1.本發(fā)明屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，是涉及一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法、硫化物固態(tài)電解質(zhì)及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.使用液態(tài)電解質(zhì)的電池在電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電子產(chǎn)品、大型儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域得到廣闊應(yīng)用，然而目前的液態(tài)電池在能量密度、循環(huán)次數(shù)和安全性方面還不能滿足進(jìn)一步發(fā)展的需求。固態(tài)電池使用不易燃、不助燃、不泄露的固體電解質(zhì)能極大地提高電池的安全性，而且固態(tài)電池適合采用能量密度更高的鋰金屬負(fù)極，因此引起廣泛的關(guān)注。

3.目前，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)兩大類(lèi)。其中硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有可以媲美液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(1-20ms/cm)和低于其他種類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)約5-10倍的楊氏模量。較高的離子電導(dǎo)率可以實(shí)現(xiàn)電池的高功率放電，而較低的楊氏模量可以大大簡(jiǎn)化固態(tài)電解質(zhì)在電池中的組裝工藝，僅僅冷壓即可顯著降低晶界阻抗，同時(shí)使得固態(tài)電解質(zhì)和正負(fù)極界面之間擁有良好的接觸。根據(jù)結(jié)構(gòu)特征，li

+

和na

+

的固態(tài)電解質(zhì)可大致分為三組：贗二元(如li2s

–

p2s5和na2s

–

ms2，其中m＝si、ge和sn)、贗三元(如na2s

–

p2s

5-ms2和li2s

–

p2s5–

lix，其中x＝f、cl、br和i)和贗四元(如li2s

–

p2s

5-ms2–

lix)?？傮w而言，贗三元體系由于其高離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和元素豐度而最具吸引力，例如li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

和na

11

sn2ps

12

。

4.目前，現(xiàn)有的硫化物固態(tài)電解質(zhì)制備方法主要分為固相法和液相法。這兩種方法的關(guān)鍵區(qū)別在于高溫煅燒之前電解質(zhì)前驅(qū)體的處理方式。對(duì)于固相法，通常是將適當(dāng)摩爾比的前驅(qū)體共同球磨，以獲得混合均勻的細(xì)粉末，代表性專(zhuān)利有cn111908437a，cn110931846b；液相法通常是將前驅(qū)體溶解或分散在溶劑(例如四氫呋喃和乙醇)中，在去除溶劑后獲得均化的混合物，代表性專(zhuān)利為cn110994008a。固相法雖然具有較長(zhǎng)研究歷史，而且更容易實(shí)現(xiàn)高純度和高離子電導(dǎo)率，但難以大規(guī)模生產(chǎn)。相比之下，液相法更易于規(guī)?；a(chǎn)，且更適用于目前輥對(duì)輥的電極制備工藝，但液相法制備硫化物固態(tài)電解質(zhì)還處于早期發(fā)展階段并面臨一些缺點(diǎn)：1)生產(chǎn)的固態(tài)電解質(zhì)通常包含雜質(zhì)，且離子電導(dǎo)率較低；2)去除溶劑的過(guò)程通常需要蒸餾而導(dǎo)致能耗過(guò)大；3)電解質(zhì)種類(lèi)和溶劑選擇的局限性大；4)常用溶劑往往由于成本、氣味和毒性等一個(gè)或多個(gè)方面的原因而無(wú)法滿足綠色環(huán)保的要求。這些不足給硫化物固態(tài)電解質(zhì)的市場(chǎng)化應(yīng)用帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)一種具有普適性的可以規(guī)模化制備高性能硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的之一在于：提供一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，該方法具有目標(biāo)產(chǎn)物普適性好、低能耗、環(huán)境友好、產(chǎn)物純度高、易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，全面符合綠色化學(xué)的理念。

6.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

7.一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括：

8.s1、惰性氣氛保護(hù)下，按照任意一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量計(jì)算和稱(chēng)取其相應(yīng)的前驅(qū)體，并與烴類(lèi)溶劑混合，得到懸濁液；

