板翅式換熱器因其傳熱效率高、性價(jià)比高、結(jié)構(gòu)緊湊輕巧等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于航空航天、潛艇、航母等高端裝備動(dòng)力與環(huán)控系統(tǒng)中[1-2]

板翅式換熱器通常用于高壓、大載荷、高溫等極端環(huán)境條件

與傳統(tǒng)的鋁合金、不銹鋼材質(zhì)相比，鈦合金材料耐高溫、耐腐蝕、強(qiáng)度高，能夠更好地應(yīng)對(duì)高溫氣體(470~870 K)[3-5]

板翅結(jié)構(gòu)作為板翅式換熱器的核心部件[6-7]，在釬焊過程中的傳熱過程比較復(fù)雜，涉及材料與爐體間的熱輻射，以及工件間的熱傳導(dǎo)等[8-9]

焊接的熱過程直接決定了焊后的顯微組織、殘余應(yīng)力與變形，但由于實(shí)際生產(chǎn)中真空爐的溫度難以測(cè)定，因此，采用仿真模擬的方法更加方便快捷且成本較低，可對(duì)實(shí)際生產(chǎn)起到指導(dǎo)作用[10]

同時(shí)溫度場(chǎng)的準(zhǔn)確計(jì)算是焊接冶金分析、形性一體化調(diào)控的前提[11]

目前，研究人員針對(duì)釬焊過程的數(shù)值模擬進(jìn)行了大量的研究

LOU等[12]建立了一個(gè)基于殼單元的連續(xù)熱結(jié)構(gòu)有限元模擬程序，研究鋼板材激光釬焊過程中激光束偏移、夾緊條件和尾隨冷卻對(duì)預(yù)測(cè)畸變的影響

結(jié)果表明，工件上的橫向和縱向約束都減少了表面變形

特別地，所研究的橫向約束在失真緩解方面最為有效

JAFARI等[13]研究了板式換熱器釬焊三種幾何結(jié)構(gòu)建模的模擬和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的差異，發(fā)現(xiàn)第三種幾何結(jié)構(gòu)建模(帶有釬焊接頭的原始幾何形狀)模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性最佳

結(jié)果表明，釬焊接頭對(duì)模擬的準(zhǔn)確性有較大的影響

雷震[14]通過實(shí)驗(yàn)仿真相結(jié)合的方法，系統(tǒng)研究了錫基釬料與銅母材超聲輔助釬焊過程中固/液傳質(zhì)機(jī)理，計(jì)算了Cu/Sn固液界面的有效溫度和壓力，模擬了超聲振動(dòng)影響下的熔池流場(chǎng)分布

蔣文春等[15]利用ABAQUS有限元軟件，對(duì)不銹鋼板翅結(jié)構(gòu)的釬焊殘余應(yīng)力進(jìn)行模擬，對(duì)比分析了不同模擬方法下的結(jié)果差異

綜上所述，國內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)于釬焊研究主要集中在不銹鋼或鋁合金等材料，對(duì)于鈦合金材料的溫度分布仿真與均勻性研究較少

對(duì)于真空釬焊過程而言，更合理的溫度場(chǎng)分布與均勻性可以獲得性能更優(yōu)異、更致密的焊接接頭[16-18]

因此，本文通過建立鈦合金板翅結(jié)構(gòu)溫度場(chǎng)模型，分析鈦合金板翅結(jié)構(gòu)在真空釬焊過程中的溫度場(chǎng)分布情況，并探究升溫速率與加熱帶分布對(duì)鈦合金板翅結(jié)構(gòu)真空釬焊過程溫度均勻性的影響規(guī)律

1實(shí)驗(yàn)1.1試驗(yàn)材料選用TA1作為板翅結(jié)構(gòu)主體材料，其化學(xué)成分如表1所示

由于板翅結(jié)構(gòu)具有明顯的對(duì)稱性、周期性，因此采用如圖1(a)所示的80 mm×40 mm的板翅結(jié)構(gòu)單元試驗(yàn)件，其中翅片幾何尺寸如圖1(b)所示，針對(duì)小尺寸的板翅結(jié)構(gòu)單元試驗(yàn)件開展相關(guān)真空釬焊實(shí)驗(yàn)研究

