氧化硅涂覆的聚合物膜以及用于生產(chǎn)其的低壓pecvd方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及無應(yīng)力透明氧化硅涂覆的聚合物基材。本發(fā)明進一步涉及一種用于在聚合物基材上、特別是在薄聚合物膜上、更特別是在基于聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的薄聚合物膜上沉積基于無應(yīng)力透明氧化硅的層的方法，以及一種用于促進層壓材料與聚合物基材的粘附性的方法。特別地，該方法適合用于連續(xù)的涂覆工藝。

背景技術(shù)：

2.基于氧化硅的層可以用于不同目的的聚合物基材上。它們可以用作水蒸氣或氣體的阻隔層。它們還可以是用于改變聚合物膜的光學(xué)或光能特性的更復(fù)雜的多層堆疊體的一部分，例如像抗反射層堆疊體、低發(fā)射率絕緣層堆疊體或陽光控制層堆疊體。它們還可以用于改善聚合物基材與其他基材或粘合劑或與其他涂覆層的粘附性。

3.為了生產(chǎn)基于氧化硅的層，可以使用所謂的pecvd方法(等離子體增強化學(xué)氣相沉積)。對于各種層材料，當(dāng)涂覆許多不同的基材時，可以使用這些方法。聚合物基材經(jīng)常遇到的問題是基材溫度的升高和等離子體反應(yīng)物質(zhì)對聚合物基材表面的蝕刻。例如，已知用微波激發(fā)和/或射頻等離子體增強pecvd在13μm的pet基材上沉積厚度為20至30nm的sio2層和si3n4層。雖然獲得了令人關(guān)注的阻隔特性，但厚度為200nm的涂層在低于10nm m min-1

的動態(tài)沉積速率非常低。[a.s.da silva sobrinho等人,j.vac.sci.technol.a[真空科學(xué)與技術(shù)雜志a]16(6),1998年11月/12月,第3190-3198頁]。

[0004]

當(dāng)通過pecvd在pet基材上沉積用于透明阻擋層的氧化硅時，可以實現(xiàn)氧氣阻隔和水蒸氣阻隔特性[r.j.nelson和h.chatham,society of vacuum coaters[真空鍍膜協(xié)會],34th annual technical conference proceedings[第34屆年度技術(shù)會議論文集](1991)第113-117頁以及m.izu,b.dotter,s.r.ovshinsky,society of vacuum coaters[真空鍍膜協(xié)會],36th annual technical conference proceedings[第36屆年度技術(shù)會議論文集](1993)第333-340頁]。

[0005]

已知pecvd方法的缺點首先是它們的沉積速率太低而不能用于其中基材高速行進通過一個或多個沉積過程的工藝中，例如高速卷對卷工藝。此外，在已知的pecvd方法中，較高的沉積速率往往導(dǎo)致較高的基材溫度，因此限制了使沉積速率最大化和/或需要用于聚合物基材的附加的冷卻裝置。此外，這些涂層與聚合物基材的粘附性往往是低的和/或涂層中的固有壓縮應(yīng)力通常是高的，導(dǎo)致經(jīng)涂覆的pet基材的變形。

[0006]

此外，已知通過濺射施加基于氧化硅的層。濺射層的缺點是其高成本，這是由氧化硅濺射工藝的低生產(chǎn)率，即低動態(tài)沉積速率引起的。更重要的是對于薄聚合物膜，在除最小厚度之外的任何厚度下，濺射的基于氧化硅的涂層的固有壓縮應(yīng)力導(dǎo)致經(jīng)涂覆的薄膜聚合物基材的變形。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[0007]

本發(fā)明的目的之一是通過使用低壓pecvd方法在聚合物基材上、特別是在聚合物

膜上獲得基于氧化硅的層，對于本技術(shù)，該壓力可以在0.005與0.025托之間，允許以下中的一項或多項：高沉積速率，高度透明的基于氧化硅的膜，以及使涂層中的應(yīng)力的量最小化，特別是使經(jīng)涂覆的薄聚合物基材的變形最小化并使分層的風(fēng)險最小化。

