1.本發(fā)明屬于加氫催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅基催化劑的制備方法，還涉及一種銅基催化劑催化烯醛、烯醇或烷基醛加氫制備烷醇的方法。

背景技術(shù)：

2.2-丙基庚醇(2-ph)是一種新型增塑劑醇，以2-ph為主要原料制備的鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(dphp)相較于傳統(tǒng)增塑劑，具有增塑性能好、安全環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此，2-ph的需求量逐年增加，具有廣闊的市場(chǎng)前景。工業(yè)上2-丙基庚醇的生產(chǎn)方法主要是以廉價(jià)的混合丁烯為原料，與合成氣(h2、co)在低壓下羰基合成戊醛，兩分子戊醛在堿性催化劑下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成2-丙基-2-庚烯醛(pba)，pba經(jīng)過催化加氫得到2-ph。

3.目前，廣泛報(bào)道的pba加氫制備2-ph的催化劑主要是雷尼鎳催化劑。但是該催化劑價(jià)格昂貴，運(yùn)輸與儲(chǔ)存還存在安全問題。johnson matthey公司的ni系催化劑htc原本用于烯烴加氫裝置上，后來發(fā)現(xiàn)也可以用于pba加氫。將ni系催化劑htc用于pba加氫制備2-ph，為了獲得較高的選擇性，通常采用pba和2-ph混合進(jìn)料。銅鉻催化劑具有較高的羰基加氫活性和目標(biāo)產(chǎn)品醇的選擇性，因而被應(yīng)用于pba加氫制備2-ph。但是銅鉻催化劑的制備容易產(chǎn)生含六價(jià)鉻離子的有毒廢液，對(duì)環(huán)境及人員造成安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.為了解決上述問題，本發(fā)明提出了一種銅基催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

5.a)提供包含銅基前驅(qū)體和尿素的含銅溶液；

6.b)將硅溶膠緩慢加入含銅溶液中，混合均勻，得到反應(yīng)溶液；

7.其中，硅溶膠以sio2計(jì)，銅基前驅(qū)體以cuo計(jì)，銅基前驅(qū)體的使用量相對(duì)于硅溶膠使用量的質(zhì)量百分含量為20wt％～35wt％，優(yōu)選為25wt％～35wt％，更優(yōu)選為25

8.wt％～30wt％；

9.c)在密閉條件下加熱反應(yīng)溶液，使銅離子負(fù)載于sio2上，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體；

10.d)將催化劑前驅(qū)體在250℃～600℃的溫度下焙燒，得到銅基催化劑。

11.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，銅基前驅(qū)體選自硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或多種。

12.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，含銅溶液以水為溶劑。

13.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，含銅溶液的配制滿足：銅前驅(qū)體的濃度為0.1～1mol/l，優(yōu)選為0.1～0.5mol/l，更優(yōu)選為0.2～0.4mol/l。

14.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，含銅溶液的配制滿足：尿素與銅基前驅(qū)體的物質(zhì)的量之比為2:1～6:1，優(yōu)選為3:1～4:1。

15.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，硅溶膠選自氨型硅溶膠和鈉型硅溶膠中的一種或多種。

16.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，硅溶膠以滴加形式加入含銅溶液中。

17.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，步驟c)中，反應(yīng)溶液的初始ph值為3～3.5，反應(yīng)溶液的ph值為6～7時(shí)加熱反應(yīng)結(jié)束。

18.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，步驟c)中，加熱反應(yīng)的溫度為70℃～100℃，優(yōu)選為80℃～90℃。

19.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，步驟c)中，反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行。攪拌的轉(zhuǎn)速可為200r/min～500r/min。

20.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，步驟c)中，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾反應(yīng)產(chǎn)物。

21.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，步驟d)中，焙燒的溫度為300℃～400℃，優(yōu)選為300℃～350℃。

22.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，步驟d)中，焙燒時(shí)間為3h～10h，優(yōu)選為3h～4h。

23.本發(fā)明還提供一種利用本發(fā)明的銅基催化劑催化加氫制備烷醇的方法，方法包括以下步驟：a)對(duì)銅基催化劑進(jìn)行還原活化；b)在氫氣氣氛下，使用經(jīng)還原的銅基催化劑對(duì)待加氫的化合物進(jìn)行催化加氫，得到烷醇，待加氫的化合物可選自烯醛、烯醇或烷基醛。

24.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，待加氫的化合物選自碳原子數(shù)為3～20的烯醛、碳原子數(shù)為3～20的烯醇、或碳原子數(shù)為3～20的烷基醛。在一些實(shí)施例中，待加氫的化合物可選自烯醛。在一些實(shí)施例中，烯醛選自碳原子數(shù)為3～20的烯醛，如癸烯醛，優(yōu)選自2-丙基-2-庚烯醛、2-異丙基-2-庚烯醛、4-甲基-2-丙基己烯醛、5-甲基-2-丙基己烯醛、4-甲基-2-異丙基己烯醛、5-甲基-2-異丙基己烯醛。