本文采用Ti-Zr-Cu-Ni釬料，該種釬料屬于高溫釬料，可獲得高溫強(qiáng)度及耐腐蝕性良好的釬焊接頭，其液相線溫度為1100 K，化學(xué)成分如表2所示

表1鈦合金化學(xué)成分Table 1Chemical composition of titanium alloy (mass fraction, %)TiFeCOHNBal.0.0230.0150.070.0010.005圖1板翅式結(jié)構(gòu)尺寸示意圖



Fig. 1Schematic diagram of plate fin structure size表2Ti-Zr-Cu-Ni釬料化學(xué)成分Table 2Chemical composition of Ti-Zr-Cu-Ni brazing material (mass fraction, %)TiZrCuNiBal.37.515101.2試驗(yàn)設(shè)備與方法真空釬焊過程采用的設(shè)備為ZGS-120真空爐，通過壓力設(shè)備對(duì)工件進(jìn)行加持，并通過分布在真空爐爐壁四周的加熱帶對(duì)工件進(jìn)行輻射加熱，試驗(yàn)過程中環(huán)境的真空度小于8×10-3 Pa，以保證焊接的質(zhì)量

同時(shí)，需對(duì)實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行焊前預(yù)處理，保證隔板表面的平整度，并對(duì)翅片結(jié)構(gòu)進(jìn)行超聲清洗

在表面清洗之后，采用無水乙醇進(jìn)一步清洗材料表面并烘干，保證焊前的材料表面干燥潔凈

釬焊的溫度為1150 K，達(dá)到最高溫度后保溫時(shí)間(t)為20 min，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫

為了保持釬焊過程中爐內(nèi)溫度場(chǎng)以及工件溫度場(chǎng)的均勻性，確保釬料能夠充分地受熱熔化鋪展，并填充滿釬縫間隙，釬焊過程并非直接加熱，而是經(jīng)過多次保溫逐步加熱至釬焊溫度，所以本次試驗(yàn)中當(dāng)溫度升至550 K、750 K、1050 K時(shí)，均進(jìn)行一段時(shí)間的保溫，每次保溫時(shí)間為30 min

2模型建立2.1熱源模型由于在整個(gè)真空釬焊過程，焊件的溫度會(huì)隨著時(shí)間和空間的變化而發(fā)生改變，并且在這個(gè)過程中，材料的熱物理性能也會(huì)隨著溫度發(fā)生非線性的變化

因此，真空釬焊過程中的傳熱問題屬于典型的非線性瞬態(tài)熱傳導(dǎo)問題，并且在真空釬焊過程中不存在內(nèi)熱源，所以真空釬焊溫度場(chǎng)非線性瞬態(tài)熱傳導(dǎo)控制方程如下[19-21]：(1) 式中：ρ為釬焊材料密度；c為比熱容；λ為導(dǎo)熱系數(shù)；T為溫度；t為傳熱時(shí)間

其中，ρ、c、λ隨溫度變化而變化

在模擬過程中，加熱帶熱源功率將折算為熱耗率加載至幾何模型上，即單位體積上的加熱功率

2.2有限元模型的構(gòu)建與網(wǎng)格劃分為了減少計(jì)算時(shí)間，提高計(jì)算效率，依托于板翅結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，本文采用1/4的模型來作為計(jì)算模型，由于爐膛在真空釬焊過程中只起到加熱作用，因此忽略爐膛的幾何模型，將其簡(jiǎn)化為環(huán)繞四周的加熱帶，如圖2所示

圖2板翅結(jié)構(gòu)真空釬焊有限元模型



Fig. 2Finite element model for vacuum brazing of plate-fin structure: (a) Computational domain; (b) Vacuum furnace heating tape對(duì)上述模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分

網(wǎng)格數(shù)量是影響計(jì)算精度的重要因素之一，網(wǎng)格過粗，計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性降低，但網(wǎng)格過細(xì)，會(huì)降低計(jì)算效率，甚至無法計(jì)算

因此，在進(jìn)行網(wǎng)格劃分時(shí)，需要對(duì)翅片件以及釬料層等重要計(jì)算區(qū)域的網(wǎng)格進(jìn)行細(xì)化處理，而加熱帶可適當(dāng)粗化減少網(wǎng)格數(shù)量