[0008]

本發(fā)明還涉及一種通過pecvd方法在聚合物基材上、特別是在薄聚合物膜上生產(chǎn)基于氧化硅的層的方法，該方法包括包含以下的階段：a.提供聚合物基材，b.提供包括至少一個線性空心陰極等離子體源的低壓pecvd裝置，每個源包括連接到ac、dc或脈沖dc發(fā)生器的至少一對電極，用于所述膜在所述基材上的沉積，c.向所述等離子體源施加電力，使得所述等離子體的功率密度是在3kw與15kw/延米等離子體源之間，以及，d.向所述聚合物基材以50與700sccm/延米所述等離子體源之間的流量施加硅氧化物的氣態(tài)前體并且以1500與4000sccm/延米所述等離子體源之間的流量施加基于氧氣或基于含氧衍生物的反應(yīng)性氣體，所述氣態(tài)前體被注入到每個電極對的電極之間以及兩對電極之間，所述反應(yīng)性氣體被注入所述中空陰極等離子源的所述電極中。

[0009]

本發(fā)明進一步涉及一種可以通過本發(fā)明的方法或該方法的任何實施例或該方法的實施例的任何組合制造的基于氧化硅的層。

[0010]

本發(fā)明進一步涉及一種涂覆有本發(fā)明的基于氧化硅的層的聚合物基材，可以通過本發(fā)明的方法或該方法的任何實施例制造的經(jīng)涂覆的聚合物基材。

[0011]

通過本發(fā)明的方法可以獲得高動態(tài)沉積速率。特別地，通過使用該方法，可以在高動態(tài)沉積速率下獲得牢固地粘附在聚合物基材上的基于氧化硅的層。此外，如此涂覆的基材可能呈現(xiàn)出有限量的變形。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這通過以下的必要組合是可能的：線性空心陰極pecvd裝置、等離子體的特定功率密度以及優(yōu)選地當(dāng)反應(yīng)性氣體的流量與氣態(tài)前體的流量的比率至少是獲得所述層所需的比率時。當(dāng)沉積在聚合物基材上時，所述層還可以在它們的光學(xué)特性方面、特別是在透射率方面進行優(yōu)化。通過本發(fā)明的方法沉積的基于氧化硅的層呈現(xiàn)出低應(yīng)力，并且在涂覆過程期間基材承受低熱負荷。據(jù)信，出于這些原因，所得經(jīng)涂覆的基材呈現(xiàn)出低水平的變形以及高水平的涂層粘附性。

[0012]

本發(fā)明的pecvd方法展現(xiàn)出以上列舉的加工優(yōu)點中的一項或多項：至少200nm

×

m/min的高動態(tài)沉積速率，易于在工業(yè)規(guī)模上加工，可獲得的層的優(yōu)異的均勻性(厚度變化《5％)，向聚合物基材的低量的熱量傳遞、特別是在沒有基材冷卻的情況下，聚合物基材、特別是薄聚合物膜基材的低變形，以及適中的安裝成本。

附圖說明

[0013]

將通過舉例方式并且參照附圖更詳細地解釋本發(fā)明的這些和進一步的方面，在附圖中：

[0014]

圖1示出了低壓pecvd裝置的示意性截面，該裝置包括一個線性空心陰極等離子體源，該等離子體源包括一對電極，這些電極涂覆涂有氧化硅的聚合物基材。

[0015]

圖2示出了用于進行本發(fā)明的方法的卷對卷涂覆裝置的截面。

[0016]

這些圖并非按照比例繪制。

具體實施方式

[0017]

