權利要求書： 1.一種石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料，其特征在于，所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料是以石墨烯為殼、鈷鉑合金為核組成的核殼結構，所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料為球型顆粒，粒徑為3?5nm；

所述石墨烯包裹在鈷鉑合金表面的層數(shù)為1?3層；

所述鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為3:1?1:1。

2.制備如權利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將氣相SiO2分散得A溶液；將鈷鹽溶液與鉑離子溶液混合后，得B溶液；將A溶液和B溶液混合后、旋轉蒸發(fā)，烘干；

（2）將步驟（1）烘干的混合物研磨成粉末，在CH4氣流中灼燒后與HF溶液混合，磁吸分離出的固體即為石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒。

3.根據(jù)權利要求2所述的制備石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料的方法，其特征在于，所述鈷鹽溶液選自CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoOCo(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2或CoSO4中一種或多種；所述鉑離子溶液選自氯鉑酸、氯化鉑、硝酸鉑中一種或多種。

4.如權利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料在磁共振成像中的應用。

5.如權利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料在制備催化過氧化氫產(chǎn)生氧氣的催化劑中應用。

6.如權利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料在制備催化過氧化物產(chǎn)生羥基的催化劑中應用。

7.如權利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料在制備氧化劑中的應用。

8.如權利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料在制備強酸體系的氧化劑中的應用。

9.如權利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料在制備治療腫瘤的試劑中的應用。

說明書： 一種石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料及其制備工藝與應用技術領域[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料及其制備工藝與應用，屬于新型催化和磁性復合納米材料的技術領域。

背景技術[0002] 復合納米材料是目前非常熱門的研究方向，由于其具有好的穩(wěn)定性，多功能性和可協(xié)調(diào)性等優(yōu)良特性，使其在催化、生物醫(yī)學、材料科學、環(huán)境科學、光學、能源等領域具有

非常重要的應用。與單一成份納米材料相比，多組分復合納米材料通過調(diào)控其組成元素或

者結構使其具有更優(yōu)良和多樣的性質，這也使得其具有在多種領域中的應用潛能。最近，磁

性復合納米材料由于其穩(wěn)定性和磁性已經(jīng)得到各界廣泛的關注，因此制備穩(wěn)定、尺寸均一、

易于修飾、生物相容性好，綠色環(huán)保的磁性復合納米材料對于其在生物富集、分離、催化以

及其他研究領域都有非常重要的應用價值。

[0003] 我們首次報道了制備石墨烯包裹鈷鉑納米顆粒的磁性納米復合材料的合成方法，在石墨烯的包裹下，能在王水中仍能穩(wěn)定存在，并且具有磁性和催化性能。

發(fā)明內(nèi)容[0004] 本發(fā)明需要解決的技術問題是，目前鈷鉑復合納米材料的合成工藝復雜，顆粒尺寸均一性差，此外材料的穩(wěn)定性和生物相容性也很差，這限制了其在生物分析領域中的應

用。

[0005] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是：[0006] 一種石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料，所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料是以石墨烯為殼、鈷鉑合金為核組成的核殼結構，所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料為球型

顆粒，粒徑為3?5nm。

[0007] 優(yōu)選地，所述石墨烯包裹在鈷鉑合金表面的層數(shù)為1?3層。[0008] 優(yōu)選地，鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為7:1?1:3。[0009] 進一步優(yōu)選地，鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為3:1?1:1。[0010] 進一步優(yōu)選地，鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為64:36。[0011] 鉑與鈷的摩爾比不同對顆粒的形貌，磁性和催化性能會產(chǎn)生不同的影響。隨著Co比例的增加顆粒的T2馳豫值增加，磁性增強。且鈷比例越大磁性越高。但是催化活性卻是先

隨著鉑與鈷的摩爾比增大而緩慢增加，在鉑與鈷的摩爾比為1:3時最高，然后開始降低，在

鉑與鈷的摩爾比為1:2又開始回升，然后到鉑與鈷的摩爾比為1:1時又開始隨著鈷鉑的摩爾

比增加而顯著降低。

[0012] 從形貌上看，Co的量遠遠超過Pt的量后，顆粒尺寸變大，過大的尺寸不利于催化反應的進行。而Co的量小于Pt的量，其顆粒大小不規(guī)律，尺寸不均勻。