25.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，可在氫氣氣氛和180℃～300℃的溫度下對(duì)銅基催化劑進(jìn)行還原活化。

26.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，氫氣與待加氫化合物的摩爾比為8～20，優(yōu)選為12～15。

27.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，催化加氫的反應(yīng)溫度為140℃～200℃，優(yōu)選為150℃～170℃。

28.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，催化加氫的反應(yīng)壓力為2mpa～5mpa，優(yōu)選為3mpa～4mpa。

29.在本發(fā)明的前述任一實(shí)施方式中，待加氫化合物進(jìn)料的質(zhì)量空速為0.1h-1

～1h-1

，優(yōu)選為0.3h-1

～0.7h-1

。

30.本發(fā)明的有益效果在于：

31.1、本發(fā)明提供的制備方法所得銅基催化劑，具有較高的烯醛、烯醇或烷基醛催化加氫活性和目標(biāo)烷醇的選擇性。結(jié)果顯示，將該銅基催化劑用于催化2-丙基-2-庚烯醛制備2-丙基庚醇，能獲得很高的2-丙基-2-庚烯醛轉(zhuǎn)化率和2-丙基庚醇選擇性。

32.2、采用根據(jù)本發(fā)明的銅基催化劑催化烯醛、烯醇或烷基醛加氫制備烷醇，能實(shí)現(xiàn)烯醛進(jìn)料量的提升，由此改善工藝效率。

33.3、本發(fā)明提供的制備方法所得銅基催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

34.4、在本發(fā)明的銅基催化劑制備方法中，未使用毒性物質(zhì)，也未產(chǎn)生毒性廢液，符合

環(huán)境友好化學(xué)的要求。

附圖說明

35.圖1是本發(fā)明銅基催化劑的制備方法流程圖；

36.圖2是本發(fā)明實(shí)施例的銅基催化劑的x射線衍射(xrd)譜圖。

具體實(shí)施方式

37.為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的實(shí)施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明。

38.為了簡(jiǎn)便，本文僅明確地公開了一些數(shù)值范圍。然而，任意下限可以與任何上限組合形成未明確記載的范圍；以及任意下限可以與其它下限組合形成未明確記載的范圍，同樣任意上限可以與任意其它上限組合形成未明確記載的范圍。此外，盡管未明確記載，但是范圍端點(diǎn)間的每個(gè)點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值都包含在該范圍內(nèi)。因而，每個(gè)點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值可以作為自身的下限或上限與任意其它點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值組合或與其它下限或上限組合形成未明確記載的范圍。

39.在本文的描述中，需要說明的是，除非另有說明，“以上”、“以下”為包含本數(shù)，“一種或多種”中的“多種”的含義是兩種以上，“一項(xiàng)或多項(xiàng)”中的“多項(xiàng)”的含義是兩項(xiàng)以上。

40.本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容并不意欲描述本發(fā)明中的每個(gè)公開的實(shí)施方式或每種實(shí)現(xiàn)方式。如下描述更具體地舉例說明示例性實(shí)施方式。在整篇申請(qǐng)中的多處，通過一系列實(shí)施例提供了指導(dǎo)，這些實(shí)施例可以以各種組合形式使用。在各個(gè)實(shí)例中，列舉僅作為代表性組，不應(yīng)解釋為窮舉。

41.本發(fā)明提供一種銅基催化劑的制備方法。參照?qǐng)D1，本發(fā)明提供的一種銅基催化劑的制備方法包括步驟a)～d)。

42.a)提供包含銅基前驅(qū)體和尿素的含銅溶液。

43.可以將銅基前驅(qū)體和尿素加入水中，混合均勻，得到含銅溶液。在一些實(shí)施例中，可以將銅基前驅(qū)體溶解于水中，再加入尿素，得到含銅溶液。水優(yōu)選去離子水。

44.在一些實(shí)施例中，含銅溶液的配制滿足，尿素與銅基前驅(qū)體的物質(zhì)的量之比為2:1～6:1，優(yōu)選為3:1～5:1；更優(yōu)選為3:1～4:1。

45.在一些實(shí)施例中，含銅溶液的配制滿足銅基前驅(qū)體的濃度為0.1～1mol/l，優(yōu)選為0.1～0.5mol/l，更優(yōu)選為0.2～0.4mol/l；如0.3mol/l。

46.在一些實(shí)施例中，銅基前驅(qū)體選自硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、草酸銅、檸檬酸銅中的一種或多種。優(yōu)選地，銅基前驅(qū)體選自可溶性銅鹽。進(jìn)一步優(yōu)選地，銅基前驅(qū)體選自硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或多種；更優(yōu)選硝酸銅。

47.b)將硅溶膠緩慢加入含銅溶液中，混合均勻，得到反應(yīng)溶液。

48.在一些實(shí)施例中，硅溶膠可選自氨型硅溶膠和鈉型硅溶膠中的一種或多種；優(yōu)選氨型硅溶膠。硅溶膠的ph可為8.7～10.5，還可選為8.7～9。