該方法需要低壓pecvd裝置，該裝置在壓力優(yōu)選在0.005與0.025托之間、優(yōu)選在0.010與0.020托之間并且更優(yōu)選在0.013與0.015托之間的外殼中操作，該裝置設(shè)置有連接到ac或脈沖dc發(fā)生器(其頻率有利地是在5與150khz之間、優(yōu)選在5與100khz之間)，或者連接到dc發(fā)生器的線性空心陰極等離子體源。

[0018]

以下描述了pecvd裝置實例。pecvd裝置可以設(shè)置在真空室中。該真空室優(yōu)選地布置成使得可以具有彼此相鄰的提供不同沉積形式或表面處理的不同裝置。在某些情況下，這些使得不同沉積形式成為可能的裝置是用于磁控濺射沉積的扁平的或旋轉(zhuǎn)的陰極。特別地，該真空室可以與運輸基材的裝置組合。特別地，該真空室可以與以卷對卷方式沿每個沉積裝置運輸薄聚合物膜的裝置組合。

[0019]

本發(fā)明的pecvd裝置可以由空心陰極等離子體源構(gòu)成，該空心陰極等離子體源包括例如發(fā)生放電的連接到ac或脈沖dc發(fā)生器的至少一對電極，以及從中排出等離子體的電極中的開口。在優(yōu)選實施例中，中空陰極等離子體源包括至少兩對、至少三對或至少四對電極。每個電極或空腔連接到管，該管使得可以將氣體或氣體混合物引入空腔中，當(dāng)放電發(fā)生時，該氣體或氣體混合物將被電離。

[0020]“包括線性空心陰極等離子體源的pecvd裝置”用于意指包括一對或多對被配置為產(chǎn)生空心陰極放電的電極的線性等離子體增強化學(xué)氣相沉積源?？招年帢O等離子體源的一個實例描述于美國專利號8,652,586(maschwitz)中，該專利通過引用以其全文結(jié)合在此。圖1示出了可用于本發(fā)明的空心陰極類型的等離子體源。等離子體源包括平行、并排布置并且經(jīng)由ac電源(未示出)連接的至少一對線性空心陰極電極(1a)和(1b)。電絕緣材料(9)被布置在空心陰極電極周圍。等離子體生成氣體經(jīng)由入口(5a)和(5b)供應(yīng)。前體氣體經(jīng)由前體氣體入口(6)供應(yīng)，并且被引導(dǎo)通過歧管(7)和電極之間的暗區(qū)中的前體注入縫隙(8)，進入等離子體簾(3)。ac電源向這兩個電極供應(yīng)變化的或交變的雙極性電壓。ac電力供應(yīng)最初驅(qū)動第一電極至負電壓，從而允許等離子體形成，同時驅(qū)動第二電極至正電壓，以將其用作電壓施加電路的陽極。然后，該電力供應(yīng)驅(qū)動第一電極至正電壓，并且顛倒陰極和陽極的作用。隨著這些電極之一被驅(qū)動至負(1a)，相應(yīng)的空腔內(nèi)形成放電(2a)。然后，另一電極形成陽極，致使電子通過出口(10)避開等離子體并且行進至陽極側(cè)，從而完成電路。因此，在基材(4)上方，沿著電極的長度，在第一電極與第二電極之間的區(qū)域中形成具有簾形(3)的等離子體?；?4)目前以單個聚合物片材示出，然而它例如在卷對卷類型的涂覆裝置中也可以是長條帶形。這種用ac電力驅(qū)動空心陰極的方法有助于形成均勻的線性等離子體，該線性等離子體橫跨聚合物基材，垂直于聚合物基材的行進方向(11)。出于本專利的目的，電極的電子發(fā)射表面也可以稱為等離子體生成表面。

[0021]“閉路電子漂移”用于意指由交叉的電場和磁場所引起的電子電流。在許多常規(guī)的等離子體形成裝置中，閉路電子漂移形成了封閉的環(huán)流路徑或者電子流的“跑道”。在不存在閉路電子漂移的情況下操作本發(fā)明的空心陰極pecvd裝置。