9.s2、惰性氣氛保護(hù)下，在密閉容器中加熱并攪拌步驟s1所得懸濁液，加熱結(jié)束后降至室溫并停止攪拌；

10.s3、惰性氣氛保護(hù)下，將步驟s2所得懸濁液采用離心或者抽濾的方式進(jìn)行固液分離，所得固體為固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物，所得液體為可以回收并重復(fù)利用的反應(yīng)溶劑；

11.s4、惰性氣氛保護(hù)下，進(jìn)一步干燥步驟s3所得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物；

12.s5、惰性氣氛保護(hù)下，將步驟s4所得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物進(jìn)行高溫煅燒即可得到電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)。

13.優(yōu)選地，所述目標(biāo)產(chǎn)物為li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

、na

11

sn2ps

12

中的一種。

14.優(yōu)選地，步驟s1中，所述烴類(lèi)溶劑為直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴、環(huán)烯烴中的至少一種。

15.更為優(yōu)選地，

16.所述直鏈烷烴為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一種；

17.所述支鏈烷烴為2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、3-乙基己烷中的至少一種；

18.所述環(huán)烷烴為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷、環(huán)庚烷中的至少一種；

19.所述芳香烴為苯、甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯中的至少一種；

20.所述烯烴為1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯中的至少一種；

21.所述環(huán)烯烴為環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、1-乙基環(huán)己烯、1，4-二甲基環(huán)己烯中的至少一種。

22.優(yōu)選地，步驟s2中，所述加熱的溫度為60-200℃，時(shí)間為12-60h。

23.優(yōu)選地，步驟s3中，所述離心的轉(zhuǎn)速為4000～10000rpm，時(shí)間為5～120min；所述抽濾為水泵抽濾或機(jī)械泵抽濾，真空度為0.006～0.06mpa，濾紙孔徑為0.1～1.0μm。

24.優(yōu)選地，步驟s4中，所述干燥采用真空干燥或者常壓干燥；所述真空干燥的溫度為30-250℃，時(shí)間為2-36h；所述常壓干燥的溫度為50-250℃，時(shí)間為2-36h。

25.優(yōu)選地，步驟s5中，所述高溫煅燒的溫度為400～700℃，時(shí)間為2-10小時(shí)。

26.本發(fā)明的目的之二在于：提供一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)，由上述任一項(xiàng)制備方法得到。

27.本發(fā)明的目的之三在于：提供一種上述電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)用于全固態(tài)電池。

28.本發(fā)明的有益效果是：

29.本發(fā)明提供的電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，相比于傳統(tǒng)固相法，具有低噪音、低能耗的特點(diǎn)，生產(chǎn)設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單價(jià)廉，易于規(guī)?；苽?；相比于現(xiàn)有的液相法，其步驟簡(jiǎn)單、操作方便；固液分離無(wú)需蒸發(fā)溶劑、耗能低；同一種溶劑可以合成多種不同類(lèi)型的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，同一種固態(tài)電解質(zhì)可以用多種溶劑合成，即溶劑和電解質(zhì)均具有普適性；并且合成過(guò)程使用的溶劑低毒、無(wú)異味、廉價(jià)且可回收利用，符合綠色化學(xué)的理念，具有

很好的經(jīng)濟(jì)性。

30.本發(fā)明制備得到的電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)，與現(xiàn)有的液相法得到的電解質(zhì)相比，具有高純度、高離子電導(dǎo)率和低電子電導(dǎo)率的特點(diǎn)；與固相法得到的電解質(zhì)相比，本發(fā)明制備得到的電解質(zhì)粒徑小、多孔且具有非球形結(jié)構(gòu)；另外，本發(fā)明制備得到的電解質(zhì)在全電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

31.圖1為本發(fā)明的電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)制備流程圖；

32.圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li6ps5cl的xrd圖；

33.圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li

10

gep2s

12

的xrd圖；

34.圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li

10

snp2s

12

的xrd圖；

35.圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鈉離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)na

