本發(fā)明涉及儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種球形碳酸鐵錳及其制備方法。

背景技術(shù)：

自從1997年goodenough報道以來，lifepo4由于具有生產(chǎn)成本低、原料儲量豐富、安全性能高以及環(huán)境友等優(yōu)點，被認為是最有希望用于下一代混合動力汽車或電動汽車電池的鋰離子正極材料，但離子擴散速率和電子導電率低、振實密度小是制約磷酸鐵鋰進一步應(yīng)用的關(guān)鍵原因。limnpo4在能量密度上要比lifepo4要高出20%，且錳資源豐富，價格便宜，近年來廣受新能源材料領(lǐng)域科研工作者的關(guān)注，但limno2正極材料存在的jahn-teller效應(yīng)是其容量衰減的重要原因之一。

和lifepo4相比，mn的引入使lifexmn1-xpo4的能量密度得到大幅度提高。磷酸鐵和磷酸錳溶度積差別較大，在液相中開始沉淀的ph差別較大，因此難以制備得到鐵錳均勻混合的磷酸鹽前驅(qū)體。由于元素的均勻分布可以改善磷酸鐵錳鋰中鋰離子擴散系數(shù)較低的現(xiàn)象，可有效提高正極材料的電化學性能，且球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳顆粒流動性較好，振實密度較高，有利于制備高能量密度的磷酸鐵錳鋰材料，因此，制備球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳前驅(qū)體，對于得到鐵錳元素分布均勻的磷酸鐵錳鋰正極材料具有非常重大的意義。

cn108306003a公開了一種磷酸錳鐵的制備方法，在攪拌情況下將硫酸亞鐵和硫酸錳的混合溶液加入到碳酸氫銨溶液中制備了碳酸鐵錳漿料，通過磷酸、雙氧水處理碳酸鐵錳漿料，可獲得磷酸鐵錳，獲得磷酸鐵錳，該磷酸鐵錳為納米材料，表面能大，因此在混鋰燒結(jié)時易發(fā)生團聚而形成尺寸大的團聚體。cn112110433a公開了一種磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法，以硫酸亞鐵為鐵源、以硫酸錳為錳源，通過沉淀法制備了mn1-x-yfexmyco3，將mn1-x-yfexmyco3與鋰源、磷源、碳源按一定量混合后，通過固相反應(yīng)制備的limn1-x-yfexmypo4粒度分布較寬且團聚現(xiàn)象明顯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種振實密度大、比表面積大的球形碳酸鐵錳，還提供一種工藝簡單、可控性強、適用于大規(guī)模生產(chǎn)的能穩(wěn)定制備出振實密度大、比表面積大的球形碳酸鐵錳的方法。

為實現(xiàn)以上目標，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種球形碳酸鐵錳，該碳酸鐵錳的二次顆粒為球形結(jié)構(gòu)，振實密度為1.10～1.45g/cm3，優(yōu)選為1.11～1.45g/cm3，比表面積為9.0～13.0m2/g，優(yōu)選為9.2～13.0m2/g。其二次顆粒由一次顆粒構(gòu)成，其中錳元素和鐵元素呈均勻分布。且該球形碳酸鐵錳的分子式為mn1-xfexco3，其中x的取值為0.1～0.9。

作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述球形碳酸鐵錳的制備方法，包括如下步驟：

s1、將可溶性二價鐵鹽和可溶性二價錳鹽溶于水中，加入抗壞血酸，配制a溶液；并配制碳酸鹽溶液；

s2、往反應(yīng)釜中加入水作為反應(yīng)底液，通入保護氣體，升溫至反應(yīng)溫度；

s3、在攪拌條件下，將a溶液、碳酸鹽溶液及堿液并流加入含反應(yīng)底液的反應(yīng)釜中，然后在保護氣氛和穩(wěn)定的ph值下進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中保持攪拌，待反應(yīng)釜內(nèi)液位達到上限時開啟溢流，溢流經(jīng)隔膜泵泵入濃縮機，清液通過濃縮機出清管道排出，漿料通過回流管道回到反應(yīng)釜繼續(xù)進行反應(yīng)，待晶體生長至一定粒度后進行放料；