[0022]“ac電力”用于意指來自交流電源的電力，其中電壓以正弦、方波、脈沖或者某一其它波形的方式在某一頻率下變化。電壓變化常常是從負到正(即，相對于地)。當(dāng)為雙極性形式時，由兩根導(dǎo)線遞送的功率輸出通常相位相差約180

°

。

[0023]“電極”在等離子體生成期間，例如，在電極連接到提供電壓的電力供應(yīng)時，提供自

由電子?？招年帢O的兩個電子發(fā)射表面組合起來被認為是一個電極對。電極可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的材料(如鋼、不銹鋼、銅或鋁)制造。然而，對于等離子體增強沉積方法，應(yīng)該仔細選擇這些材料，因為在操作期間不同的氣體可能需要不同的電極材料來激發(fā)和維持等離子體。也可以通過為電極提供涂層來改善它們的性能和/或耐久性。

[0024]

pecvd裝置可以特別適用于連續(xù)的涂覆工藝，其中基材在pecvd裝置下方不是靜止的，而是在pecvd裝置下方連續(xù)移動?；目梢蕴貏e是在垂直于等離子體源的長度的方向上行進。

[0025]

等離子體的功率密度定義為按照等離子體的尺寸在電極處產(chǎn)生的等離子體中耗散的功率。

[0026]“延米等離子體”(在這里也稱為“等離子體的總長度”)被定義為在橫向于待涂覆的聚合物基材的行進方向的方向上由一對電極生成的等離子體的末端之間的距離。當(dāng)?shù)入x子體源包括多于一對電極時，等離子體的總長度被定義為在橫向于待涂覆的聚合物基材的行進方向的方向上由每對電極生成的等離子體的末端之間的距離的總和。

[0027]

在線性空心陰極等離子體源中，“等離子體的功率密度”可以被定義為施加在源上的總功率除以等離子體的總長度。

[0028]

根據(jù)本發(fā)明，可以使用基于氧氣o2或基于含氧衍生物的反應(yīng)性氣體，后者優(yōu)選選自由臭氧、過氧化氫、水和co2組成的組。根據(jù)實施例，反應(yīng)性氣體另外可以有利地包括惰性氣體，如氦、氮、氬、氖或氪，以促進前體的化學(xué)解離并通過源控制離子轟擊。在有利的實施例中，反應(yīng)性氣體選自o2或o

2-惰性氣體混合物，例如o

2-ar混合物。將一定量的此種可電離的反應(yīng)性氣體或氣體混合物以一定的流量引入等離子體源的電極的空腔中，并且可以由質(zhì)量流量計控制，這些質(zhì)量流量計可以被放置在儲氣罐與等離子體源之間的管上。當(dāng)使用o

2-惰性氣體混合物時，o2與惰性氣體(例如o2與ar)的比率由o2的流量與惰性氣體的流量的比率定義，并且該比率位于2至50、優(yōu)選10至30、非常有利地15至25的范圍內(nèi)。

[0029]

將硅氧化物的前體氣體優(yōu)選地以均勻的方式沿著等離子體源的長度、優(yōu)選地至少在等離子體源的電極對的任意兩個電極之間注入。該前體氣體在與等離子體接觸時被活化。使基材靠近等離子體源，并因此暴露于活化的前體，由活化的前體氣體在基材上沉積基于氧化硅的薄層。前體氣體在標準溫度和壓力條件下，即約室溫和大氣壓下，可以是氣態(tài)的。前體氣體也可以是在標準溫度和壓力條件下為固體或優(yōu)選為液體并且已經(jīng)汽化的前體。

[0030]

注入等離子體中的反應(yīng)性氣體或氣體混合物和前體氣體的量，即流量，例如由液體或蒸氣質(zhì)量流量計控制。

[0031]