最終最大單元大小為0.2 mm，計(jì)算網(wǎng)格單元總數(shù)為13267，求解自由度數(shù)為34340，網(wǎng)格模型如圖3所示

圖3板翅結(jié)構(gòu)網(wǎng)格模型



Fig. 3Mesh model of plate-fin structure: (a) Refinement of fin grid; (b) Mesh refinement of brazing layer; (c) Roughening of heating tape grid2.3材料熱物性參數(shù)與邊界條件的建立為保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須采用與所用材料屬性相同的熱物理性能參數(shù)，對(duì)于部分影響較小的參數(shù)采用常數(shù)，而針對(duì)鈦合金和釬料的熱導(dǎo)率及熱容等，建立了其與溫度的曲線關(guān)系并加載到模型中，部分熱物性參數(shù)曲線如圖4所示

圖4熱物性參數(shù)隨溫度變化曲線



Fig. 4Variation curves of thermal property parameters with temperature: (a) Heat capacity of titanium alloy; (b) Thermal conductivity of titanium alloy夾持工裝會(huì)約束板翅結(jié)構(gòu)的自由變形，對(duì)板翅結(jié)構(gòu)的變形有著不可忽視的影響，但對(duì)工件的溫度場(chǎng)影響不大，因此本文忽略夾持裝置，不對(duì)板翅件結(jié)構(gòu)施加約束

如圖5所示，在真空釬焊過程中不存在工件與環(huán)境介質(zhì)的對(duì)流換熱，只需要考慮不同部件直接的熱輻射以及工件間的熱傳導(dǎo)

另外加熱帶的外部區(qū)域以及對(duì)稱面均設(shè)為絕熱，以模擬爐膛的密封性和保溫性

圖5板翅式換熱器真空釬焊?jìng)鳠釞C(jī)理



Fig. 5Vacuum brazing heat transfer mechanism of plate-fin heat transfer structure2.4溫度場(chǎng)校核為驗(yàn)證所建模型的準(zhǔn)確性，選取板翅結(jié)構(gòu)峰值溫度熱循環(huán)曲線同試驗(yàn)預(yù)設(shè)的釬焊工藝的節(jié)點(diǎn)熱循環(huán)曲線進(jìn)行對(duì)比，模型驗(yàn)證結(jié)果如圖6所示

二者的溫度與變化趨勢(shì)相似，由于保溫階段爐膛的加熱余溫仍會(huì)對(duì)板翅結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，與實(shí)際生產(chǎn)過程中相似，且仿真過程中爐內(nèi)為絕對(duì)真空，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)中無法做到絕對(duì)真空，工件仍可以通過熱對(duì)流進(jìn)行散熱，因此，仿真溫度一直高于預(yù)設(shè)實(shí)驗(yàn)的溫度，保溫階段部分節(jié)點(diǎn)最大誤差在15%左右，其余節(jié)點(diǎn)誤差均在5%左右，滿足仿真精度需求，因此，本文建立的溫度場(chǎng)模型可獲得較準(zhǔn)確的溫度場(chǎng)計(jì)算結(jié)果

圖6鈦合金板翅結(jié)構(gòu)真空釬焊溫度場(chǎng)模型驗(yàn)證結(jié)果



Fig. 6Model validation results of temperature field titanium alloy sheet fin structure vacuum brazing3仿真結(jié)果3.1加熱帶分布對(duì)板翅結(jié)構(gòu)溫度場(chǎng)均勻性影響本文設(shè)計(jì)了如圖7所示的四種真空釬焊爐加熱帶布置方案，分別記為：方案一，方式為六面分布，六個(gè)面均為完整的平板式加熱帶；方案二，方式為四面分布，即撤去Y向的兩個(gè)加熱帶熱源；方案三，方式也為四面分布，但撤去X向的兩個(gè)加熱帶熱源；方案四，方式為間隔分布，即將面熱源修改為存在間隔的帶狀熱源

通過改變輻射熱源的數(shù)量與分布位置改變工件受到的有效熱輻射，并評(píng)估各熱源對(duì)工件溫度場(chǎng)的貢獻(xiàn)程度，從而實(shí)現(xiàn)工件溫度場(chǎng)均勻性的優(yōu)化

圖7不同加熱帶布置方案示意圖



Fig. 7Schematic diagram of different heating tape arrangement不同加熱帶布置下的板翅結(jié)構(gòu)表面溫度場(chǎng)仿真結(jié)果如圖8所示