[0013] 因此，從形貌和性能的綜合考慮，選擇鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為64:36。[0014] 本發(fā)明還提供了制備所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料的方法，包括以下步驟：

[0015] （1）將氣相SiO2分散得A溶液；將鈷鹽溶液與鉑離子溶液混合后，得B溶液；將A溶液和B溶液混合后、旋轉蒸發(fā)，烘干；

[0016] （2）將步驟（1）烘干的混合物研磨成粉末，在CH4氣流中灼燒后與HF溶液混合，磁吸分離出的固體即為石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒。

[0017] 優(yōu)選的，所述鈷鹽溶液選自CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoOCo(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2或CoSO4中一種或多種。

[0018] 進一步優(yōu)選的，所述鈷鹽溶液選自CoCl2、CoCO3、Co(NO3)2中一種或多種。[0019] CoCl2、CoCO3、Co(NO3)2中的其他基團在加熱過程中容易揮發(fā)，不會產(chǎn)生雜質。[0020] 優(yōu)選的，所述鉑離子溶液選自氯鉑酸、氯化鉑、硝酸鉑中一種或多種。[0021] 氯鉑酸、氯化鉑、硝酸鉑中的其他基團在加熱過程中容易揮發(fā)，不會產(chǎn)生雜質。[0022] 優(yōu)選地，步驟（1）中，B溶液中鈷鹽溶液與鉑離子溶液的摩爾比為3:1?1:3。[0023] 優(yōu)選地，將步驟（2）中得到石墨烯包裹的磁性復合納米材料分散于有機分散劑中，得到石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒溶液。

[0024] 分散后的石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒溶液更穩(wěn)定，且有利于后續(xù)的生化實驗的進行。

[0025] 優(yōu)選地，所述有機分散劑為一端為親水基團，一端為疏水基團的兩性型有機化合物。

[0026] 一端為親水基團，一端為疏水基團的兩性型分散劑，可以吸附在顆粒表面，使顆粒分散在水中。

[0027] 優(yōu)選地，所述親水基團為磺酸、硫酸、羧酸、氨基、胺基及其鹽、羥基、酰胺基或醚基。

[0028] 優(yōu)選的，所述疏水基團為非極性烴鏈。[0029] 優(yōu)選地，所述有機分散劑為聚乙二醇十八烷基醚、BSA，十六烷基三甲基溴化銨、玻尿酸、PEI或PAA中的一種或幾種。

[0030] 優(yōu)選地，所述有機分散劑為聚乙二醇十八烷基醚。[0031] 優(yōu)選地，所述聚乙二醇十八烷基醚分子量為4000?6000。[0032] 分子量過小，水溶性會減弱，將導致石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒溶液不穩(wěn)定。[0033] 而生物學應用要在水中有很好的的溶解性和分散性才能進行。[0034] 優(yōu)選的，所述制備所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米材料的方法，包括以下步驟：[0035] S1、將氣相SiO2加入CH3OH溶液中用超聲儀超聲處理，得A溶液，其中，氣相SiO2與CH3OH的質量體積比為1:（80?150）；將Co(NO3)2·6H2O與H2PtCl6·6H2O溶液混合后，得B溶

液；將A溶液和B溶液混合后進行超聲處理0.5?1h，旋轉蒸發(fā)除去甲醇，將得到的混合物置

于烘箱中烘10?12h；

[0036] S2、將步驟（1）烘干的混合物用研缽研磨成粉末，在CH4流量為100?150cm2/mL的氣流條件下灼燒5?10min，反應溫度為800?1000℃，降至室溫后與HF溶液混合，磁吸分離出

的固體即為石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒。

[0037] 優(yōu)選地，步驟S1中所述超聲波處理的功率為100?200w。[0038] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒在磁共振成像中的應用。[0039] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒在制備催化過氧化氫產(chǎn)生氧氣的催化劑中應用。