s4、將步驟s3所得碳酸鐵錳漿料經(jīng)固液分離，并將分離所得固體進行干燥，即得產(chǎn)品。

本方案中，步驟s3中，通過調(diào)控堿液的流量來精準控制反應(yīng)過程中的ph值。

上述的球形碳酸鐵錳的制備方法，優(yōu)選地，步驟s3中，反應(yīng)過程中的穩(wěn)定ph值為6.0～9.0，進一步優(yōu)選為6.0～8.0；攪拌電機轉(zhuǎn)速為200～600rpm，進一步優(yōu)選為200～500rpm；反應(yīng)溫度為40～90℃，進一步優(yōu)選為40～70℃；所述a溶液的流量為50～200ml/min；碳酸鹽與金屬離子進料摩爾比為1.1～1.25:1；步驟s3中，所述一定粒度的粒徑范圍為5～15μm。

上述的球形碳酸鐵錳的制備方法，優(yōu)選地，步驟s1中，所述可溶性二價鐵鹽和可溶性二價錳鹽的摩爾比為x:1-x，其中0.1<x<0.9。

上述的球形碳酸鐵錳的制備方法，優(yōu)選地，所述a溶液中金屬離子鹽的摩爾濃度為0.5～2.0mol/l，優(yōu)選為0.8～2.0mol/l。

上述的球形碳酸鐵錳的制備方法，優(yōu)選地，所述可溶性二價鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵的一種或多種；

所述可溶性二價錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳的一種或多種。

上述的球形碳酸鐵錳的制備方法，優(yōu)選地，所述a溶液中抗壞血酸的摩爾濃度為0.005～0.05mol/l；進一步優(yōu)選所述抗壞血酸的摩爾濃度為0.005～0.02mol/l。

上述的球形碳酸鐵錳的制備方法，優(yōu)選地，步驟s2中，碳酸鹽為碳酸氫銨、碳酸氫鈉和碳酸鈉的一種或多種；

所述碳酸鹽溶液的摩爾濃度為0.5～2.0mol/l，進一步優(yōu)選為0.8～2.0mol/l。

上述的球形碳酸鐵錳的制備方法，優(yōu)選地，步驟s4中，所述堿液為氨水和氫氧化鈉溶液的一種或兩種。

上述的球形碳酸鐵錳的制備方法，優(yōu)選地，步驟s4中，所述干燥為真空干燥；所述干燥溫度為50～150℃，進一步優(yōu)選為50～120℃；干燥時間為4～12h，進一步優(yōu)選為4～8h。

上述的球形碳酸鐵錳的制備方法，優(yōu)選地，所述保護氣氛為氮氣氣氛。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明提供一種球形度高、振實密度高、比表面積大的球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳，該結(jié)構(gòu)的碳酸鐵錳能夠制備振實密度高、能量密度高，且電化學性能好的磷酸鐵鋰正極材料。

2、本發(fā)明的球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳的制備方法，反應(yīng)溶液以并流方式進入反應(yīng)釜反應(yīng)，進料過程穩(wěn)定，反應(yīng)中無需加入表面活性劑，設(shè)備和生產(chǎn)工藝簡單，可控性強，能穩(wěn)定制備出球形度高、振實密度高、比表面積大的球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳，可適用于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

3、由于碳酸鐵和碳酸錳溶度積接近，在碳酸鹽體系中能同時沉淀，亞鐵離子和錳離子混合液、碳酸鹽溶液以及堿液以并流進入反應(yīng)體系后，首先生成碳酸亞鐵錳的晶核，本發(fā)明通過控制合成過程的工藝參數(shù)，使晶面進行選擇性生長，從而使后續(xù)的碳酸亞鐵錳沉淀優(yōu)先在這部分晶核上析出，并不斷在其表面堆積，晶體持續(xù)生長，最后形成球形結(jié)構(gòu)團聚體；本發(fā)明通過控制二價金屬鹽溶液、碳酸鹽溶液以及堿液流量及比例，使反應(yīng)在一個穩(wěn)定的ph值下進行，生成的碳酸亞鐵錳晶核能在穩(wěn)定的條件下不斷生長，同時為防止二價金屬離子發(fā)生氧化，通過讓在反應(yīng)體系中始終維持氮氣氣氛，可避免因金屬價態(tài)變化導致碳酸鹽沉淀析出速度改變使沉淀時發(fā)生偏析現(xiàn)象而造成產(chǎn)品形貌發(fā)生改變，并通過濃縮機將出清管將反應(yīng)清液排出，漿料通過回流管回到反應(yīng)釜內(nèi)進行生長，使小顆粒進一步長大，且能夠有效提高料漿固含量，保證晶體擁有足夠的晶體生長時間，配合晶體生長過程中對于合成材料工藝參數(shù)的控制，最終可得到高度球形化的碳酸鐵錳。