由圖8可知，改變加熱帶布置對(duì)工件表面的溫度分布有著顯著影響

分布一方案下工件溫度主要集中在y軸兩側(cè)，工件最大溫差為200 K，峰值溫度在四種分布中最高為1250 K

分布二方案下，工件的溫度略有降低，但溫度分布沒有發(fā)生較大變化，表明Y方向上的加熱帶對(duì)工件溫度的貢獻(xiàn)相對(duì)較小

在加熱帶分布三方案下，工件的X向溫度均勻性得到了顯著改善，但溫度明顯偏低，峰值溫度僅有1150 K

在分布四方案下，工件的均勻性亦明顯改善，溫度峰值有所降低，這是由于工件受熱主要來自較近的加熱帶，而距離工件較遠(yuǎn)的加熱帶作用于工件方向上的輻射熱通量較小

圖8不同加熱帶布置下的板翅結(jié)構(gòu)溫度分布



Fig. 8Temperature distribution of plate-fin structure under different heating tape arrangements圖9所示為四種加熱帶分布方案下的最大溫差曲線

由圖9可知，四種分布方案下的最大溫差演變趨勢(shì)基本一致，加熱前期溫差變化不大，4000 s時(shí)最大溫差逐漸增大，分布四方案下的最大溫差相對(duì)最小

可見，工件受到熱輻射的方向性越差，其溫度均勻性將更好

圖9不同加熱帶布置下的板翅結(jié)構(gòu)溫差曲線



Fig. 9Temperature difference curves of plate-fin structure under different heating band arrangements3.2升溫速率對(duì)板翅結(jié)構(gòu)溫度場(chǎng)均勻性影響本節(jié)使用了圖7中溫度場(chǎng)均勻性更差的分布方案一作為加熱帶的分布方式，進(jìn)而能夠更直觀地體現(xiàn)出不同升溫速率對(duì)板翅結(jié)構(gòu)溫度場(chǎng)的影響

仿真前期，針對(duì)不同時(shí)長(zhǎng)的保溫時(shí)間進(jìn)行了研究，在保持平均升溫速率7.10 K/min不變的情況下，工藝一加熱時(shí)三段保溫時(shí)間均為10 min；工藝二為20 min；工藝三為30 min；工藝四設(shè)置為10 min、20 min、30 min三段不相同的保溫時(shí)間

仿真結(jié)果顯示當(dāng)保溫時(shí)間大于10 min時(shí)，增加保溫時(shí)間對(duì)板翅結(jié)構(gòu)均勻性影響不大，本節(jié)中采用20 min的保溫時(shí)間兼顧計(jì)算效率與溫度場(chǎng)均勻性

本文設(shè)計(jì)了如圖10所示的4種真空釬焊工藝曲線，分別為：工藝一(1#)的平均升溫速率7.1 K/min(對(duì)照組)；工藝二(2#)的平均升溫速率10.6 K/min；工藝三(3#)的平均升溫速率5.3 K/min；工藝四(4#)的升溫速率4.05 K/min

其中，工藝一、二、三均為4次升溫，分別記為S1~S4，并在加熱階段進(jìn)行三次保溫，在最終階段保溫一次，保溫時(shí)間均為20 min，而工藝四不設(shè)置加熱階段保溫，直接加熱到1150 K后進(jìn)行最終保溫，最后隨爐冷卻

圖10不同升溫速率的板翅結(jié)構(gòu)工藝溫度曲線



Fig. 10Process temperature profiles of plate-fin structure with different heating rates圖11所示為不同升溫速率下的鈦合金板翅結(jié)構(gòu)真空釬焊溫度場(chǎng)分布結(jié)果

由圖11中可以看出，四種升溫速率下，工件溫度場(chǎng)呈對(duì)稱式分布，峰值溫度分布在沿y軸方向的外側(cè)區(qū)域，越靠近y軸中心，溫度越低，這是由于在板翅結(jié)構(gòu)外側(cè)，受輻射熱源的直接熱作用而升溫，隨著溫度的升高，熱累積作用不斷加強(qiáng)，達(dá)到峰值溫度所需的時(shí)間不斷縮短

并且由于最低溫度區(qū)域主要受熱傳導(dǎo)以及翅片結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空腔輻射作用，這兩種加熱方式均需要一定的傳導(dǎo)時(shí)間，加熱過快將導(dǎo)致工件中部受熱不充分

