設(shè)置的一級(jí)尾氣吸收裝置6、氧氣壓縮機(jī)7，一級(jí)尾氣吸收裝置6內(nèi)容納有亞硫酸乙烯酯，且一級(jí)尾氣吸收裝置6與反應(yīng)裝置1之間連通有蒸汽管9和第一回流管10。一級(jí)尾氣吸收裝置6與氧氣壓縮機(jī)7連通，氧氣壓縮機(jī)7的尾端通過管道連接有氧氣儲(chǔ)罐8。

38.一種硫酸乙烯酯的清潔制備方法，包括以下步驟：

39.向反應(yīng)裝置1內(nèi)依次投入三氯化釕固體催化劑、二氯乙烷和亞硫酸乙烯酯，開啟攪拌，同時(shí)設(shè)置反應(yīng)裝置1的溫度為0-10℃(優(yōu)選0-5℃)。開啟臭氧發(fā)生器2，通過閥門調(diào)節(jié)其通氣速率至0.15l/min，使得臭氧沿臭氧管道進(jìn)入到反應(yīng)裝置1內(nèi)。

40.開啟一級(jí)尾氣吸收裝置6，維持反應(yīng)溫度0-10℃反應(yīng)30min，氣相色譜中控反應(yīng)(現(xiàn)有技術(shù))，直至亞硫酸乙烯酯含量≤0.5％時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的四氧化釕蒸汽和

氧氣等尾氣通過一級(jí)尾氣吸收裝置6吸收掉四氧化釕蒸汽后，殘留的氧氣通過氧氣壓縮機(jī)7壓縮后進(jìn)入氧氣儲(chǔ)罐8儲(chǔ)存，后續(xù)可返回反應(yīng)裝置1循環(huán)利用。

41.反應(yīng)結(jié)束后利用濃縮裝置3將二氯乙烷濃縮干，得到硫酸乙烯酯粗品，經(jīng)檢測(cè)純度為96.5％。

42.反應(yīng)結(jié)束后，濃縮得到的二氯乙烷沿第二回流管5返回反應(yīng)裝置1，一級(jí)尾氣吸收裝置6中的亞硫酸乙烯酯溶液沿第一回流管10返回反應(yīng)裝置1，氧氣儲(chǔ)罐8內(nèi)的氧氣返回臭氧發(fā)生器1再生，按以上步驟重復(fù)多次，實(shí)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)的循環(huán)。

43.以上所述的僅是本實(shí)用新型的實(shí)施例，方案中公知的具體技術(shù)方案和/或特性等常識(shí)在此未作過多描述。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本實(shí)用新型技術(shù)方案的前提下，還可以作出若干變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)該視為本實(shí)用新型的保護(hù)范圍，這些都不會(huì)影響本實(shí)用新型實(shí)施的效果和專利的實(shí)用性。本技術(shù)要求的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以其權(quán)利要求的內(nèi)容為準(zhǔn)，說明書中的具體實(shí)施方式等記載可以用于解釋權(quán)利要求的內(nèi)容。技術(shù)特征：

1.一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)，其特征在于：包括反應(yīng)單元、濃縮單元和尾氣吸收單元，所述反應(yīng)單元包括反應(yīng)裝置和與反應(yīng)裝置連接的臭氧發(fā)生器，尾氣吸收單元包括一級(jí)尾氣吸收裝置，一級(jí)尾氣吸收裝置內(nèi)容納有亞硫酸乙烯酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)，其特征在于：所述一級(jí)尾氣吸收裝置連通有氧氣壓縮機(jī)，氧氣壓縮機(jī)連接有氧氣儲(chǔ)罐。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)，其特征在于：所述一級(jí)尾氣吸收裝置與反應(yīng)裝置之間連通有蒸汽管和第一回流管。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)，其特征在于：所述濃縮單元包括濃縮裝置，濃縮裝置與反應(yīng)裝置之間連接有出料管和第二回流管。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)，其特征在于：所述反應(yīng)裝置內(nèi)設(shè)置有攪拌機(jī)構(gòu)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)，其特征在于：所述反應(yīng)裝置上安裝有溫度調(diào)節(jié)器。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)，其特征在于：所述氧氣儲(chǔ)罐與臭氧發(fā)生器連通。

技術(shù)總結(jié)

本實(shí)用新型涉及硫酸乙烯酯制備技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種硫酸乙烯酯的清潔制備系統(tǒng)，包括反應(yīng)單元、濃縮單元和尾氣吸收單元，反應(yīng)單元包括反應(yīng)裝置和與反應(yīng)裝置連接的臭氧發(fā)生器，尾氣吸收單元包括一級(jí)尾氣吸收裝置，一級(jí)尾氣吸收裝置內(nèi)容納有亞硫酸乙烯酯。本技術(shù)方案反應(yīng)過程中產(chǎn)生的四氧化釕蒸汽和氧氣等尾氣，通過尾氣吸收裝置吸收純化后，可分別返回反應(yīng)裝置循環(huán)利用和臭氧發(fā)生器再生后循環(huán)利用；反應(yīng)結(jié)束后的二氯乙烷和硫酸乙烯酯混合液經(jīng)過濃縮后，得到硫酸乙烯酯粗品和二氯乙烷溶劑，二氯乙烷與一級(jí)尾氣吸收裝置中的液體同時(shí)返回反應(yīng)裝置循環(huán)利用。整個(gè)反應(yīng)過程綠色、清潔、可循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了均相催化劑的循環(huán)利用，后處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無污染。對(duì)環(huán)境無污染。對(duì)環(huán)境無污染。

技術(shù)研發(fā)人員：張黎 黃仁才 馮天瀚 余浩

受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶敏恒科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.25

技術(shù)公布日：2022/11/4