11

sn2ps

12

的xrd圖；

36.圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li6ps5cl的xrd精修分析圖(6a)和xps分析圖(6b)；

37.圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li6ps5cl的sem形貌分析圖(7a)、sem-mapping分析圖(7b-d)、tem形貌分析圖(7e)、hr-tem分析圖(7f)、haadf-tem分析圖(7g)、tem-mapping分析圖(7h-j)；

38.圖8為本發(fā)明實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li

10

gep2s

12

和li

10

snp2s

12

高溫煅燒前后的sem形貌及sem-mapping分析圖：li

10

gep2s

12

高溫煅燒之前(8a1-a4)；li

10

gep2s

12

高溫煅燒之后(8b1-b4)；li

10

snp2s

12

高溫煅燒之前(8c1-c4)；li

10

snp2s

12

高溫煅燒之后(8d1-d4)；

39.圖9為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鈉離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)na

11

sn2ps

12

高溫煅燒前后的sem形貌及sem-mapping、sem-eds分析圖：高溫煅燒之前的sem形貌(9a)；高溫煅燒之前的sem-mapping(9b-e)；高溫煅燒之前的sem-eds(9f)；高溫煅燒之后的sem形貌(9g)；高溫煅燒之后的sem-mapping(9h-k)；高溫煅燒之后的sem-eds(9l)；

40.圖10為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4制備的固態(tài)電解質(zhì)li

10

gep2s

12

(10a)、li

10

snp2s

12

(10b)和na

11

sn2ps

12

(10c)的xps分析圖；

41.圖11為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4制備的固態(tài)電解質(zhì)li

10

gep2s

12

(11a-c)、li

10

snp2s

12

(11d-f)和na

11

sn2ps

12

(11g-i)的tem形貌及hr-tem分析圖；

42.圖12為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4制備的固態(tài)電解質(zhì)li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

和na

11

sn2ps

12

的離子電導(dǎo)率分析圖(12a)、電子電導(dǎo)率分析圖(12b)、電導(dǎo)率的誤差結(jié)果分析圖(12c)、活化能分析圖(12d)；

43.圖13為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3制備的固態(tài)電解質(zhì)li6ps5cl、li

10

gep2s

12

和li

10

snp2s

12

組裝成全電池的性能分析圖：圖13a為三種電解質(zhì)的長(zhǎng)循環(huán)圖；圖13b為三種電解質(zhì)的倍率性能圖；圖13c-e為三種電解質(zhì)不同循環(huán)次數(shù)的“電壓-容量”曲線圖。

具體實(shí)施方式

44.為使本發(fā)明的方案和優(yōu)勢(shì)更清楚，下面結(jié)合具體實(shí)施方式和說(shuō)明書(shū)附圖，對(duì)本發(fā)明及其優(yōu)勢(shì)作詳細(xì)闡述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

45.實(shí)施例1

46.一種鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li6ps5cl的制備方法，包括以下步驟：

47.s1、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，按照制備1g目標(biāo)產(chǎn)物li6ps5cl的產(chǎn)量稱(chēng)取前驅(qū)體硫化鋰、氯化鋰和五硫化二磷分別為0.4280g、0.1579g、0.4141g，依次加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)。隨后向反應(yīng)釜內(nèi)加入20ml無(wú)水正辛烷，最后加入一個(gè)磁子，以600rpm攪拌10分鐘形成懸濁液。

48.s2、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將不銹鋼反應(yīng)釜密封并置于金屬浴加熱臺(tái)上加熱并攪拌，溫度設(shè)置為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置為600rpm。攪拌60小時(shí)后，關(guān)閉加熱，反應(yīng)釜自然降溫至室溫后關(guān)閉攪拌。

49.s3、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將降溫之后的反應(yīng)釜打開(kāi)，將懸濁液轉(zhuǎn)移至離心管中進(jìn)行離心操作，轉(zhuǎn)速設(shè)置為5000rpm，離心時(shí)間設(shè)置為120min。離心結(jié)束后取走上清液，收集以回收利用，在離心管底部留下固體混合物。