[0040] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒在制備催化過氧化物產(chǎn)生羥基的催化劑中應用。

[0041] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒在制備氧化劑中的應用。[0042] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒在制備強酸體系的氧化劑中的應用。

[0043] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒在制備治療腫瘤的藥物中的應用。

[0044] 下面對本發(fā)明做進一步的解釋：[0045] 本發(fā)明研發(fā)出了一種石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒，又名石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒，該材料的核是由鉑和鈷兩種金屬元素的合金組成，鈷鉑納米顆粒表面

均勻包裹的石墨烯。

[0046] 氣相SiO2均勻的分散開鈷鹽和鉑離子，充當金屬離子的負載體，少量的SiO2即可。制備得到復合鈷鉑粒子后，在CH4氣流中灼燒。鈷鹽和鉑離子化合物在高溫中裂解成金屬顆

粒，CH4裂解成單獨的C，形成包裹在復合金屬納米顆粒外層石墨烯，石墨烯包裹的CoPt@G磁

性復合納米顆粒再溶解于HF中，磁吸出來。

[0047] 石墨烯的疏水和大的表面積更利于碳十八聚乙二醇的吸附，使材料的性質更穩(wěn)定、更易于修飾、更好的生物相容性。石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆?？勺鳛檫^氧化

氫納米酶，對過氧化氫有良好的催化氧化活性。石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆?？?br />
以提供優(yōu)良的磁性。此外石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒的磁性質使其在磁共振成

像（MagneticResonanceImaging,，MRI）方面也具有優(yōu)秀的應用潛能。

[0048] 本發(fā)明合成的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒所用的方法步驟簡單、得到的材料尺寸均一，而包裹在材料表面的石墨烯不但提高了材料的生物相容性，并使材料表

面更易于修飾，使其在多領域中都具有很大的應用價值。

[0049] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢效果為：本發(fā)明合成方法綠色環(huán)保，簡單方便，成本低，過程重復性高。制備出的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒具有好的均一性，穩(wěn)

定的性質。并且石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒一種優(yōu)良的T2造影劑，其造影效果

優(yōu)于同類產(chǎn)品，可用于MRI成像，其在拉曼增強、磁共振成像、磁富集、極端條件下的生物檢

測、雙光子熒光以及計算機斷層掃描成像等領域都具有很好的應用前景。石墨烯包裹的

CoPt@G磁性復合納米顆粒表面均勻包裹的石墨烯，使材料更穩(wěn)定、易于修飾、生物相容性

好。石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒既可作為過氧化氫納米酶，用于過氧化氫的催

化，還具有氧化酶性質和過氧化物酶性質，不僅能應用于催化氧化過氧化物，還能應用于一

般的氧化反應。石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒耐腐蝕性極佳，能夠耐王水腐蝕，在

酸性極強的情況下也能發(fā)揮氧化作用。石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒能夠在細胞

中催化雙氧水，產(chǎn)生動力，促使更多的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒進入細胞，從

而提高PTT殺死腫瘤細胞的能力，對腫瘤細胞的抑制作用強，能夠應用于制備治療腫瘤的試

劑中。

附圖說明[0050] 圖1為本發(fā)明制備的8種石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒的透射電鏡、T2造影性能和催化性能圖。

[0051] 圖2為為本發(fā)明制備的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒的表征圖；其中，A）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒的透射電鏡圖；B）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復

合納米顆粒的掃描電鏡圖（左：暗場成像；中：Co；右：Pt）；C）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復

合納米顆粒的水合粒徑圖；D）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒的抗王水腐蝕性

圖，E）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒的T2造影成像圖；F）為石墨烯包裹的CoPt@

G磁性復合納米顆粒的拉曼光譜圖；G）為不同濃度的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆

粒在激光輻照下的溫度變化圖；H）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒在不同功率下

的激光輻照下的溫度變化圖；I）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒在多次激光輻照

下的溫度變化圖；J）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒和未包裹的在激光輻照下的

溫度變化圖；

[0052] 圖3為本發(fā)明制備的CoPt@G納米顆粒納米酶的催化性能圖；其中，A）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒對不同pH條件下對雙氧水的催化性能；B）不同pH條件下，石墨

烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒催化低濃度的雙氧水分解產(chǎn)生氧氣圖；C）為石墨烯包裹

的CoPt@G磁性復合納米顆粒在加H2O2和不加H2O2的情況下將TMB（四甲基聯(lián)苯胺）氧化成氧

化TMB的結果；D）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒催化細胞中的雙氧水產(chǎn)生氧氣

隨時間變化的圖像，E）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒在不同pH的細胞中產(chǎn)生氧

氣能力的對比；E）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒能夠在強酸條件（pH=1）下，將

TMB（四甲基聯(lián)苯胺）氧化成氧化TMB圖；

[0053] 圖4為本發(fā)明制備的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒的MRI成像和光熱成像；a）為小鼠腫瘤的光熱成像，b）為小鼠腫瘤的MRI成像；

[0054] 圖5為本發(fā)明制備的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒對腫瘤細胞A549，MCF?7、4T1和HeLa的活性抑制圖；

[0055] 圖6為本發(fā)明制備的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒處理下的腫瘤的體積變化圖；

[0056] 圖7為已經(jīng)報道的CoAu@G的T2造影成像圖。具體實施方式[0057] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。[0058] 實施例1[0059] 石墨烯包裹的CoPt@@G磁性復合納米材料的制備方法包括如下步驟：[0060] （1）稱取2.0gSiO2，將其加入150mL甲醇溶液中超聲處理1.5h，得A溶液；稱取140mg的Co(NO3)2·6H2O與10mL的H2PtCl6·6H2O（10mg/mL）混合后，得到不同的B溶液，

B溶液的配置按照表1所示，得到的鈷鉑復合粒子與投料比有一定的差異，鈷鉑復合粒子中

鈷鉑的摩爾比也如表1所示；混合B溶液和A溶液后再進行超聲處理0.5?1.0h，旋蒸除去甲

醇，將得到的混合物于45?60℃條件下烘干；其中，步驟（1）中所述超聲處理所用的功率為

200w；

[0061] （2）將步驟（1）所得的混合物，研磨成粉末，然后于CH4流量為150cm2/mL的氣流條件下灼燒5min，灼燒溫度為1000℃，冷卻后與HF溶液混合，磁吸吸去HF溶液后得到石墨烯

包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒；其中，粉末與HF溶液的質量體積比為0.75?1:20?25，質量

單位g，體積單位mL。

[0062] （3）將步驟（2）收集得到的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒與聚乙二醇十八醚（C18H37(OCH2CH2)nOH，n≈100，購于SIGMA?ALDRICH，CAS：9005?00?9)水溶液按質量體積

比1?2:1.5?2混合，質量單位為mg，體積單位為mL，在300w條件下超聲處理1?2h，至顆粒完

全分散，即得穩(wěn)定的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米材料溶液。

[0063] 表1B溶液的配料比以及制備的鈷鉑復合粒子的鈷鉑摩爾比[0064][0065] 對制備的8種石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒進行表征，分別測試納米顆粒的透射電鏡、T2造影性能和催化性能。透射電子顯微鏡（TEM）圖像由TecnaiG2F20（FEI）

測得，結果如圖1A所示。配制8種石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒溶液于核磁管中，

將核磁管在37℃下恒溫水?。祄in，然后，快速將核磁管放進37℃的1.5Ｔ的核磁（Bruker）

中進行T2測試，記錄T2，用Orign繪制鈷鉑摩爾比和T2的工作曲線。對制備的8種石墨烯包裹

的CoPt@G磁性復合納米顆粒進行Fenton催化性能的研究，在1mL的PBS（pH值為7.4）中將

2.5mM的H2O2和0.1mM的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆?；旌?。然后，每5min將50

μL的溶液添加到100μL的Ti(SO4)2溶液中。通過測量在405nm處的吸光度來獲取H2O2的濃

度，結果如圖1B所示。

[0066] 從圖1A上可以看出不同比例的Co/Pt形貌會有所差別，但是其外面都包裹了一層石墨烯，從形貌上看，Co的量遠遠超過Pt的量后，顆粒尺寸變大，過大的尺寸不利于催化反