49.硅溶膠中sio2的質(zhì)量百分含量可為30％～40％。在一些實(shí)施例中，硅溶膠中na2o的質(zhì)量百分含量≤0.3％，優(yōu)選≤0.06％。硅溶膠具有較低的na含量，有助于銅離子均勻沉積

在二氧化硅上。

50.將硅溶膠緩慢加入含銅溶液中，有助于硅溶膠在溶液中均勻分散，從而有助于在后續(xù)反應(yīng)過程中，使銅離子均勻沉積在二氧化硅表面。在一些實(shí)施例中，可以采用將硅溶膠以滴加形式加入含銅溶液中。

51.步驟b)可通過攪拌混合進(jìn)一步保證硅溶膠的均勻分散。攪拌的時(shí)間可選為4h～10h，4h～8h，4h～6h，或5h～7h?？刹捎帽绢I(lǐng)域已知的攪拌方式和攪拌裝置，例如磁力攪拌、機(jī)械攪拌、超聲攪拌等。攪拌的轉(zhuǎn)速可以為200r/min～500r/min，還可選為300r/min～400r/min。

52.將硅溶膠以sio2計(jì)，銅基前驅(qū)體以cuo計(jì)，則銅基前驅(qū)體的使用量相對(duì)于硅溶膠使用量的質(zhì)量百分含量為20wt％～35wt％；優(yōu)選為25wt％～35wt％；更優(yōu)選為25wt％～30wt％。

53.控制硅溶膠的加入量，可使銅基催化劑中具有較多的氧化銅負(fù)載量，同時(shí)保證銅基催化劑中氧化銅和氧化硅能均勻分散。因此，銅基催化劑能獲得較高的烯醛加氫活性和目標(biāo)烷醇的選擇性。

54.c)在密閉條件下加熱反應(yīng)溶液，使銅離子負(fù)載于sio2上，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體。

55.通過加熱使尿素緩慢分解，有助于銅離子均勻沉積在二氧化硅表面。適當(dāng)?shù)募訜釡囟?，既有助于銅離子的均勻沉積，還有利于最終所得催化劑形成合適的孔結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，加熱的溫度為70℃～100℃，優(yōu)選為75℃～95℃，更優(yōu)選為80℃～90℃。可采用本領(lǐng)域已知的方法和裝置進(jìn)行加熱，例如導(dǎo)熱油加熱、電加熱等。

56.在一些實(shí)施例中，在步驟c)的加熱過程中對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌。通過攪拌進(jìn)一步改善銅離子在二氧化硅表面的沉積均勻性?？刹捎帽绢I(lǐng)域已知的攪拌方式和攪拌裝置，例如磁力攪拌、機(jī)械攪拌、超聲攪拌等。攪拌的轉(zhuǎn)速可以為200r/min～500r/min，還可選為300r/min～400r/min。

57.步驟c)可通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)溶液的ph值來確定反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)溶液的初始ph值可為3～3.5，優(yōu)選為3.25～3.45。監(jiān)測(cè)到反應(yīng)溶液的ph為6～7，優(yōu)選為ph為6.3～6.7，更優(yōu)選為6.45～6.55時(shí)，加熱反應(yīng)結(jié)束。

58.加熱反應(yīng)選擇在密閉環(huán)境中進(jìn)行，能防止反應(yīng)溶液中的水分大量蒸發(fā)，同時(shí)可以使反應(yīng)溶液的ph值以合適的變化速率達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)ph值。這樣有助于使銅離子充分均勻地沉積在二氧化硅表面，使所得催化劑具有較高的加氫活性和選擇性。

59.反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，再經(jīng)洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體。在一些實(shí)施例中，采用水對(duì)過濾所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗。前述水優(yōu)選去離子水。洗滌的次數(shù)可以為一次或兩次以上，例如一次、兩次、三次、四次等。每次洗滌的用水量可以為載體sio2質(zhì)量的10～20倍；優(yōu)選為15～20倍。在一些實(shí)施例中，干燥的溫度為50℃～150℃；優(yōu)選為100℃～130℃，更優(yōu)選為110℃～125℃，如120℃。

60.d)將催化劑前驅(qū)體在250℃～600℃的溫度下焙燒，得到銅基催化劑。

61.在一些實(shí)施例中，焙燒的溫度為250℃～500℃，250℃～400℃，300℃～400℃，250℃～350℃，280℃～320℃，或300℃～350℃。優(yōu)選焙燒溫度為300℃～400℃，更優(yōu)選為300℃～350℃。在適當(dāng)?shù)谋簾郎囟认?，能使所得銅基催化劑具有適宜的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，并