對于等離子體源的工作壓力范圍有利地是在0.005與0.025托之間。將用于本發(fā)明的方法的pecvd裝置有利地設(shè)置在維持在0.005與0.025托之間的壓力的真空室中，該壓力可以通過真空泵送裝置維持，同時注入各種反應(yīng)物和前體氣體。真空泵送優(yōu)選地由渦輪分子泵提供，渦輪分子泵連接到封閉等離子體源的真空室，優(yōu)選地被配置為在pecvd裝置的上游和下游提供均勻的氣體流。優(yōu)選地，至少在被涂覆的基材的一側(cè)上提供泵送。任選地，在與被涂覆的一側(cè)相反的基材的一側(cè)上另外地提供泵送。

[0032]

在本發(fā)明的某些實施例中，反應(yīng)性氣體與前體氣體的比率足以將前體分子的至少所有c、h和si轉(zhuǎn)化為co2、h2o和sio2。特別地，反應(yīng)性氣體的氧原子與前體分子的比率是每前

體分子至少2個o原子、有利地每前體分子5與30個之間的o原子。

[0033]

此外，在本發(fā)明的有利的實施例中，氧氣或含氧衍生物的量至少足以潛在地將前體的所有碳、氫和/或硅轉(zhuǎn)化為co2、h2o和sio2。即，如果將前體的含碳、氫和硅的部分記為c

xhy

siz，則提供的氧原子的量q優(yōu)選地是至少q＝2x+0.5y+2z。事實上，發(fā)現(xiàn)對于較少量的氧氣，基于氧化硅的膜的吸收增加。

[0034]

更具體地，每延米等離子體源的功率(即功率密度)與真空室中的壓力的比率有利地是不大于1.5(kw/m)/毫托、更有利地不大于0.9(kw/m)/毫托、更有利地不大于0.8(kw/m)/毫托。發(fā)現(xiàn)，通過限制該功率與壓力比率，基材的溫升在涂覆過程期間保持非常溫和。特別地，基材溫度可以維持在不超過60℃、有利地不超過50℃、更有利地不超過45℃的溫度，特別是在沒有附加的基材冷卻裝置的情況下。

[0035]

換言之，在本發(fā)明的某些實施例中，通過控制如上所述的功率密度與壓力比率，在沒有附加的基材冷卻裝置的情況下，由于本發(fā)明的方法引起的基材溫度的升高小于40℃、有利地小于30℃、更有利地小于25℃?；臏囟瓤梢允褂脽犭娕紲y量或者使用不可逆的溫度監(jiān)控標簽進行估計。

[0036]

在本發(fā)明的某些實施例中，通過pecvd方法使基材達到的溫度是至少20℃、替代性地至少25℃、替代性地至少30℃。在沒有用于基材的冷卻裝置的情況下，在整個涂覆過程中維持基材所達到的溫度。

[0037]

在本發(fā)明的某些實施例中，每延米等離子體源的功率與真空室中的壓力的比率有利地是至少0.2(kw/m)/毫托、更有利地至少0.4(kw/m)/毫托、更有利地至少0.6(kw/m)/毫托。發(fā)現(xiàn)在這些條件下，基材蝕刻損傷非常有限或者甚至完全不存在。

[0038]

另外的其它涂覆工藝或表面處理工藝當(dāng)然可能需要遠離pecvd裝置或靠近pecvd裝置的基材冷卻裝置。

[0039]

優(yōu)選地，在本發(fā)明的任何實施例中，pecvd裝置的源可以具有每對電極長度在250mm與4000mm之間并且寬度在300mm與600mm之間的尺寸。

[0040]

在本發(fā)明的任何實施例中，在兩個電極之間施加功率密度，使得功率密度可以在1與50kw/延米等離子體之間、優(yōu)選在2與30kw/米等離子體之間、更優(yōu)選在3與15kw/延米等離子體之間。高于50kw/米等離子體時，有時觀察到對沉積品質(zhì)有害的氣相粉末的形成。

[0041]