因此，隨著升溫速率的增加，板翅的最大溫差逐漸增大，且低溫階段(S1~S2)時(shí)不同速率下溫差相差不大，但在高溫階段(S3~S4)溫差差距較為明顯，結(jié)束最終保溫時(shí)工藝二比工藝三的工件溫差高約75 K

此外，對(duì)比工藝一和工藝四的溫度場(chǎng)分布，工藝四的溫度場(chǎng)表現(xiàn)出明顯的不均勻性，工件中部出現(xiàn)了嚴(yán)重的溫度滯后現(xiàn)象

因此，多次加熱保溫有利于改善溫度滯后導(dǎo)致的溫度不均勻，促進(jìn)釬料的充分熔化

圖11不同升溫速率下的鈦合金板翅結(jié)構(gòu)真空釬焊溫度場(chǎng)分布



Fig. 11Temperature field distribution of vacuum brazing of titanium alloy plate-fin structure at different heating rates3.3爐內(nèi)溫度場(chǎng)分布分析由于實(shí)際中的板翅結(jié)構(gòu)尺寸較大，因此，爐膛內(nèi)的溫度場(chǎng)分布對(duì)于其真空釬焊過程也有較大影響

爐膛的測(cè)溫方法為真空九點(diǎn)測(cè)溫法，九個(gè)測(cè)溫節(jié)點(diǎn)的選取如圖12所示

采用熱電偶測(cè)量圖示節(jié)點(diǎn)的溫度，各熱電偶之間保持一定距離，避免受到來自其余熱電偶輻射的影響

分析對(duì)比九個(gè)節(jié)點(diǎn)的溫度數(shù)據(jù)，即可量化真空釬焊爐內(nèi)的溫度場(chǎng)均勻性

圖12真空爐測(cè)溫節(jié)點(diǎn)選取示意圖



Fig. 12Vacuum furnace temperature measurement node selection diagram取各節(jié)點(diǎn)的熱循環(huán)曲線以及最大溫差曲線如圖13所示

由于溫度場(chǎng)的對(duì)稱性，可以看到部分節(jié)點(diǎn)的溫度是相近的，如(A、C、H)，(E、F)，(I、G)

其中，位于中間截面上的節(jié)點(diǎn)E、F、D溫度明顯高于其余節(jié)點(diǎn)，表明中間截面受到的熱輻射最多

圖13不同測(cè)量節(jié)點(diǎn)的熱循環(huán)曲線



Fig. 13Thermal cycling curves at different measuring points此外，還可注意到點(diǎn)D的溫度為九點(diǎn)中最高，點(diǎn)G的溫度為九點(diǎn)中最低，最大溫差即點(diǎn)D溫度與點(diǎn)G溫度之差(TD-TG)

由圖14可知，最大溫差在t=7800 s時(shí)達(dá)到最大值33 K，明顯低于工件上的最大溫差，這表明工件結(jié)構(gòu)對(duì)溫度均勻性的影響不可忽視

圖14不同時(shí)刻爐膛內(nèi)最大溫差



Fig. 14Maximum temperature difference in furnace at different times4結(jié)論1) 建立了鈦合金板翅式換熱器真空釬焊過程溫度場(chǎng)模型，模擬得到的溫度曲線變化規(guī)律同試驗(yàn)節(jié)點(diǎn)熱循環(huán)曲線相吻合，驗(yàn)證了模型的可靠性

2) 加熱帶的分布方式對(duì)溫度場(chǎng)的均勻性影響較大，工件受到熱輻射的方向性越差，其溫度均勻性將更好

其中加熱帶間隔分布時(shí)，板翅結(jié)構(gòu)的溫度場(chǎng)均勻性最佳

3) 提高升溫速率，板翅結(jié)構(gòu)的溫差增大，溫度場(chǎng)均勻性變差，多次加熱保溫有利于改善溫度滯后導(dǎo)致的溫度不均勻

4) 爐膛內(nèi)的中心區(qū)域溫度最高，溫度場(chǎng)沿中心呈對(duì)稱分布，且爐膛內(nèi)的溫差小于工件的溫差

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Solar Energy, 2015, 115: 95-108.碲因具有良好理化性能，是制造光電、半導(dǎo)、制冷等元件不可缺少的關(guān)鍵材料，碲廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事、電氣等高科技領(lǐng)域，被譽(yù)為現(xiàn)代工業(yè)的維生素[1-8]