且保證氧化銅的均勻分散，由此能提升銅基催化劑催化烯醛加氫的活性和選擇性。此外，催化劑還能獲得較高的穩(wěn)定性。

62.在一些實(shí)施例中，焙燒時(shí)間可為3h～10h，優(yōu)選為3h～5h，更優(yōu)選為3h～4h。

63.可采用本領(lǐng)域已知的方法和裝置進(jìn)行焙燒，例如馬弗爐。

64.在一些實(shí)施方式中，可以將制備得到的銅基催化劑經(jīng)過后處理過程得到不同粒度的產(chǎn)品。

65.在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供的一種銅基催化劑的制備方法還包括步驟e)：對(duì)步驟d)得到銅基催化劑進(jìn)行成型處理，得到具有所需形貌的銅基催化劑。銅基催化劑的形貌可以是類球體、片狀、塊狀、柱狀等，如柱狀。在一些實(shí)施例中，將銅基催化劑在3mpa～10mpa下壓片成型后，經(jīng)破碎，過篩，得到具有目標(biāo)粒度的銅基催化劑?？蛇x地，催化劑壓片成型的壓力為5mpa～10mpa，或5mpa～7mpa等?？蛇x地，銅基催化劑的顆粒粒度為5～40目，8～10目，10～30目，或10～20目等。

66.本發(fā)明提供的制備方法所得銅基催化劑具有較高的烯醛、烯醇或烷基醛催化加氫活性和目標(biāo)烷醇的選擇性。結(jié)果顯示，將該銅基催化劑用于催化2-丙基-2-庚烯醛制備2-丙基庚醇，能獲得很高的2-丙基-2-庚烯醛轉(zhuǎn)化率和2-丙基庚醇選擇性。采用根據(jù)本發(fā)明的銅基催化劑，還有利于提高烯醛進(jìn)料量，由此能提高工藝效率。

67.本發(fā)明提供的制備方法所得銅基催化劑還可以具有較高的穩(wěn)定性。

68.本發(fā)明提供的銅基催化劑制備方法中，未使用毒性物質(zhì)，也未產(chǎn)生毒性廢液，因此對(duì)環(huán)境友好。

69.根據(jù)本發(fā)明的銅基催化劑包括sio2和負(fù)載于sio2上的cuo。cuo的質(zhì)量相對(duì)于sio2質(zhì)量的百分比優(yōu)選為20％～35％，進(jìn)一步優(yōu)選為25％～35％，更優(yōu)選為25％～30％。銅基加氫催化劑中具有適量的氧化銅負(fù)載量，能增加催化劑的活性中心，同時(shí)有利于使氧化銅晶粒均勻分散于sio2上且晶粒尺寸較小，從而使催化劑獲得較好的催化加氫活性和選擇性。

70.在一些實(shí)施例中，銅基催化劑的比表面積為330m2/g～400m2/g；可選為330m2/g～370m2/g，340m2/g～390m2/g，或340m2/g～380m2/g等。本發(fā)明的銅基催化劑具有較高的比表面積，表明催化劑中氧化銅晶粒分散均勻且晶粒尺寸較小，并且可接觸活性中心較多。因此，催化劑能獲得較高的加氫活性和目標(biāo)加氫產(chǎn)物的選擇性。

71.在一些實(shí)施例中，銅基催化劑的孔體積為0.7ml/g～0.9ml/g，0.7ml/g～0.85ml/g，0.72ml/g～0.84ml/g，或0.7ml/g～0.8ml/g等。銅基催化劑的平均孔徑可選為7nm～10.5nm，7nm～10nm，7.5nm～9.5nm，或8nm～9nm。根據(jù)本發(fā)明的銅基催化劑具有較高的孔體積和適當(dāng)?shù)钠骄讖剑砻縻~基催化劑暴露更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)還有利于烯醛反應(yīng)物與催化劑活性位點(diǎn)接觸，從而提高催化加氫活性和選擇性。

72.在本文中，催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑均為本領(lǐng)域公知的含義，可以采用本領(lǐng)域已知的方法和儀器進(jìn)行測(cè)試。例如，美國(guó)康塔儀器公司(quantachrome)的autosorb-iq型物理化學(xué)吸附儀。示例性測(cè)試方法如下：在測(cè)試前抽真空(例如《1pa)，于300℃恒溫下處理2h，除去樣品表面附著的雜質(zhì)，之后于液氮低溫(例如-196℃)下吸附高純n2，獲得催化劑粉末的吸附/脫附曲線。比表面積計(jì)算方法為bet(brunner-emmet-teller)法，孔徑分布根據(jù)bjh(barret-joyner-halenda)法計(jì)算。

73.本發(fā)明還提供一種利用根據(jù)本發(fā)明的銅基催化劑催化加氫制備烷醇的方法，其

中，待加氫的化合物選自烯醛、烯醇或烷基醛。

74.作為非限制性示例，烯醛包括碳原子數(shù)為3～20的烯醛?？蛇x地，烯醛的碳原子數(shù)為5～15，6～11，8～12，或7～10等。烯醛中的烯烴基可以是直鏈型烯烴基、支鏈型烯烴基、環(huán)烯烴基。作為示例，烯醛中的烯烴基可以是取代或未取代的己烯基、取代或未取代的庚烯基、取代或未取代的辛烯基、取代或未取代的壬烯基、取代或未取代的癸烯基等。醛基可以是位于碳鏈的一端或兩端。