可用于本發(fā)明的任何實施例中的氧化硅前體取決于將要沉積的層的性質(zhì)。這些是氣態(tài)或揮發(fā)性產(chǎn)品，特別是在進行該方法的溫度和壓力下。氧化硅的前體典型地是sih4(硅烷)、tmdso(四甲基二硅氧烷)和hmdso(六甲基二硅氧烷)，這個清單是無窮的。

[0042]

氣態(tài)前體的流量是在50與700sccm(標準立方厘米/分鐘)/延米等離子源之間、優(yōu)選在150與500sccm/延米等離子體源之間或在200與500sccm/延米等離子體源之間。該范圍是必要的，以便獲得適合于該技術(shù)的高沉積度，優(yōu)選200至400nm

×

m/min的量級。

[0043]

此外，本發(fā)明涉及一種基于氧化硅的層、特別是使用本發(fā)明的方法的任何實施例或?qū)嵤├慕M合來沉積的。

[0044]

本發(fā)明還涉及一種至少部分被本發(fā)明的基于氧化硅的層涂覆的聚合物。

[0045]

本發(fā)明的基于氧化硅的層可以使得它們的幾何厚度是在2與1500nm之間、優(yōu)選在20與800nm之間、特別是在30與600nm之間。所選擇的厚度取決于對于如此涂覆的基材所希望的技術(shù)效果。

[0046]

在本發(fā)明的某些實施例中，基于氧化硅的層與聚合物基材直接接觸。在本發(fā)明的某些其他實施例中，本發(fā)明的基于氧化硅的層在聚合物基材與基于氧化硅的層之間存在其他層。

[0047]

優(yōu)選地，本發(fā)明的基于氧化硅的層包含sio

2-x

，x在0與0.5之間。在某些實施例中，基于氧化硅的層包含sio2或基本上由其組成。本發(fā)明的基于氧化硅的層可以包含最高達10原子％的前體殘余物，其特別是來自由h、c、n、cl、chz衍生物，nhy衍生物和ohy衍生物組成的組，y在1與4之間。該含量優(yōu)選通過光電子能譜法xps或二次離子化質(zhì)譜法sims來確定；它也可以通過拉曼光譜、通過離子束分析的分析技術(shù)例如如nra和rbs，以及其他方法來確定。

[0048]

本發(fā)明的基于氧化硅的層是無定形的并且在整個層厚度上是均勻的，如可以通過截面透射電子顯微鏡(tem)確定的。特別地，在基于氧化硅的層中沒有可檢測到的從包含更多有機殘余物的組成到不含任何有機殘余物的組成的轉(zhuǎn)變。

[0049]

本發(fā)明的聚合物基材可以是聚合物，是均勻的聚合物片材，但其他形狀也是可能的。它們可以不含纖維。替代性地，它們可以包含在其他均勻的聚合物基質(zhì)中的玻璃纖維。特別地，它們可以不是基于纖維的織物或紡織品。基于氧化硅的層可以存在于聚合物的至少一部分上，例如在聚合物片材的一個面上，或者在整個聚合物基材上。

[0050]

本發(fā)明的聚合物基材可以包括丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)及其共聚物、cr-39或烯丙基二甘醇碳酸酯(adc)、聚碳酸酯、聚丙烯(pp)、雙軸取向聚丙烯(bopp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯乙烯、環(huán)狀烯烴共聚物(coc)和乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二酯(petg)、以及前述的組合。本發(fā)明的聚合物基材可以包括熱塑性彈性體(tpe)，有時稱為熱塑性橡膠，它們是一類共聚物或聚合物的物理混合物，通常是塑料和橡膠，由具有熱塑性和彈性特性二者的材料組成。特別地，聚合物基材可以包括苯乙烯嵌段共聚物tps(tpe-s)、熱塑性聚烯烴彈性體tpo(tpe-o)、熱塑性固化橡膠tpv(tpe-v或tpv)、熱塑性聚氨酯tpu(tpu)、熱塑性共聚酯tpc(tpe-e)、熱塑性聚酰胺tpa(tpe-a)。