50.s4、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，把離心管底部的固體混合物常溫真空干燥2小時(shí)，得到固體粉末狀態(tài)的高度混合的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物。

51.s5、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物進(jìn)行550攝氏度高溫煅燒8小時(shí)，即可得到高純度的硫化物固態(tài)電解質(zhì)li6ps5cl。

52.實(shí)施例2

53.一種鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li

10

gep2s

12

的制備方法，包括以下步驟：

54.s1、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，按照制備1g目標(biāo)產(chǎn)物li

10

gep2s

12

的產(chǎn)量稱(chēng)取前驅(qū)體硫化鋰、二硫化鍺和五硫化二磷分別為0.3902g、0.2323g、0.3775g，并依次加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)。隨后向反應(yīng)釜內(nèi)加入20ml無(wú)水環(huán)己烷，最后加入一個(gè)磁子，以800rpm攪拌10分鐘形成懸濁液。

55.s2、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將不銹鋼反應(yīng)釜密封并置于金屬浴加熱臺(tái)上加熱并攪拌，溫度設(shè)置為140℃，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置為600rpm。攪拌24小時(shí)后，關(guān)閉加熱，反應(yīng)釜自然降溫至室溫后關(guān)閉攪拌。

56.s3、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將降溫之后的反應(yīng)釜打開(kāi)，將懸濁液轉(zhuǎn)移至離心管中進(jìn)行離心操作，轉(zhuǎn)速設(shè)置為10000rpm，離心時(shí)間設(shè)置為15min。離心結(jié)束后取走上清液，收集以回收利用，在離心管底部留下固體混合物。

57.s4、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，把離心管底部的固體混合物常溫真空干燥2小時(shí)，得到固體粉末狀態(tài)的高度混合的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物。

58.s5、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將所述固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物進(jìn)行550攝氏度高溫煅燒10小時(shí)，即可得到高純度的硫化物固態(tài)電解質(zhì)li

10

gep2s

12

。

59.實(shí)施例3

60.一種鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li

10

snp2s

12

的制備方法，包括以下步驟：

61.s1、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，按照制備1g目標(biāo)產(chǎn)物li

10

snp2s

12

的產(chǎn)量稱(chēng)取前驅(qū)體硫化鋰、二硫化錫和五硫化二磷分別為0.0.3619g、0.2880g、0.3501g，并依次加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)。隨后向反應(yīng)釜內(nèi)加入20ml無(wú)水甲苯，最后加入一個(gè)磁子，以600rpm攪拌10分鐘形成懸濁液。

62.s2、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將不銹鋼反應(yīng)釜密封并置于金屬浴加熱臺(tái)上加熱并

攪拌，溫度設(shè)置為180℃，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置為800rpm。攪拌48小時(shí)后，關(guān)閉加熱，反應(yīng)釜自然降溫至室溫后關(guān)閉攪拌。

63.s3、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將降溫之后的反應(yīng)釜打開(kāi)，將懸濁液轉(zhuǎn)移至離心管中進(jìn)行離心操作，轉(zhuǎn)速設(shè)置為5000rpm，離心時(shí)間設(shè)置為60min。離心結(jié)束后取走上清液，收集以回收利用，在離心管底部留下固體混合物。

64.s4、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，把所述離心管底部的固體混合物常溫真空干燥2小時(shí)，得到固體粉末狀態(tài)的高度混合的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物。

65.s5、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將所述固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物進(jìn)行550攝氏度高溫煅燒5小時(shí)，即可得到高純度的硫化物固態(tài)電解質(zhì)li

10

snp2s

12

。

66.實(shí)施例4

67.一種鈉離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)na

11

sn2ps

12

的制備方法，包括以下步驟：

68.s1、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，按照制備1g目標(biāo)產(chǎn)物na