75.在一些實(shí)施例中，烯醛為癸烯醛。可選地，癸烯醛的示例包括2-丙基-2-庚烯醛、2-異丙基-2-庚烯醛、4-甲基-2-丙基己烯醛、5-甲基-2-丙基己烯醛、4-甲基-2-異丙基己烯醛、5-甲基-2-異丙基己烯醛等。在一些實(shí)施例中，烯醛為2-丙基-2-庚烯醛，相應(yīng)烷醇為2-丙基庚醇。

76.作為非限制性示例，烯醇包括碳原子數(shù)為3～20的烯醛。可選地，烯醇的碳原子數(shù)為5～15，6～11，8～12，或7～10等。烯醇中的烯烴基可以是直鏈型烯烴基、支鏈型烯烴基、環(huán)烯烴基。作為示例，烯醇中的烯烴基可以是取代或未取代的己烯基、取代或未取代的庚烯基、取代或未取代的辛烯基、取代或未取代的壬烯基、取代或未取代的癸烯基等。醇基可以是位于碳鏈的一端或兩端，也可以是位于其它碳原子上。

77.在一些實(shí)施例中，烯醇為癸烯醇?？蛇x地，癸烯醇的示例包括2-丙基-2-庚烯醇、2-異丙基-2-庚烯醇、4-甲基-2-丙基己烯醇、5-甲基-2-丙基己烯醇、4-甲基-2-異丙基己烯醇、5-甲基-2-異丙基己烯醇等。在一些實(shí)施例中，烯醇為2-丙基-2-庚烯醇，相應(yīng)烷醇為2-丙基庚醇。

78.作為非限制性示例，烷基醛包括碳原子數(shù)為3～20的烷基醛?？蛇x地，烷基醛的碳原子數(shù)為5～15，6～11，8～12，或7～10等。烷基醛中的烷基可以是直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基。作為示例，烷基醛中的烷基可以是取代或未取代的己基、取代或未取代的庚基、取代或未取代的辛基、取代或未取代的壬基、取代或未取代的癸基。醛基可以是位于碳鏈的一端或兩端。

79.在一些實(shí)施例中，烷基醛可選自2-丙基庚醛、2-異丙基庚醛、4-甲基-2-丙基己醛、5-甲基-2-丙基己醛、4-甲基-2-異丙基己醛、5-甲基-2-異丙基己醛等。在一些實(shí)施例中，烷基醛為2-丙基庚醛，相應(yīng)烷醇為2-丙基庚醇。

80.在本文中，除另有說明外，當(dāng)化合物或化學(xué)結(jié)構(gòu)特征被稱為是“取代的”時(shí)，該特征可具有一個(gè)或多個(gè)取代基。術(shù)語(yǔ)“取代基”具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知曉的最廣泛的含義，并且包括這樣的片段(moiety)：其占據(jù)了正常由與母化合物或化學(xué)結(jié)構(gòu)特征相連的一個(gè)或多個(gè)氫原子占據(jù)的位置。在一些實(shí)施方式中，取代基的示例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。

81.本發(fā)明提供的一種銅基催化劑催化加氫制備烷醇的方法包括：對(duì)銅基催化劑進(jìn)行還原活化；在氫氣氣氛下，使用經(jīng)還原的銅基催化劑對(duì)待加氫的化合物進(jìn)行催化加氫，得到烷醇。

82.在催化加氫反應(yīng)之前，通過還原對(duì)銅基催化劑進(jìn)行活化處理，使銅基催化劑的氧化銅還原為銅，從而活化。在一些實(shí)施例中，在氫氣氣氛下對(duì)銅基催化劑進(jìn)行還原，以使其活化。相對(duì)于10g銅基催化劑，氫氣流量可選為100ml/min～800ml/min，進(jìn)一步可選為200ml/min～600ml/min，300ml/min～500ml/min，或300ml/min～400ml/min。

83.由于步驟a)催化劑還原是放熱反應(yīng)，通過控制催化劑還原溫度，能避免銅晶粒變大，由此能提高催化劑對(duì)烯醛催化加氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時(shí)還能提高催化劑的穩(wěn)定性。在一些實(shí)施例中，還原溫度優(yōu)選為180℃～300℃，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃～280℃，更優(yōu)選為220℃～250℃。還原處理時(shí)間可選為0.5h～2h，還可選為1h～2h，或1h～1.5h。

84.在一些實(shí)施例中，氫氣與待加氫化合物的摩爾比為8～20，優(yōu)選為10～15，進(jìn)一步優(yōu)選為12～15；更優(yōu)選為13～15。

85.在一些實(shí)施例中，催化加氫的反應(yīng)溫度為140℃～200℃，優(yōu)選為140℃～180℃，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃～170℃；更優(yōu)選為155℃～165℃。

86.在一些實(shí)施例中，催化加氫的反應(yīng)壓力為2mpa～5mpa，進(jìn)一步可選為2.8mpa～5mpa，2.5mpa～3.5mpa，3mpa～4mpa，或2.8mpa～3mpa；