4、本發(fā)明所制備的球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳擁有較高的振實密度，有利于提高該前驅(qū)體制備的磷酸鐵錳鋰正極材料能量密度，同時較大的比表面積增大了與鋰鹽等材料的接觸面積，有利于提高鋰離子傳輸效率，從而提高磷酸鐵錳鋰正極材料電化學性能。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。在所有附圖中，類似的元件或部分一般由類似的附圖標記標識。附圖中，各元件或部分并不一定按照實際的比例繪制。

圖1為實施例1中的碳酸鐵錳sem形貌圖。

圖2為實施例1中的碳酸鐵錳xrd圖。

圖3為對比例1中的碳酸鐵錳sem形貌圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明技術(shù)方案的實施例進行詳細的描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只是作為示例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。

需要注意的是，除非另有說明，本申請使用的技術(shù)術(shù)語或者科學術(shù)語應(yīng)當為本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的通常意義。

實施例1

一種本發(fā)明的球形碳酸鐵錳，該碳酸鐵錳的二次顆粒為球形結(jié)構(gòu)，振實密度為1.37g/cm3，比表面積為11.2m2/g。

一種本實施例的球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳的制備方法，包括如下步驟：

s1，二價鐵鹽和二價錳鹽混合溶液配制：

將硫酸亞鐵和硫酸錳溶于去離子水中，加入一定量的抗壞血酸防止氧化，配制成二價金屬離子總摩爾濃度為1.0mol/l的混合金屬鹽溶液，其中抗壞血酸濃度為0.005mol/l，fe2+和mn2+摩爾濃度分別為0.5mol/l和0.5mol/l。

s2，碳酸鹽溶液配制：

將一定量的碳酸氫銨溶液加入去離子水中，配制成0.5mol/l的碳酸氫銨溶液。

s3，反應(yīng)過程：

以去離子水為反應(yīng)釜底液，去離子水的加入量以淹沒反應(yīng)釜攪拌槳葉為準，升溫至60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，反應(yīng)體系維持氮氣氣氛，將包含硫酸亞鐵和硫酸錳的混合金屬鹽溶液、碳酸氫銨溶液和氨水溶液分別通過蠕動泵泵入100l反應(yīng)釜中；其中，混合金屬鹽溶液流量為100ml/min，維持碳酸氫銨與金屬離子進料摩爾比為1.2:1，實時調(diào)整氨水流量以維持反應(yīng)體系的ph值為6.0±0.1；當液位達反應(yīng)釜液位上限時，開啟溢流，同時開啟濃縮機，反應(yīng)清液通過濃縮機出清管排出，料漿通過濃縮機回流管回到反應(yīng)釜繼續(xù)進行生長，待中值粒徑d50生長至10μm后放料。

s4：將s3中的磷酸鐵錳漿料進行洗滌壓濾，得到磷酸鐵錳濾餅；將磷酸鐵錳濾餅先置于80℃下真空干燥烘干8h，得到mn0.5fe0.5co3產(chǎn)品。

所得碳酸鐵錳比表面積為11.2m2/g，振實密度為1.37g/cm3，其sem形貌圖如圖1所示，xrd圖如圖2所示。

實施例2

一種本發(fā)明的球形碳酸鐵錳，該碳酸鐵錳的二次顆粒為球形結(jié)構(gòu)，振實密度為1.26g/cm3，比表面積為12.1m2/g。

一種本實施例的球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳的制備方法，包括如下步驟：

s1，二價鐵鹽和二價錳鹽混合溶液配制：

將硫酸亞鐵和氯化錳溶于去離子水中，加入一定量的抗壞血酸防止氧化，配制成二價金屬離子總摩爾濃度為2.0mol/l的混合金屬鹽溶液；其中抗壞血酸濃度為0.02mol/l，fe2+和mn2+摩爾濃度分別為0.8mol/l和1.2mol/l。