應的進行。而Co的量小于Pt的量，其顆粒大小不規(guī)律，尺寸不均勻。

[0067] 從圖1B上可以看出隨著Co比例的增加顆粒的T2馳豫值增加，磁性增強。且鈷比例越大磁性越高。但是催化活性卻是先隨著鉑與鈷的摩爾比增大而緩慢增加，在鉑與鈷的摩

爾比為1:3時最高，然后開始降低，在鉑與鈷的摩爾比為1:2又開始回升，然后到鉑與鈷的摩

爾比為1:1時又開始隨著鈷鉑的摩爾比增加而顯著降低。

[0068] 因此，從形貌和性能的綜合考慮，選擇鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為64:36的復合納米顆粒進行下一步的研究。

[0069] 實施例2[0070] 對制備的鉑與鈷的摩爾比為64:36石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒進行表征，分別測試納米材料的透射電鏡、掃描電鏡、水合粒徑、抗腐蝕性、T2造影性能和光熱性

能。水合粒徑和Zeta電位由MalvernZetasizerNanoZS90（英國）測得；U?is光譜由紫外

光譜儀ShimadzuU?2450（日本）上測得；拉曼光譜數(shù)據(jù)由激光共聚焦倒置顯微拉曼儀

Renishaw，Iniareflex（英國）上測得；激光波長為633nm，50×物鏡，NA=0.75。透射電子

顯微鏡（TEM）圖像由TecnaiG2F20（FEI）測得。光熱性能由808激光器照射后測溫升。表征

結果如圖2所示。

[0071] 由圖2可知，合成的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒尺寸均一，粒徑大約為3.5nm左右（圖2A），顆粒表面均勻包裹1?3層石墨烯，由圖2B可知，石墨烯包裹的CoPt@G磁

性復合納米顆粒的核是由Pt和Co兩種元素的合金組成。由圖2C可以顆粒在水中也可以很好

地分散，水合粒徑10nm左右。由圖2D可知，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆?？梢院?br />
好的抗腐蝕性，可以在王水中穩(wěn)定存在。而未包裹石墨烯的CoPt復合粒子則不能抗王水腐

蝕。如圖2D所示，未包裹石墨烯的CoPt復合粒子3分鐘就溶解于王水中，相對質量變成了0。

而石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒在王水中浸泡35天，還能用磁鐵磁吸過來，質量

只減少了10%。這說明石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒能夠在強酸條件下穩(wěn)定存在。

[0072] 配制一系列濃度梯度的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒（從0到1.0mM）于核磁管中，將核磁管在37℃下恒溫水?。祄in，然后，快速將核磁管放進37℃的1.５Ｔ的核

磁（Bruker）中進行T2測試，記錄T2，用Orign繪制石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒的

?1 ?1

濃度和T2的工作曲線。R2越大，T2造影效果越好。由圖2E可知，R2值高達537.4mM S ，說明

石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒有很好的T2造影效果。圖2F為石墨烯包裹的CoPt@G

磁性復合納米顆粒的拉曼光譜圖，可以看到明顯的石墨烯峰，進一步證明石墨烯的存在。

[0073] 將0.5mL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米材料（1.0mM，0.5mM，0.25mM，?2

0.1mM）PBS溶液放入1.5mL微管中，并在功率密度為1.0Wcm 的808nm激光下照射8min

?2

在輻照過程中，使用紅外熱像儀每1分鐘記錄一次不同樣品的溫度變化。在1.0Wcm 的輻射

下8min后，PBS的溫度僅升高2.0℃，而CoPt@G濃度為0.1mM時，溫度也升高了31.6℃，隨

著濃度增加，溫度升高幅度更大。1.0mM石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米材料的溫度升

高56.6℃（圖2G）。意味著石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米材料有很好的光熱轉化能力，

可以快速升溫。然后，我們研究了1.0mM石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米材料在不同激