87.在一些實(shí)施例中，烯醛進(jìn)料的質(zhì)量空速為0.1h-1

～1h-1

，優(yōu)選為0.3h-1

～0.7h-1

；更優(yōu)選為0.3h-1

～0.5h-1

。采用根據(jù)本發(fā)明的銅基催化劑，能在較高的烯醛進(jìn)料量下，獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

88.催化加氫制備烷醇可在本領(lǐng)域已知的反應(yīng)器中進(jìn)行，如流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器。作為示例，銅基催化劑催化烯醛、烯醇或烷基醛加氫制備烷醇在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。

89.烯醛、烯醇或烷基醛加氫制備相應(yīng)烷醇的方法采用本發(fā)明所述的銅基催化劑，使反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，并且能獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。結(jié)果顯示，2-丙基-2-庚烯醛加氫制備2-丙基庚醇的方法采用本發(fā)明的催化劑，能獲得較高的pba轉(zhuǎn)化率和2-ph選擇性。另外，加氫反應(yīng)還能具有較高的穩(wěn)定性。

90.以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明：

91.下述實(shí)施例更具體地描述了本發(fā)明公開的內(nèi)容，這些實(shí)施例僅僅用于闡述性說明，因?yàn)樵诒景l(fā)明公開內(nèi)容的范圍內(nèi)進(jìn)行各種修改和變化對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的。除非另有聲明，以下實(shí)施例中所報(bào)道的所有份、百分比、和比值都是基于重量計(jì)，而且實(shí)施例中使用的所有試劑都可商購(gòu)獲得或是按照常規(guī)方法進(jìn)行合成獲得，并且可直接使用而無需進(jìn)一步處理，以及實(shí)施例中使用的儀器均可商購(gòu)獲得。

92.實(shí)施例1

93.催化劑的制備

94.1)稱取45.59g三水硝酸銅在燒杯中配制成濃度為0.3mol/l的含銅溶液，再加入45.29g尿素?cái)嚢杈鶆颉?br />
95.2)尿素溶解后滴加200g氨型硅溶膠(含30wt％sio2)，之后磁力攪拌6h，轉(zhuǎn)速300r/min。所得反應(yīng)溶液的初始ph值為3.44。

96.3)將燒杯置于90℃油浴中，用保鮮膜封口，在300r/min攪拌狀態(tài)下反應(yīng)。監(jiān)測(cè)溶液ph(見表1)，當(dāng)ph＝6.5

±

0.02時(shí)停止反應(yīng)。趁熱過濾，水洗1次，水洗所用的質(zhì)量為載體sio2質(zhì)量的20倍。隨后置于120℃過夜，干燥得到天藍(lán)色的催化劑前驅(qū)體。

97.4)催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中，在空氣氛圍、300℃溫度下，焙燒4h。自然冷卻后在7mpa下壓片成型，之后經(jīng)破碎、過篩，得到8～10目的藍(lán)綠色銅基催化劑；記為25cu-si，表示催化劑中cuo的質(zhì)量相對(duì)于sio2質(zhì)量的百分比為25wt％。

98.經(jīng)表征，加氫催化劑25cu-si的比表面積為347.5m2/g，孔體積為0.72ml/g，平均孔

徑為8.28nm。

99.表1

[0100][0101]

催化劑的評(píng)價(jià)：pba催化加氫制備2-ph。

[0102]

在反應(yīng)管中段裝填上述制備得到的10g銅基催化劑25cu-si，兩端均裝填一定體積的惰性玻璃珠。反應(yīng)管經(jīng)氮?dú)獯祾吆螅ㄈ霘錃?，以還原催化劑。還原條件如下：常壓，h2流量為400ml/min，還原溫度為250℃，還原時(shí)間為1h。

[0103]

還原結(jié)束后，進(jìn)行pba催化劑加氫制備2-ph。原料pba由柱塞泵進(jìn)料，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)壓力3.0mpa，h2/pba(摩爾比)＝13.5。反應(yīng)24h后取樣測(cè)試。

[0104]

產(chǎn)物定性使用shimadzu公司gcms-qp2010 plus型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，產(chǎn)物定量分析使用agilent公司gc-7890a型氣相色譜儀，相關(guān)分析條件如表2、表3所示。使用色譜柱均為supelco wax-10(30m

×

0.32mm

×

0.5μm)，固定相為聚乙二醇(peg-20m)，適用于醇、酸、酯、醛類的定性定量分析。

[0105]

表2氣相色譜分析條件

[0106][0107]

表3色譜升溫程序

[0108][0109]

實(shí)施例2

[0110]

與實(shí)施例1類似，區(qū)別在于催化劑的制備過程中，稱取36.47g三水硝酸銅和36.24g尿素，所得催化劑記為20cu-si，表示催化劑中cuo的質(zhì)量相對(duì)于sio2質(zhì)量的百分比為

20wt％。經(jīng)表征，該加氫催化劑的比表面積為330.5m2/g，孔體積為0.86ml/g，平均孔徑為10.4nm。

[0111]

實(shí)施例3

[0112]