[0051]

聚合物基材可以是薄聚合物膜，其厚度包括在5μm與300μm之間、替代性地在10μm與250μm之間、替代性地在20μm與200μm之間、替代性地在25μm與150μm之間。這些聚合物薄膜可以以卷對卷方式加工，例如如在圖2中所示。在圖2中，聚合物膜基材(29)從退繞輥(21)退繞，在輥(27)上重新轉(zhuǎn)向主輥(25)，在此進行本發(fā)明的涂覆工藝。然后將聚合物膜引導(dǎo)到輥(28)上以卷繞到重繞輥(22)上。使用pecvd裝置(23)進行本發(fā)明的涂覆工藝，該裝置在聚合物基材的表面生成等離子體(26)，其中氧化硅前體被活化以便在聚合物膜基材上形成氧化硅涂層。圖2中的箭頭指示薄聚合物膜的移動方向。膜的方向可以反轉(zhuǎn)以便重復(fù)涂覆工藝，其中聚合物膜基材以與之前相反的方向移動。附加的表面處理或涂覆裝置(24)可以放置在本發(fā)明的pecvd裝置附近。這些聚合物薄膜可以特別包含pet、pmma。

[0052]

該方法的應(yīng)用涉及沉積在基材上的層的性質(zhì)。下面描述了本發(fā)明的用于不同應(yīng)用的各種實施例。

[0053]

基材非常有利地是普通聚合物基材或聚合物膜，如聚乙烯衍生的聚合物膜。在本發(fā)明的上下文中，基材也可以是已經(jīng)預(yù)涂覆有另一個層的基材，例如也具有阻隔層特性。

[0054]

在圖1中，所示的pecvd裝置是線性雙束等離子體源(10)，其包括發(fā)生放電的兩個空腔(13)以及排出放電的開口(14)。每個空腔包括連接到電力發(fā)生器(11)的電極(12)，該

電力發(fā)生器產(chǎn)生交流電(ac)或脈沖dc。等離子體源包括一系列彼此面對并且排列在空腔中的磁鐵(15)。注入每個空腔的氣體由此被電離并形成離子束；它形成所謂的等離子體源(16)，其經(jīng)由待涂覆的基材(30)方向的開口(14)從源中發(fā)射出去。箭頭指示在沉積過程中基材向前行進的方向。等離子體的總寬度由“w”表示，并且其總長度就其部分而言是垂直測量的，即在橫向于基材的行進方向的方向上測量。

[0055]

注意的是，本發(fā)明涉及權(quán)利要求中所敘述的特征的所有可能組合。

[0056]

出于本發(fā)明的目的，指示為在邊界值之間的值范圍意指包括那些邊界值。實例

[0057]

使用如下所示的不同前體，將基于氧化硅的涂層沉積在不同厚度的pet片材上。這些片材的尺寸是約210mm

×

297mm。pecvd裝置使用包括兩對電極的空心陰極等離子體源，每對電極的長度為40cm。因此產(chǎn)生的等離子體的總長度是2

×

40＝80cm。

[0058]

在273.15k(0℃，32

°

f)的溫度和105pa(100kpa，1巴)的絕對壓力下計算以sccm計的指示流量。

[0059]

使用在37℃-65℃溫度范圍內(nèi)敏感的不可逆溫度監(jiān)測標簽檢查溫度。

[0060]

使用的前體是sih4(對于實例1至15)和tmdso(對于實例16至31)。將基材固定在4mm的玻璃片材上，并在pecvd源下方的滾軸輸送機上以連續(xù)速度沿橫向于源的長度的方向運輸。實例1至31中的反應(yīng)物是o2。在下表1中給出了其他沉積參數(shù)。

[0061]

表1沉積參數(shù)

[0062]