碲在地殼中很少有獨(dú)立的礦床，常伴生于銅、鉛、鎳等礦物中[9]

據(jù)統(tǒng)計(jì)，碲主要來源于銅陽極泥和鉛陽極泥[10]，且全球約90%的碲產(chǎn)于銅陽極泥[11-12]

因此，從銅陽極泥中高效提取碲意義重大

銅陽極泥是由陽極銅在電解精煉過程中不溶于電解液的各種物質(zhì)所組成，通常含有Au、Ag、Cu、Pb、Se、Te、Sn、As等元素，其中，Te含量為0.5%~10%，且主要以金屬碲化物(Cu2Te、Ag2Te等）形式存在[5, 13-14]

目前，國內(nèi)外已開展了系列從銅陽極泥中提取碲的研究，主要包括硫酸化焙燒-堿浸法、氧化焙燒-硫酸浸出法、純堿焙燒-硫酸浸出法、氯化提取碲法、酸性氧化浸出法、加壓堿浸出法等

據(jù)報(bào)道[15]，硫酸化焙燒法是處理銅陽極泥常用的工藝，世界上約半數(shù)的銅陽極泥采用該法處理

硫酸化焙燒是將銅陽極泥與一定比例的濃硫酸混合均勻，在500~600 ℃溫度下進(jìn)行焙燒

硫酸化焙燒是為了使銅陽極泥中的碲、硒分別轉(zhuǎn)變成TeO2和SeO2，并利用兩者揮發(fā)的差異性達(dá)到硒、碲分離，其中生成的SeO2易揮發(fā)，而TeO2留于焙砂中，然后，采用NaOH溶液浸出焙砂得到Na2TeO3溶液[16]，達(dá)到提取碲目的

吳曉春[17]研究發(fā)現(xiàn)在實(shí)際生產(chǎn)中利用硫酸化焙燒-堿浸法處理銅陽極泥時(shí)，碲的浸出率僅為67.98%

因此，硫酸化焙燒轉(zhuǎn)型法雖具有操作方便、普適性廣、經(jīng)濟(jì)效益較好等優(yōu)點(diǎn)，但該法存在碲浸出率不高問題

本文課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，銅陽極泥經(jīng)硫酸化焙燒后，碲主要以TeO2(75.81%)、Ag2Te(19.15%)、Cu2Te(3.25%)礦相存在焙砂中[18]，顯然Ag2Te和Cu2Te在硫酸化焙燒過程中分解不完全

TeO2易被氫氧化鈉浸出生成亞碲酸鈉溶液，而Ag2Te和Cu2Te均難溶解在NaOH溶液中

因此，如何調(diào)控銅陽極泥中碲物相高效轉(zhuǎn)化成TeO2成為大幅提高銅陽極泥常壓堿浸碲浸出率的關(guān)鍵難題

Ag2Te、Cu2Te中碲的價(jià)態(tài)為-2價(jià)，而且碲元素的價(jià)態(tài)主要有-2、0、+4、+6價(jià)，在硫酸化焙燒過程中，要使-2價(jià)的碲化物轉(zhuǎn)變成+4價(jià)的TeO2，必須控制一定的氧化條件，而傳統(tǒng)的硫酸化焙燒法難以實(shí)現(xiàn)氧勢(shì)的精準(zhǔn)調(diào)控[19]

此外，LU等[16]研究發(fā)現(xiàn)銅陽極泥在氧氣焙燒過程中Te易形成Cu3TeO6、Ag2TeO3等不溶于堿的礦相

因此，要實(shí)現(xiàn)銅陽極泥中碲高效氧化成TeO2，不僅需要控制一定的氧勢(shì)，而且必須抑制Cu3TeO6、Ag2TeO3等難溶堿相的生成

近年來，SO2逐漸被用于廢渣中有價(jià)金屬的提取[20-23]

YOU等[24]在深入分析-優(yōu)勢(shì)區(qū)域的基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)SO2分壓，將錳鐵復(fù)合物中錳物相定向調(diào)控轉(zhuǎn)化成易被水浸出的MnSO4，鐵轉(zhuǎn)化為Fe2O3，從而實(shí)現(xiàn)鐵、錳分離