與實(shí)施例1類似，區(qū)別在于催化劑的制備過程中，稱取54.71g三水硝酸銅和54.71g尿素，所得催化劑記為30cu-si，表示催化劑中cuo的質(zhì)量相對(duì)于sio2質(zhì)量的百分比為30wt％。經(jīng)表征，該加氫催化劑的比表面積為386.3m2/g，孔體積為0.84ml/g，平均孔徑為8.75nm。

[0113]

實(shí)施例4

[0114]

與實(shí)施例1類似，區(qū)別在于催化劑的制備過程中，稱取63.83g三水硝酸銅和63.41g尿素，所得催化劑記為35cu-si，表示催化劑中cuo的質(zhì)量相對(duì)于sio2質(zhì)量的百分比為35wt％。經(jīng)表征，該加氫催化劑的比表面積為370.7m2/g，孔體積為0.73ml/g，平均孔徑為7.88nm。

[0115]

實(shí)施例5

[0116]

與實(shí)施例1類似，區(qū)別在于催化劑的評(píng)價(jià)過程中，pba進(jìn)料提高至5g/h。

[0117]

實(shí)施例6

[0118]

與實(shí)施例1類似，區(qū)別在于催化劑的評(píng)價(jià)過程中，pba進(jìn)料提高至7g/h。

[0119]

實(shí)施例7

[0120]

與實(shí)施例3類似，區(qū)別在于催化劑的制備過程中，焙燒溫度升高至450℃。經(jīng)表征，該加氫催化劑的比表面積為374.0m2/g，孔體積為0.84ml/g，平均孔徑為9.0nm。

[0121]

實(shí)施例8

[0122]

與實(shí)施例3類似，區(qū)別在于催化劑的制備過程中，焙燒溫度升高至600℃。經(jīng)表征，該加氫催化劑的比表面積為336.4m2/g，孔體積為0.80ml/g，平均孔徑為9.5nm。

[0123]

實(shí)施例9

[0124]

與實(shí)施例3類似，區(qū)別在于催化劑的評(píng)價(jià)過程中，pba進(jìn)料提高至5g/h。

[0125]

實(shí)施例10

[0126]

與實(shí)施例3類似，區(qū)別在于催化劑的評(píng)價(jià)過程中，pba進(jìn)料提高至7g/h。

[0127]

對(duì)比例1

[0128]

與實(shí)施例3類似，區(qū)別在于催化劑的制備過程中，焙燒溫度為200℃。采用熱失重測(cè)試發(fā)現(xiàn)，催化劑具有明顯的失重峰，說明焙燒溫度較低，銅鹽尚未分解完全。

[0129]

對(duì)比例2

[0130]

與實(shí)施例7類似，區(qū)別在于催化劑的評(píng)價(jià)過程中，不用保鮮膜封口，反應(yīng)過程水分蒸發(fā)較快。

[0131]

實(shí)施例1-10及對(duì)比例2的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

[0132]

表4催化劑評(píng)價(jià)

[0133][0134]

由表4的結(jié)果可知，本發(fā)明提供的加氫催化劑包括氧化銅和二氧化硅，該加氫催化劑用于2-丙基-2-庚烯醛加氫制備2-丙基庚醇，能獲得較高的2-丙基-2-庚烯醛轉(zhuǎn)化率和2-丙基庚醇選擇性。

[0135]

另外，由實(shí)施例3、7、8可知，采用合適的焙燒溫度能使催化劑具有較高的烯醛加氫活性和選擇性。催化劑的晶型結(jié)構(gòu)分析使用日本島津公司的xrd-7000型x射線衍射儀；采用cu kα射線，波長(zhǎng)λ＝0.1542nm，工作電壓40kv，電流30ma，掃描速率4

°

/min；測(cè)試樣品為180目粉末。圖2示出實(shí)施例3、7、8不同焙燒溫度下得到的銅基催化劑xrd圖譜。由圖中可以看出，焙燒溫度較高，會(huì)影響銅的分散及銅晶粒大小，進(jìn)而影響催化劑對(duì)烯醛加氫的活性和選擇性，還會(huì)影響催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

[0136]

實(shí)施例12

[0137]

選用10g實(shí)施例1中的25cu-si進(jìn)行200h(8天)的連續(xù)評(píng)價(jià)，考察催化劑的穩(wěn)定性。

[0138]

催化劑還原條件如下：常壓，h2流量為400ml/min，還原溫度為250℃，還原時(shí)間為1h。

[0139]

pba催化劑加氫制備2-ph反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)壓力3.0mpa，h2/pba(摩爾比)＝13.5，pba以3g/h進(jìn)料。結(jié)果示于表5。

[0140]

表5銅基催化劑對(duì)烯醛的加氫活性和選擇性測(cè)試

[0141]

反應(yīng)時(shí)間(天)轉(zhuǎn)化率x

pba

(％)選擇性s

2-ph

(％)110098.79210098.8310098.1410098.78510098.66610098.7710098.41810098

[0142]