?2 ?2 ?2 ?2

光強度下的光熱行為。當激光強度為0.25Wcm 、0.5Wcm 、1.0Wcm 和2.0Wcm 時，溫度

分別升高22.1℃，34.5℃，56.6℃和67.4℃（圖2H）。最后，我們研究了石墨烯包裹的

?2

CoPt@G磁性復合納米材料的光熱穩(wěn)定性，為了研究其光穩(wěn)定性，用808nm激光在1.0Wcm

的輻射下，將0.5mL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米材料（1.0mM）照射8min，然后自

然冷卻12min。重復此加熱和冷卻循環(huán)5次以評估石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒

的光熱穩(wěn)定性。結果顯示石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米材料具有出色的光熱穩(wěn)定性，

?2

即使在1.0Wcm 的輻射8min重復5次升溫效果也沒有明顯變化。（圖2I）。我們還比較了

0.25mM下的石墨烯包裹和未包裹的CoPt納米顆粒的溫升（圖2J）。同樣濃度下，未包裹的納

米顆粒的溫度升高速度明顯低于石墨烯包裹的。由圖2G?J得出該材料具有非常好的光熱性

能。

[0074] 實施例2[0075] 催化性能的研究[0076] 對制備的鉑與鈷的摩爾比為64:36的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米材料進行Fenton催化性能的研究，在1mL的PBS（pH值為5.0、6.0、7.4）中將2.5mM的H2O2和0.1mM的

石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米材料混合。然后，每5min將50μL的溶液添加到100μL

的Ti(SO4)2溶液中。通過測量在405nm處的吸光度來獲取H2O2的濃度。通過向溶液中反復添

加2.5mM的H2O2，然后在與石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米材料孵育后測量H2O2的濃度，

來驗證連續(xù)的催化作用。為研究H2O2氧氣產(chǎn)生的能力，將125μM的H2O2與0.1mM石墨烯包

裹的CoPt@G磁性復合納米材料在PBS（pH為5.0、6.0、7.4）中孵育，然后用溶解氧計（FiveGo）

測量O2濃度。

[0077] 由圖3A可知，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒是一種很好的類過氧化氫納米酶，它可以很好地催化過氧化氫分解，而且在很寬的pH范圍內(nèi)（pH5.0?7.4）都有很好地

催化效果。圖3B為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒催化低濃度的雙氧水分解產(chǎn)生氧

氣的圖片圖，可見，即便H2O2的濃度低至125μM，在很寬的pH范圍內(nèi)（pH5.0?7.4），石墨烯包

裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒都可以有很好的催化效果。而腫瘤微環(huán)境中雙氧水的濃度約

為100?500μM，雙氧水濃度越低，需要的酶活性越高才能催化。本發(fā)明證明了石墨烯包裹的

CoPt@G磁性復合納米顆粒有足夠高的催化活性，能夠催化腫瘤內(nèi)的雙氧水。這是普通的催

化材料達不到的效果。而未包裹石墨烯的復合納米顆粒在125μM的H2O2濃度下的催化活性

不及石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒。

[0078] 將50μLTMB(10mM)和1mLPBS（pH4.0）混合，一共為4組，第一組加入5μL的PBS（pH4.0）；第二組加入2.5μL的H2O（2 20mM）和2.5μL的PBS（pH4.0）；第三組加入2.5

μL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒（10mmol）和2.5μL的PBS（pH4.0）；第四組

加入2.5μL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒（10mmol）和2.5μL的H2O（2 20mM）

混合反應10min后，測紫外可見吸收光譜。結果如圖3C所示。

[0079] 圖3C為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒在加H2O2和不加H2O2的情況下將TMB（四甲基聯(lián)苯胺）氧化成氧化TMB的結果，實驗數(shù)據(jù)證明，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合

納米顆粒在加H2O2和不加H2O2的情況下均能催化TMB（四甲基聯(lián)苯胺）氧化成氧化TMB。不加

H2O2的情況下，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒只把空氣中的氧氣變成了氧自由基

氧化了TMB，因此吸收值高于不加CoPt@G的，體現(xiàn)石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒的