11

sn2ps

12

的產(chǎn)量稱(chēng)取前驅(qū)體硫化鈉、二硫化錫和五硫化二磷分別為0.4735g、0.4036g、0.1229g，并依次加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)。隨后向反應(yīng)釜內(nèi)加入20ml無(wú)水1-己烯，最后加入一個(gè)磁子，以600rpm攪拌10分鐘形成懸濁液。

69.s2、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將不銹鋼反應(yīng)釜密封并置于金屬浴加熱臺(tái)上加熱并攪拌，溫度設(shè)置為100℃，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置為1000rpm。攪拌60小時(shí)后，關(guān)閉加熱，反應(yīng)釜自然降溫至室溫后關(guān)閉攪拌。

70.s3、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將降溫之后的反應(yīng)釜打開(kāi)，將懸濁液轉(zhuǎn)移至離心管中進(jìn)行離心操作，轉(zhuǎn)速設(shè)置為8000rpm，離心時(shí)間設(shè)置為30min。離心結(jié)束后取走上清液，收集以回收利用，在離心管底部留下固體混合物。

71.s4、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，把離心管底部的固體混合物常溫真空干燥2小時(shí)，得到固體粉末狀態(tài)的高度混合的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物。

72.s5、在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)，將固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物進(jìn)行500攝氏度高溫煅燒10小時(shí)，即可得到高純度的硫化物固態(tài)電解質(zhì)na

11

sn2ps

12

。

73.將實(shí)施例1-4中制備得到的硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行表征。表征結(jié)果見(jiàn)圖2-13。

74.從圖2、3、5看出，本發(fā)明制備得到的鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li6ps5cl、li

10

gep2s

12

和鈉離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)na

11

sn2ps

12

純度高，無(wú)雜質(zhì)；僅li

10

snp2s

12

中含有一個(gè)歸屬于li2sns3的微弱雜質(zhì)峰，如圖4所示。

75.從圖6看出，本發(fā)明制備得到的鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li6ps5cl在xrd(6a)的檢測(cè)范圍里看不到雜質(zhì)，僅在靈敏度更高的xps(6b)手段中可以看到微量硫化鋰雜質(zhì)。

76.從圖7看出，本發(fā)明制備得到的鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li6ps5c的形貌為納米片的一級(jí)結(jié)構(gòu)堆疊成的塊狀顆粒(7a)；sem-mapping結(jié)果(7b-d)顯示p、s、cl三種元素的分布和電解質(zhì)形貌高度吻合，表明元素分布的均勻性好；此外，更高放大倍數(shù)的tem(7e)結(jié)果進(jìn)一步表明一級(jí)結(jié)構(gòu)是光滑的片狀。圖7f為圖7e中選區(qū)的高分辨率tem圖像，顯示了有序的晶格條紋，其間距為0.280nm，與lpsc的(222)晶面相一致。圖7g為圖7e相同區(qū)域的高角度環(huán)形暗場(chǎng)相，該成像方式基于電子束的衍射，圖像中的明暗襯度對(duì)比反映了元素的原子序數(shù)差異質(zhì)厚差異。圖7g中的亮/暗區(qū)域分別對(duì)應(yīng)于圖7e中的暗/亮區(qū)域。圖7g中大部分特定區(qū)域的相對(duì)均勻襯度對(duì)比意味著元素的均勻分布。p、s和cl的相應(yīng)元素分布(圖7h-j)和圖7g具

有相似的輪廓，這在更高分辨率上暗示了樣品成分的均勻性。綜合以上討論的結(jié)果，我們可以得出結(jié)論，本發(fā)明制備得到的鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li6ps5c具有高純度和高結(jié)晶度。

77.從圖8a1、8b1看出，本發(fā)明制備得到的鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)li