s2，碳酸鹽溶液配制：

將一定量的碳酸氫銨溶液加入去離子水中，配制成2.0mol/l的碳酸氫銨溶液。

s3，反應(yīng)過程：

以去離子水為反應(yīng)釜底液，去離子水的加入量以淹沒反應(yīng)釜攪拌槳葉為準，升溫至70℃，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，反應(yīng)體系維持氮氣氣氛，將包含硫酸亞鐵和氯化錳的混合金屬鹽溶液、碳酸氫銨溶液和氨水溶液分別通過蠕動泵泵入100l反應(yīng)釜中；其中，混合金屬鹽溶液流量為150ml/min，維持碳酸氫銨與金屬離子進料摩爾比為1.25:1，實時調(diào)整氨水流量以維持反應(yīng)體系的ph值為9.0±0.1；當液位達反應(yīng)釜液位上限時，開啟溢流，同時開啟濃縮機，反應(yīng)清液通過濃縮機出清管排出，料漿通過濃縮機回流管回到反應(yīng)釜繼續(xù)進行生長，待中值粒徑d50生長至9μm后放料。

s4：將s3中的磷酸鐵錳漿料進行洗滌壓濾，得到磷酸鐵錳濾餅；將磷酸鐵濾餅先置于100℃下真空干燥烘干6h，得到mn0.6fe0.4co3產(chǎn)品。

所得碳酸鐵錳比表面積為12.1m2/g，振實密度為1.26g/cm3。

實施例3

一種本發(fā)明的球形碳酸鐵錳，該碳酸鐵錳的二次顆粒為球形結(jié)構(gòu)，振實密度為1.11g/cm3，比表面積為13.0m2/g。

一種本實施例的球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳的制備方法，包括如下步驟：

s1，二價鐵鹽和二價錳鹽混合溶液配制：

將硫酸亞鐵、草酸亞鐵和硫酸錳溶于去離子水中，加入一定量的抗壞血酸防止氧化，配制成二價金屬離子總摩爾濃度為0.5mol/l的混合金屬鹽溶液；其中抗壞血酸濃度為0.005mol/l，fe2+和mn2+摩爾濃度分別為0.05mol/l和0.45mol/l，

s2，碳酸鹽溶液配制：

將一定量的碳酸氫銨、碳酸鈉溶液加入去離子水中，配制成0.5mol/l的碳酸鹽溶液；

s3，反應(yīng)過程：

以去離子水為反應(yīng)釜底液，反應(yīng)底液加入量以淹沒反應(yīng)釜攪拌槳葉為準，升溫至40℃，攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm，反應(yīng)體系維持氮氣氣氛，將包含硫酸亞鐵、草酸亞鐵和硫酸錳的混合金屬鹽溶液、碳酸鹽溶液和氨水溶液分別通過蠕動泵泵入100l反應(yīng)釜中；其中，混合金屬鹽溶液流量為200ml/min，維持碳酸鹽與金屬離子進料摩爾比為1.15:1，實時調(diào)整氨水流量以維持反應(yīng)體系的ph值為8.0±0.1；當液位達反應(yīng)釜液位上限時，開啟溢流，同時開啟濃縮機，反應(yīng)清液通過濃縮機出清管排出，料漿通過濃縮機回流管回到反應(yīng)釜繼續(xù)進行生長，待中值粒徑d50生長至12μm后放料。