在8天內(nèi)，產(chǎn)物中始終未檢測(cè)到pba，即pba轉(zhuǎn)化率始終保持在100％。2-ph選擇性保持在98％以上。因此，本發(fā)明的銅基催化劑具有較高的烯醛加氫活性和選擇性的同時(shí)，還具有較好的穩(wěn)定性。

[0143]

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到各種等效的修改或替換，這些修改或替換都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種銅基催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：a)提供包含銅基前驅(qū)體和尿素的含銅溶液；b)將硅溶膠緩慢加入含銅溶液中，混合均勻，得到反應(yīng)溶液；其中，硅溶膠以sio2計(jì)，銅基前驅(qū)體以cuo計(jì)，銅基前驅(qū)體的使用量相對(duì)于硅溶膠使用量的質(zhì)量百分含量為20wt％～35wt％；c)在密閉條件下加熱反應(yīng)溶液，使銅離子負(fù)載于sio2上，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體；d)將催化劑前驅(qū)體在250℃～600℃的溫度下焙燒，得到銅基催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，銅基前驅(qū)體選自硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或多種，含銅溶液以水為溶劑，含銅溶液的配制滿足：銅前驅(qū)體的濃度為0.1～1mol/l，優(yōu)選為0.2～0.4mol/l；尿素與銅基前驅(qū)體的物質(zhì)的量之比為2:1～6:1，優(yōu)選為3:1～4:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，硅溶膠以sio2計(jì)，銅基前驅(qū)體以cuo計(jì)，銅基前驅(qū)體的使用量相對(duì)于硅溶膠使用量的質(zhì)量百分含量為的25wt％～35wt％，優(yōu)選為25wt％～30wt％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅溶膠選自氨型硅溶膠和鈉型硅溶膠中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述方法滿足如下中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：i)所述步驟b)中，硅溶膠以滴加形式加入含銅溶液中；ii)所述步驟c)中，反應(yīng)溶液的初始ph值為3～3.5，反應(yīng)溶液的ph值為6～7時(shí)加熱反應(yīng)結(jié)束；iii)所述步驟c)中，加熱反應(yīng)的溫度為70℃～100℃，優(yōu)選為80℃～90℃；iv)所述步驟c)中，反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min～500r/min；v)所述步驟c)中，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾反應(yīng)產(chǎn)物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟d)中，焙燒的溫度為300℃～400℃，優(yōu)選為300℃～350℃；和/或，焙燒時(shí)間為3h～10h，優(yōu)選為3h～4h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括，將制備得到的銅基催化劑在3mpa～10mpa下壓片成型后，破碎，過篩，得到粒度為5～40目的銅基催化劑。8.一種利用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述制備方法得到的銅基催化劑催化加氫制備烷醇的方法，其中，待加氫的化合物選自烯醛、烯醇或烷基醛，所述方法包括：a)對(duì)所述銅基催化劑進(jìn)行還原活化；b)在氫氣氣氛下，使用經(jīng)還原的銅基催化劑對(duì)待加氫的化合物進(jìn)行催化加氫，得到烷醇。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，待加氫的化合物選自碳原子數(shù)為3～20的烯醛、碳原子數(shù)為3～20的烯醇、或碳原子數(shù)為3～20的烷基醛；可選地，待加氫的化合物選自癸烯醛，優(yōu)選自2-丙基-2-庚烯醛、2-異丙基-2-庚烯醛、4-甲基-2-丙基己烯醛、5-甲基-2-丙基己烯醛、4-甲基-2-異丙基己烯醛、5-甲基-2-異丙基己烯醛。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述方法滿足如下中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：i)在氫氣氣氛和180℃～300℃的溫度下對(duì)銅基催化劑進(jìn)行還原活化；

ii)氫氣與待加氫化合物的摩爾比為8～20，優(yōu)選為12～15；iii)反應(yīng)溫度為140℃～200℃，優(yōu)選為150℃～170℃；iv)反應(yīng)壓力為2mpa～5mpa，優(yōu)選為3mpa～4mpa；v)待加氫化合物進(jìn)料的質(zhì)量空速為0.1h-1

～1h-1

，優(yōu)選為0.3h-1

～0.7h-1

。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了屬于催化加氫技術(shù)領(lǐng)域的一種銅基催化劑的制備方法及銅基催化劑催化加氫制備烷醇的方法。銅基催化劑的制備方法包括以下步驟：將硅溶膠加入到包含銅基前驅(qū)體和尿素的含銅溶液中；在密閉條件下，使銅離子負(fù)載于SiO2上，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體；經(jīng)焙燒得到銅基催化劑。采用本發(fā)明制備方法得到的銅基催化劑，對(duì)烯醛、烯醇或烷基醛加氫制備相應(yīng)烷醇，可具有良好的活性和較高的選擇性。擇性。擇性。

技術(shù)研發(fā)人員：姚志龍 宋冰潔 孫培永 張勝紅 王淇鋒 賈鑫 張偉

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京石油化工學(xué)院

技術(shù)研發(fā)日：2022.04.06

技術(shù)公布日：2022/6/14