10

gep2s

12

的高溫煅燒之前(圖8a1)看起來(lái)像交叉的突觸顆粒，煅燒后(圖8b1)聚集成菜花狀顆粒。未經(jīng)煅燒的li

10

snp2s

12

(圖8c1)看起來(lái)像聚合物塊體，沒(méi)有很好區(qū)分的一級(jí)結(jié)構(gòu)，高溫煅燒之后(圖9d1)顯示為由燒結(jié)的初級(jí)顆粒組裝而成的次級(jí)顆粒。相應(yīng)的mapping圖譜顯示，各個(gè)元素(ge、sn、p和s)具有和形貌相同的分布，證實(shí)了電解質(zhì)元素的均勻性。

78.從圖9a看出，本發(fā)明制備得到的鈉離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)na

11

sn2ps

12

高溫煅燒之前為直徑約5微米的顆粒具有一些層狀特征，而高溫煅燒后(圖9g)變?yōu)榫哂懈饣砻娴母箢w粒。此外，高溫煅燒前后na、sn、p和s四種元素分布均和形貌圖像形態(tài)重疊，證實(shí)了樣品的均勻性和一致性。

79.從圖10a、10c看出，li

10

gep2s

12

和na

11

sn2ps

12

所有的元素只有一個(gè)價(jià)態(tài)，進(jìn)一步證實(shí)了這兩種電解質(zhì)的高純度。對(duì)于圖10b，盡管xrd結(jié)果表明li

10

snp2s

12

含有微量的li2sns3(圖5)，但通過(guò)xps只能確定li、sn和s的一種化學(xué)狀態(tài)，因此，我們推斷l(xiāng)i

10

snp2s

12

和li2sns3中相同元素的結(jié)合能非常接近，無(wú)法清楚區(qū)分。

80.從圖11a看出，li

10

gep2s

12

呈現(xiàn)出明暗相間的斑駁紋理，表明多孔結(jié)構(gòu)，這是液相法sse的常見(jiàn)特征。相應(yīng)的hrtem圖像(圖11b)顯示了清晰的晶格條紋，其快速傅里葉變換(fft)和逆fft變換呈現(xiàn)了預(yù)期的互逆晶格轉(zhuǎn)變。晶格間距測(cè)量為0.4113nm(圖11c)，與li

10

gep2s

12

的(201)晶面匹配。li

10

snp2s

12

(圖11d)顯示出與li

10

gep2s

12

相似的多孔結(jié)構(gòu)特征，圖11e顯示出圖11d的局部區(qū)域的hrtem圖像，分析表明(圖11f)為li

10

snp2s

12

的(104)晶面。對(duì)于na

11

sn2ps

12

，sem圖像(圖9g)顯示為表面光滑的塊狀顆粒，但是從更高倍數(shù)放大的tem圖像可以看出其層狀/針狀結(jié)構(gòu)(圖11g-i)。

81.從圖12a看出，本發(fā)明制備得到的四種固態(tài)電解質(zhì)li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

和na

11

sn2ps

12

的電導(dǎo)率分別為4.58、3.80、4.25和0.73ms/cm。對(duì)于四種電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率，li6ps5cl的值為1.15

×

10-6ms/cm，與固相法制備得到的電解質(zhì)相似，低于常規(guī)溶液法制備的電解質(zhì)(1～2

×

10-5

ms/cm)。li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

和na

11

sn2ps

12

的電子電導(dǎo)率分別為3.18

×

10-6

、1.13

×

10-5

和3.125

×

10-5

ms/cm(圖12c)。此外，還測(cè)量了這些電解質(zhì)的變溫(30

–

100℃)離子電導(dǎo)率(圖12d)。根據(jù)arrhenius方程σ

t

＝ae

^

(-ea/rt)，li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

和na

11

sn2ps

12

的活化能(ea)值分別為0.260、0.245、0.250和0.264ev。

82.li

10

gep2s

12

和li

10

snp2s

12

組裝成全電池的性能分析圖：圖13a為三種電解質(zhì)的長(zhǎng)循環(huán)圖；圖13b為三種電解質(zhì)的倍率性能圖；圖13c-d為三種電解質(zhì)不同循環(huán)次數(shù)的“電壓-容量”曲線圖。