氧化酶的性質。而在納米顆粒的基礎上進一步加了H2O2后，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納

米顆粒不僅氧化了空氣中的氧氣，而且催化了H2O2產(chǎn)生OH自由基，氧化了TMB，因此吸收值更

高。因此，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒不僅具有氧化酶性質，還具有過氧化物

酶性質，不僅能應用于催化氧化過氧化物，還能應用于氧化反應。

[0080] 為了進一步研究，本發(fā)明還將50μLTMB(10mM)和1mLPBS（pH1.0）混合，一共2組，第一組加入2.5μL的PBS（pH1.0）；第二組加入2.5μL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復

合納米顆粒（10mmol）混合反應20min后，測紫外可見吸收光譜，結果如圖3F所示。

[0081] 從圖3F中可以看出，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒能夠在強酸條件下，將TMB（四甲基聯(lián)苯胺）氧化成氧化TMB。代表著石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒能夠

應用于強酸條件下的氧化反應。

[0082] 我們還研究了細胞間氧氣產(chǎn)生測定實驗，在存在O2分子的情況下，可以強烈淬滅5

氧氣傳感探針[Ru(dpp)3]Cl2的熒光。將HeLa細胞（1*10）接種到培養(yǎng)皿中孵育24h（37℃

在5％CO2中），然后將H2O（2 100μM）添加到培養(yǎng)皿中再孵育4h。之后，將細胞用DPBS洗滌兩

次，加入熒光探針（5μM）再孵育4小時。隨后，將Hela細胞與石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合

納米顆粒（200μM）在不同的pH和低氧環(huán)境下再孵育12h。最后，收集細胞并通過CLSM在488

nm激光的激發(fā)下測量細胞內(nèi)熒光。

[0083] 圖3D為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒催化細胞中的雙氧水產(chǎn)生氧氣，使氧氣探針熒光猝滅的圖像，第一列為熒光圖，第二列為白光圖，第三列為兩個圖片疊加的

圖。從圖中，可以看到在12h大部分的熒光都已經(jīng)猝滅。圖3E為在不同pH（pH5.0?7.4）對

氧氣熒光探針的猝滅，都有很好的猝滅效果。由此可見，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米

顆粒能夠在細胞中催化雙氧水，產(chǎn)生動力，促使更多的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米

顆粒進入細胞，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒進入細胞越多，從而殺死腫瘤細胞

的可能性越大。

[0084] 在96孔板的每個孔中分別植入5000個A549，MCF?7、4T1和HeLa，孵育24h（37℃，5％CO2）。然后，將腫瘤細胞分別加入D?PBS（100μM）（control）、H2O（2 100μM）、石墨烯包裹

的CoPt@G磁性復合納米顆粒（200μM）、H2O（2 100μM）+石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆

粒（200μM），在激光+磁場條件下再孵育3h。激光處理為808nm激光照射8min；磁場處理

?2

為磁場60.1mT。之后，將腫瘤細胞用D?PBS洗滌兩次，并用808nm激光器（1Wcm ）照射8

min，孵育24h后，將細胞用D?PBS洗滌兩次，并與CCK?8溶液（10μL）孵育2h。最后，使用酶

標儀讀取每個孔在450nm處的吸光度。

[0085] 結果如圖5所示。僅用石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒就能大幅降低腫瘤細胞活性，而H2O（2 100μM）+石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒（200μM）處理的腫瘤細

胞活性較單獨的納米顆粒處理的更低，僅加雙氧水的則影響不明顯。說明石墨烯包裹的

CoPt@G磁性復合納米顆粒能有效殺死腫瘤細胞，能夠應用于治療腫瘤的藥物中。

[0086] 實施例3[0087] 將植有4T1腫瘤的BALB/c鼠隨機分為兩組，每組三只。通過尾靜脈向小鼠體內(nèi)注?1

射100μL鹽水（第1組）或30mgkg 的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒（第2組）。注射