s4：將s3中的磷酸鐵錳漿料進行洗滌壓濾，得到磷酸鐵錳濾餅；將磷酸鐵濾餅先置于120℃下真空干燥烘干4h，得到mn0.9fe0.1co3產(chǎn)品。

所得碳酸鐵錳比表面積為13.0m2/g，振實密度為1.11g/cm3。

實施例4

一種本發(fā)明的球形碳酸鐵錳，該碳酸鐵錳的二次顆粒為球形結(jié)構(gòu)，振實密度為1.45g/cm3，比表面積為9.2m2/g。

一種本實施例的球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳的制備方法，包括如下步驟：

s1，二價鐵鹽和二價錳鹽混合溶液配制：

將硫酸亞鐵和硫酸錳、硝酸錳溶于去離子水中，加入一定量的抗壞血酸防止氧化，配制成二價金屬離子總摩爾濃度為1.2mol/l的混合金屬鹽溶液；其中抗壞血酸濃度為0.015mol/l，fe2+和mn2+摩爾濃度分別為1.08mol/l和0.12mol/l。

s2，碳酸鹽溶液配制：

將一定量的碳酸鈉溶液加入去離子水中，配制成1.0mol/l的碳酸鈉溶液。

s3，反應(yīng)過程：

以去離子水為反應(yīng)釜底液，反應(yīng)底液加入量以淹沒反應(yīng)釜攪拌槳葉為準，升溫至90℃，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，反應(yīng)體系維持氮氣氣氛，將包含硫酸亞鐵、硫酸錳和硝酸錳的混合金屬鹽溶液、碳酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液分別通過蠕動泵泵入100l反應(yīng)釜中；其中，混合金屬鹽溶液流量為100ml/min，維持碳酸鈉與金屬離子進料摩爾比為1.1:1，實時調(diào)整氫氧化鈉溶液流量以維持反應(yīng)體系的ph值為7.0±0.1；當液位達反應(yīng)釜液位上限時，開啟溢流，同時開啟濃縮機，反應(yīng)清液通過濃縮機出清管排出，料漿通過濃縮機回流管回到反應(yīng)釜繼續(xù)進行生長，待中值粒徑d50生長至15μm后放料。

s4：將s3中的磷酸鐵錳漿料進行洗滌壓濾，得到磷酸鐵錳濾餅；將磷酸鐵濾餅先置于50℃下真空干燥烘干12h，得到mn0.1fe0.9co3產(chǎn)品。

所得碳酸鐵錳比表面積為9.2m2/g，振實密度為1.45g/cm3。

實施例5

一種本發(fā)明的球形碳酸鐵錳，該碳酸鐵錳的二次顆粒為球形結(jié)構(gòu)，振實密度為1.20g/cm3，比表面積為12.8m2/g。

一種本實施例的球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳的制備方法，包括如下步驟：

s1，二價鐵鹽和二價錳鹽混合溶液配制：

將氯化亞鐵和硫酸錳溶于去離子水中，加入一定量的抗壞血酸防止氧化，配制成二價金屬離子總摩爾濃度為1.5mol/l的混合金屬鹽溶液；其中抗壞血酸濃度為0.015mol/l，fe2+和mn2+摩爾濃度分別為0.45mol/l和1.05mol/l。

s2，碳酸鹽溶液配制：

將一定量的碳酸氫鈉溶液加入去離子水中，配制成1.0mol/l的碳酸氫鈉溶液。

s3，反應(yīng)過程：

以去離子水為反應(yīng)釜底液，反應(yīng)底液加入量以淹沒反應(yīng)釜攪拌槳葉為準，升溫至60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，反應(yīng)體系維持氮氣氣氛，將包含氯化亞鐵和硫酸錳的混合金屬鹽溶液、碳酸氫鈉溶液和氨水溶液分別通過蠕動泵泵入100l反應(yīng)釜中；其中，混合金屬鹽溶液流量為50ml/min，維持碳酸氫鈉與金屬離子進料摩爾比為1.2:1，實時調(diào)整氨水流量以維持反應(yīng)體系的ph值為6.0±0.1；當液位達反應(yīng)釜液位上限時，開啟溢流，同時開啟濃縮機，反應(yīng)清液通過濃縮機出清管排出，料漿通過濃縮機回流管回到反應(yīng)釜繼續(xù)進行生長，待中值粒徑d50生長至5μm后放料。