83.圖13展示了本發(fā)明制備的三種鋰離子硫化物固態(tài)電解質(zhì)(li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

)組裝成li-in/sse/sse-lno-ncm811全電池后的性能評(píng)估和應(yīng)用潛力。lno-ncm811的質(zhì)量負(fù)荷為35.7mg/cm2，電壓范圍為2.10v-3.78v。圖13a展示的是三種電解質(zhì)組裝成全電池后的長(zhǎng)循環(huán)，前五個(gè)循環(huán)的充電/放電速率為1/5c，隨后為1c。結(jié)果表明，基于li6ps5cl的全固態(tài)電池不僅顯示出137mah/g的高比容量和4.90mah/g的面容量，而且表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性，即使在1000次循環(huán)后容量保持率也超過(guò)88％(對(duì)應(yīng)于每循環(huán)僅0.012％的衰

減)，庫(kù)侖效率始終高于99.6％。對(duì)于基于li

10

gep2s

12

的電池，比容量最初為135mah/g，在前120個(gè)循環(huán)中快速衰減至70mah/g，在隨后的600個(gè)循環(huán)中緩慢下降，隨后穩(wěn)定在約15mah/g。與同類(lèi)文獻(xiàn)相比，這種性能實(shí)際上仍然突出。關(guān)于本發(fā)明制備的li

10

snp2s

12

，其電池表現(xiàn)出幾乎指數(shù)衰減，500次循環(huán)后比容量從初始值140mah/g快速下降到15mah/g以下。三種電解質(zhì)類(lèi)型電池的倍率充放電能力如圖13b所示。li6ps5cl電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，容量從1/5c時(shí)的142mah/g下降到3c時(shí)的95mah/g(67.0％的保留率)，在每個(gè)速率內(nèi)幾乎沒(méi)有任何偏差，并在再次回到1/5c時(shí)容量恢復(fù)到142mah/g(100％的恢復(fù)率)。li

10

gep2s

12

電池稍差：容量從1/5c時(shí)的141mah/g下降到3c時(shí)的77mah/g(保留率為54.6％)，且各倍率之間的偏差較大，并在1/5c下恢復(fù)到140mah/g，恢復(fù)率為99.3％。相比之下，li

10

snp2s

12

電池性能的表現(xiàn)不夠穩(wěn)定：雖然其在1/5c時(shí)的平均容量為155mah/g，高于其他兩種電池，但在較高的速率下急劇下降(在3c時(shí)幾乎為零)。令人意外的是該電池在速率回歸到1/5c時(shí)容量完全恢復(fù)。這種現(xiàn)象可能有兩個(gè)原因：1)li

10

snp2s

12

相對(duì)較高的電子電導(dǎo)率(1.13

×

10-6ms/cm)使復(fù)合正極中更多的lno-ncm811顆粒處于活性狀態(tài)，然后在較低的倍率下呈現(xiàn)出更高的容量；2)li-in/lsps界面處的不可逆氧化還原不能支撐高倍率下的有效電荷傳輸。圖13c-e展示了這三種電池相應(yīng)的“電壓-容量”曲線，和倍率充放電的結(jié)果相一致。

84.綜上，本發(fā)明提供的硫化物固態(tài)電解質(zhì)制備方法，步驟簡(jiǎn)單、能耗低。同時(shí)，該方法使得同一種溶劑可以合成多種不同類(lèi)型的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，同一種固態(tài)電解質(zhì)可以用多種溶劑合成，即溶劑和電解質(zhì)均具有普適性。合成的固態(tài)電解質(zhì)具有較高的純度，與傳統(tǒng)的固相法相比易于規(guī)模化生產(chǎn)。合成過(guò)程使用的溶劑低毒、無(wú)異味、廉價(jià)且可回收利用，符合綠色化學(xué)的理念，具有很好的經(jīng)濟(jì)性。