?2

后12h后，以1Wcm 的808nm激光照射8分鐘。我們利用紅外熱像儀（Fotric226，F(xiàn)otric）

和磁共振成像（PharmaScan70/16US，Bruker）來監(jiān)測腫瘤部位的圖像，結果如圖4所示。

[0088] 圖4知該顆?？捎米鲃游锘铙w成像，圖4A為小鼠腫瘤的光熱成像，圖4B為小鼠腫瘤的MRI成像?？芍?，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒的光熱成像結果和MRI成像明顯

比鹽水的成像更加清晰。

[0089] 將植有4T1腫瘤的小鼠分為2組，每組5只，對照組和處理組分別注射100μL的生理鹽水和100μL石墨烯包裹的CoPt@G（6mg/mL）磁性復合納米顆粒，12h后，用808激光照射8

min，10天后解剖小鼠，記錄小鼠腫瘤的體積。結果如圖6所示?？梢?，石墨烯包裹的CoPt@G磁

性復合納米顆粒處理下的腫瘤的體積明顯越來越小，明顯小于對照組，顯示石墨烯包裹的

CoPt@G磁性復合納米顆粒可用于制備光熱治療腫瘤的試劑。

[0090] 實施例4[0091] 實驗步驟與實施例1相同，區(qū)別在于考察了其他CH4流量（90，110,130,150cm2/mL）對所合成的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒形貌的影響，實驗結果可知，在所考

察甲烷流量范圍內(nèi)，對石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒形貌影的響并不大，所以最

2

終優(yōu)選甲烷流量為150cm/mL。

[0092] 實施例5[0093] 實驗步驟與實施例1相同，區(qū)別在甲烷的流量為150cm2/mL，Co(NO3)2·6H2O的質量為70mg，H2PtCl（4 10mg/mL）的體積為10mL（Pt與Co的摩爾比為1:1），此條件下合成的石

墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒顆粒催化活性變化不大，鉑的用量增加，會增加成本。

[0094] 實施例5[0095] 針對已經(jīng)報道的CoAu@G，也就是MACGs，出自（ZhangL,ZhangJ ,ZhengZ ,etal.Interaction?TransferableGraphene?IsolatedSuperstableAuCo

Nanocrystal?EnabledDirectCyanideCapture[J].AnalyticalChemistry,2019,91

(14).），配制一系列濃度梯度的CoAu@G于核磁管中，將核磁管在37℃下恒溫水浴5min，然

后，快速將核磁管放進37℃的1.5Ｔ的核磁（Bruker）中進行T2測試，記錄T2，用Orign繪制

石CoAu@G的濃度和T2的工作曲線。結果如圖7所示，R2越大，T2造影效果越好。區(qū)別在于本發(fā)

?1 ?1 ?

明的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒的r2=537.4mM s ，CoAu@G的r2=358.62mM

1 ?1

s ，也就是說相同物質量的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒較同類復合納米顆粒

有更好的造影能力。

[0096] 分析可知，本發(fā)明合成的石墨烯包裹的鈷鉑復合納米顆粒具有如下優(yōu)點：1.合成方法簡單、大小尺寸均一、穩(wěn)定性好；2.石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒既可作為

過氧化氫納米酶，用于過氧化氫的催化，還具有氧化酶性質和過氧化物酶性質，不僅能應用

于催化氧化過氧化物，還能應用于一般的氧化反應；3.石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米

顆粒耐腐蝕性極佳，能夠耐王水，在酸性極強的情況下也能發(fā)揮氧化作用；4.石墨烯包裹

的CoPt@G磁性復合納米顆粒能夠在細胞中催化雙氧水，產(chǎn)生動力，促使催化產(chǎn)生氧氣更多

的進入細胞，氧氣進入細胞越多，從而殺死腫瘤細胞，對腫瘤細胞的抑制作用強，能夠應用

于制備治療腫瘤的試劑中；5.石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒一種優(yōu)良的T2造影

劑，其造影效果優(yōu)于同類產(chǎn)品，可用于MRI成像；5.石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒

可輕松實現(xiàn)催化劑的回收和循環(huán)利用。6.石墨烯包裹的CoPt@G磁性復合納米顆粒在雙光

子熒光成像以及計算機斷層掃描等領域也具有很大的應用潛力。