下表2示出了功率/壓力比率、基材溫度、涂層厚度和用光源d65在2

°

觀察角下測量的透射率。使用探針輪廓儀在涂層沉積期間被遮蔽的基材區(qū)域的邊緣測量涂層厚度。

[0063]

表2

[0064]

當(dāng)沉積在玻璃樣品上用于比較時，以上沉積的實例1至15的氧化硅層具有處于或低于x射線光電子能譜的檢測極限的碳含量。實例16至31的氧化硅層具有3與10原子％之間的碳含量。在使用大于0.5(kw/m)/毫托的功率密度/壓力比率沉積的樣品上，碳含量是在3與8原子％之間。

[0065]

由于氧化硅層中的應(yīng)力，薄pet基材的變形非常低。當(dāng)將經(jīng)涂覆的片材放置在平板玻璃片上時，如肉眼觀察到的，經(jīng)涂覆的實例都保持完全平坦。技術(shù)特征：

1.一種用于在聚合物基材上生產(chǎn)基于氧化硅的層的方法，所述方法包括包含以下的階段：a.提供聚合物基材，b.提供包括至少一個線性空心陰極等離子體源的低壓pecvd裝置，每個源包括連接到ac、dc或脈沖dc發(fā)生器的至少一對電極，用于所述膜在所述基材上的沉積，c.向所述等離子體源施加電力，使得所述等離子體的功率密度是在1kw與50kw/延米等離子體源之間，以及，d.向所述聚合物基材以50與700sccm/延米所述等離子體源之間的流量施加硅氧化物的氣態(tài)前體并且以1500與4000sccm/延米所述等離子體源之間的流量施加基于氧氣或基于含氧衍生物的反應(yīng)性氣體，所述氣態(tài)前體被注入到每個電極對的電極之間以及兩對電極之間，所述反應(yīng)性氣體被注入所述中空陰極等離子源的所述電極中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于在聚合物基材上生產(chǎn)基于氧化硅的層的方法，其中，將所述pecvd裝置設(shè)置在維持在包括在0.005與0.025托之間的壓力下的真空室中，并且其中每延米所述等離子體源的功率與所述真空室中的壓力的比率有利地是不大于1.5(kw/m)/毫托。3.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的用于在聚合物基材上生產(chǎn)基于氧化硅的層的方法，其中，將所述pecvd裝置設(shè)置在維持在包括在0.005與0.025托之間的壓力下的真空室中，并且其中所述等離子體源的功率密度與所述真空室中的壓力的比率有利地是不小于0.2(kw/m)/毫托。4.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的用于在聚合物基材上生產(chǎn)基于氧化硅的層的方法，其中，所述反應(yīng)性氣體選自純的o2以及o2與惰性氣體的混合物，其中o2的流量與所述惰性氣體的流量的比率是在2與50之間。5.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的用于在聚合物基材上生產(chǎn)基于氧化硅的層的方法，其中，所述硅氧化物的前體選自sih4、tmdso和hmdso。6.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的用于在聚合物基材上生產(chǎn)基于氧化硅的層的方法，其中，向所述等離子體源施加電力，使得所述等離子體的功率密度是在2kw與30kw/延米等離子體源之間、優(yōu)選在3與15kw/延米等離子體源之間。7.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的用于在聚合物基材上生產(chǎn)基于氧化硅的層的方法，其中，所述氣態(tài)前體的流量是在150與500sccm之間、優(yōu)選在200與500sccm之間。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及無應(yīng)力透明氧化硅涂覆的聚合物基材。本發(fā)明進一步涉及一種用于使用包括至少一個空心陰極等離子體源的PECVD裝置在聚合物基材上沉積基于無應(yīng)力透明氧化硅的層的方法。法。法。

技術(shù)研發(fā)人員：G

受保護的技術(shù)使用者：旭硝子歐洲玻璃公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.18

技術(shù)公布日：2022/7/29