85.根據(jù)說(shuō)明書(shū)敘述，本發(fā)明涉及的相關(guān)領(lǐng)域人員可更改以上實(shí)例。本發(fā)明不局限于以上實(shí)例，凡在本發(fā)明構(gòu)思與原則內(nèi)所作任何修改、改進(jìn)、替換或變形都在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。本說(shuō)明書(shū)中使用的特定術(shù)語(yǔ)是為了方便說(shuō)明，不會(huì)限制本發(fā)明。技術(shù)特征：

1.一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括：s1、惰性氣氛保護(hù)下，按照任意一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量計(jì)算和稱(chēng)取其相應(yīng)的前驅(qū)體，并與烴類(lèi)溶劑混合，得到懸濁液；s2、惰性氣氛保護(hù)下，在密閉容器中加熱并攪拌步驟s1所得懸濁液，加熱結(jié)束后降至室溫并停止攪拌；s3、惰性氣氛保護(hù)下，將步驟s2所得懸濁液采用離心或者抽濾的方式進(jìn)行固液分離，所得固體為固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物，所得液體為可以回收并重復(fù)利用的反應(yīng)溶劑；s4、惰性氣氛保護(hù)下，進(jìn)一步干燥步驟s3所得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物；s5、惰性氣氛保護(hù)下，將步驟s4所得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體混合物進(jìn)行高溫煅燒即可得到電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述目標(biāo)產(chǎn)物為li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

、na

11

sn2ps

12

中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述烴類(lèi)溶劑為直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴、環(huán)烯烴中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述直鏈烷烴為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一種；所述支鏈烷烴為2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、3-乙基己烷中的至少一種；所述環(huán)烷烴為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷、環(huán)庚烷中的至少一種；所述芳香烴為苯、甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯中的至少一種；所述烯烴為1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯中的至少一種；所述環(huán)烯烴為環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、1-乙基環(huán)己烯、1，4-二甲基環(huán)己烯中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述加熱的溫度為60-200℃，時(shí)間為12-60h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述離心的轉(zhuǎn)速為4000～10000rpm，時(shí)間為5～120min；所述抽濾為水泵抽濾或機(jī)械泵抽濾，真空度為0.006～0.06mpa，濾紙孔徑為0.1～1.0μm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟s4中，所述干燥采用真空干燥或者常壓干燥；所述真空干燥的溫度為30-250℃，時(shí)間為2-36h；所述常壓干燥的溫度為50-250℃，時(shí)間為2-36h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟s5中，所述高溫煅燒的溫度為400～700℃，時(shí)間為2-10小時(shí)。9.一種電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，由權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述制備方法得到。10.一種如權(quán)利要求9所述電池級(jí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用，其特征在于，用于全固態(tài)電池。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法、硫化物固態(tài)電解質(zhì)及應(yīng)用，先稱(chēng)取適量的硫化鋰、五硫化二磷等前驅(qū)體，然后加入烴類(lèi)溶劑形成懸濁液，接著將該懸濁液在密閉容器中加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)預(yù)設(shè)時(shí)間后冷卻至室溫，將該懸濁液進(jìn)行固液分離(離心或抽濾)，回收再利用清澈的液相，干燥固體粉末得到高度混合的SSE前驅(qū)體混合物；最后高溫煅燒該前驅(qū)體混合物即可得到目標(biāo)產(chǎn)物電池級(jí)SSE。本發(fā)明的制備方法具有簡(jiǎn)單高效、耗能低、環(huán)境友好、產(chǎn)物純度高、SSE普適性好、溶劑普適性好以及易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的理念；該方法制備的SSE具有良好的電化學(xué)性能，有望在全固態(tài)鋰電池中得到廣泛應(yīng)用。有望在全固態(tài)鋰電池中得到廣泛應(yīng)用。有望在全固態(tài)鋰電池中得到廣泛應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：楊永安 韓愛(ài)國(guó) 許世杰 王新宇

受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2023.02.14

技術(shù)公布日：2023/4/21