s4：將s3中的磷酸鐵錳漿料進行洗滌壓濾，得到磷酸鐵錳濾餅；將磷酸鐵濾餅先置于150℃下真空干燥烘干8h，得到mn0.7fe0.3co3產(chǎn)品。

所得碳酸鐵錳比表面積為12.8m2/g，振實密度為1.20g/cm3。

對比例1

一種碳酸鐵錳的制備方法，包括如下步驟：

s1，二價鐵鹽和錳鹽混合溶液配制：

將硫酸亞鐵和硫酸錳溶于去離子水中，加入一定量的抗壞血酸，配制成金屬離子總摩爾濃度為0.4mol/l的混合金屬鹽溶液，其中抗壞血酸濃度為0.002mol/l，fe2+和mn2+摩爾濃度分別為0.1mol/l和0.3mol/l。

s2，碳酸鹽溶液配制：

將一定量的碳酸氫銨溶液加入去離子水中，配制成0.4mol/l的碳酸氫銨溶液；

s3，反應(yīng)過程：

以去離子水為反應(yīng)釜底液，反應(yīng)底液加入量以淹沒反應(yīng)釜攪拌槳葉為準，升溫至50℃，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，將含硫酸亞鐵和硫酸錳的混合金屬鹽溶液、碳酸氫銨溶液和氨水溶液分別通過蠕動泵泵入100l反應(yīng)釜中；其中，金屬混合鹽溶液流量為40ml/min，維持碳酸鹽與金屬離子進料摩爾比為1.30:1，實時調(diào)整氨水流量以維持反應(yīng)體系的ph值為5.0±0.1；當液位達反應(yīng)釜液位上限時，開啟溢流，待中值粒徑d50生長至6μm后放料。

s4：將s3中的磷酸鐵錳漿料進行洗滌壓濾，得到磷酸鐵錳濾餅；將磷酸鐵濾餅先置于50℃下真空干燥烘干12h，得到碳酸鐵錳產(chǎn)品。

所得磷酸鐵的比表面積為7.6m2/g，振實密度為1.01g/cm3，其sem形貌圖如圖3所示。

對比圖1和圖3可看出，實施例1可得到球形度較高的產(chǎn)品，產(chǎn)品顆粒表面相對較為粗糙，比表面較大，而對比例1中的產(chǎn)品球形度低，形貌均一性較差。

將實施例1與對比例1所制得的碳酸鐵錳產(chǎn)品進行對比，可見本申請通過嚴格控制反應(yīng)條件，待液位達到反應(yīng)釜液位上限開啟溢流，采用濃縮機將出清管將反應(yīng)清液排出，漿料通過回流管回到反應(yīng)釜內(nèi)進行生長，所制備碳酸鐵錳的球形度得到顯著改善，比表面積和振實密度也得到提高。

圖2為實施例1中的碳酸鐵錳xrd圖，由于沒有mnxfe1-xco3的標準的樣品卡片作為參考，因此選取mnco3和feco3的標準圖譜進行參考，從圖2中可看出，實施例1制備的產(chǎn)品所有衍射峰均位于mnco3和feco3的兩標準峰之間，且無明顯雜峰的存在，說明成功合成mnxfe1-xco3產(chǎn)品。

除非另外具體說明，否則在這些實施例中闡述的數(shù)值并不限制本發(fā)明的范圍。在這里示出和描述的所有示例中，除非另有規(guī)定，任何具體值應(yīng)被解釋為僅僅是示例性的，而不是作為限制，因此，示例性實施例的其他示例可以具有不同的值。

最后應(yīng)說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求和說明書的范圍當中。

技術(shù)特征：

1.一種球形碳酸鐵錳，其特征在于，所述碳酸鐵錳的二次顆粒為球形結(jié)構(gòu)，所述碳酸鐵錳的振實密度為1.10～1.45g/cm3，比表面積為9.0～13.0m2/g。

2.一種球形碳酸鐵錳的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

s1、將可溶性二價鐵鹽和可溶性二價錳鹽溶于去離子水或蒸餾水中，加入抗壞血酸，配制a溶液；配制碳酸鹽溶液；

s2、往反應(yīng)容器中加入去離子水或蒸餾水作為反應(yīng)底液；

s3、往反應(yīng)容器中通入保護氣體，在攪拌條件下將a溶液、碳酸鹽溶液及堿液并流加入含反應(yīng)底液的反應(yīng)容器中，維持保護氣氛，并保證在穩(wěn)定的ph值下進行反應(yīng)，待反應(yīng)容器內(nèi)液位達到上限時開啟溢流，溢流經(jīng)隔膜泵泵入濃縮機，清液通過濃縮機出清管道排出，漿料通過回流管道回到反應(yīng)容器繼續(xù)進行反應(yīng)，待晶體生長至一定粒度后進行放料；

s4、將步驟s3所得碳酸鐵錳漿料經(jīng)固液分離，并將分離所得固體進行干燥，即得球形碳酸鐵錳。

3.如權(quán)利要求2所述的球形碳酸鐵錳的制備方法，其特征在于，步驟s3中，反應(yīng)過程中的ph值為6.0～9.0；攪拌電機轉(zhuǎn)速為200～600rpm；反應(yīng)溫度為40～90℃；所述a溶液的流量為50～200ml/min；所述碳酸鹽與a溶液中的金屬離子的進料摩爾比為1.1～1.25:1；所述一定粒度的粒徑范圍為5～15μm。

4.如權(quán)利要求2或3所述的球形碳酸鐵錳的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述可溶性二價鐵鹽和可溶性二價錳鹽的摩爾比為x:1-x，其中0.1<x<0.9。

5.如權(quán)利要求2或3所述的球形碳酸鐵錳的制備方法，其特征在于，所述a溶液中金屬離子鹽的摩爾濃度為0.5～2.0mol/l。

6.如權(quán)利要求2或3所述的球形碳酸鐵錳的制備方法，其特征在于，所述可溶性二價鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵的一種或多種；

所述可溶性二價錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳的一種或多種。

7.如權(quán)利要求2或3所述的球形碳酸鐵錳的制備方法，其特征在于，所述a溶液中，抗壞血酸的濃度為0.005～0.05mol/l。

8.如權(quán)利要求2或3所述的球形碳酸鐵錳的制備方法，其特征在于，所述碳酸鹽溶液為碳酸氫銨、碳酸氫鈉和碳酸鈉的一種或多種的溶液；

所述碳酸鹽溶液的摩爾濃度為0.5～2.0mol/l。

9.如權(quán)利要求2或3所述的球形結(jié)構(gòu)碳酸鐵錳的制備方法，其特征在于，步驟s4中，所述堿液為氨水和/或氫氧化鈉溶液。

10.如權(quán)利要求2或3所述的球形碳酸鐵錳的制備方法，其特征在于，步驟s4中，所述干燥為真空干燥；所述干燥溫度為50～150℃；干燥時間為4～12h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了高振實密度、大比表面積的球形碳酸鐵錳，是良好的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體材料。還公開了制備方法，包括：配制A溶液和碳酸鹽溶液；往反應(yīng)容器中加入水作為反應(yīng)底液，通入惰性氣體，升溫并攪拌；將A溶液、碳酸鹽溶液及堿液并流加入反應(yīng)容器中，維持惰性氣氛，并保證反應(yīng)在穩(wěn)定pH值下進行，待液位達到上限開啟溢流，溢流經(jīng)隔膜泵泵入濃縮機，清液經(jīng)濃縮機出清管道排出，漿料經(jīng)回流管道回到反應(yīng)容器繼續(xù)進行反應(yīng)，待晶體生長至一定粒度后進行放料；將碳酸鐵錳漿料經(jīng)固液分離和干燥，即得產(chǎn)品。本發(fā)明的方法設(shè)備和生產(chǎn)工藝簡單，可控性強，能穩(wěn)定制備出鐵錳分布均勻、高振實密度、大比表面積的球形碳酸鐵錳，適用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：熊意球;劉宙;張海艷;胡志兵;胡海詩;蘇帥;孟立君;劉庭杰;吳澤盈;李玉云;朱璟

受保護的技術(shù)使用者：金馳能源材料有限公司;湖南長遠鋰科股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.05.20

技術(shù)公布日：2021.08.06