李燕春[25]在研究SO2焙燒分解鐵酸鋅時(shí)，將鐵酸鋅物相分別轉(zhuǎn)化為 ZnSO4和 Fe2O3，然后水浸分離鋅、鐵

基于上述研究啟發(fā)，本文作者提出O2-SO2焙燒法代替硫酸化焙燒處理銅陽極泥，通過調(diào)控SO2、O2分壓精準(zhǔn)調(diào)控焙燒過程的氧勢(shì)、硫勢(shì)，將銅陽極泥中碲化物中的碲高效定向轉(zhuǎn)化成TeO2，而銅轉(zhuǎn)化成CuSO4抑制Cu3TeO6的生成，有望實(shí)現(xiàn)銅陽極泥中碲的高效堿浸

1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)原料銅陽極泥取自于江西某銅冶煉廠，外觀呈暗灰色

在105 ℃烘箱里對(duì)其進(jìn)行烘干至質(zhì)量恒重，然后進(jìn)行球磨，過孔徑為74 μm的篩待用

銅陽極泥的全元素XRF和定量分析結(jié)果分別如表1和2所示

表1銅陽極泥元素組成的XRF分析結(jié)果Table 1Result of element composition of copper anode slime by XRF analysis (mass fraction, %)OCuPbSeSAgAsSbSn26.118.898.367.196.694.504.344.334.26BaTeBiClNiZnMgSiAu4.012.461.601.401.080.900.190.150.13由表1和表2可知，銅陽極泥中主要元素為O、Cu、Pb、Se、S

此外，銅陽極泥中還含有少量的Ag、As、Sb、Sn、Ba、Te、Bi、Cl、Ni、Zn、Mg、Si、Au等，其中銅含量為20.22%、硒含量為6.64%、銀含量為4.98%、碲含量為2.87%

表2銅陽極泥主要元素組成定量分析結(jié)果Table 2Quantitative analysis result of main element composition of copper anode slime (mass fraction, %)CuSeAgTe20.226.644.982.87為了查明銅陽極泥的物相組成，對(duì)銅陽極泥進(jìn)行X射線衍射分析，其XRD譜如圖1所示

從圖1可以看出，銅陽極泥的主要物相為Cu7.2S4、Cu7S4、Cu2Se、Cu0.656Te0.344、PbSO4、Ag2Se等

圖1銅陽極泥原料的XRD譜



Fig. 1XRD patterns of copper anode slime本實(shí)驗(yàn)中所用的碲化亞銅為阿法埃莎(中國）化學(xué)有限公司生產(chǎn)，碲化亞銅的純度為99.5%

研磨碲化亞銅原料確保粒度過小于74 μm 的篩，然后進(jìn)行XRD分析，其XRD譜如圖2所示

由圖2可知，碲化亞銅中只有Cu2Te和Cu7Te4的衍射峰，表明原料中只存在Cu2Te和Cu7Te4

圖2碲化亞銅原料的XRD譜



Fig. 2XRD patterns of cuprous telluride圖3所示為碲化亞銅原料的SEM像及EDS分析結(jié)果

由圖3可知，碲化亞銅顆粒形貌多樣，有致密的板狀結(jié)構(gòu)和疏松的顆粒狀，且棱角明顯、有光澤；EDS結(jié)果表明，碲化亞銅中主要含有Te和Cu，摩爾比為1.75∶1

這是碲化亞銅原料中含大量Cu7Te4所致，這一結(jié)果與圖2的XRD結(jié)果相吻合

圖3碲化亞銅原料的SEM像及EDS分析結(jié)果



Fig. 3SEM images and EDS analysis results of cuprous telluride: (a), (c), (d), (e) SEM images of cuprous telluride at different regions, respectively; (b) EDS analysis results of cuprous telluride氫氧化鈉為分析純，O2、SO2氣體均為高純氣體

1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1銅陽極泥O2-SO2焙燒及堿浸碲實(shí)驗(yàn)稱量記錄剛玉坩堝質(zhì)量，向剛玉坩堝中加入20.0 g銅陽極泥后，將其放入密封的管式爐中，打開氣瓶以一定流量比通入O2、SO2氣體，然后以10 ℃/min的升溫速率開始升溫，待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，保溫一定時(shí)間，然后停止加熱并隨爐冷卻，待溫度降至200 ℃時(shí)，關(guān)閉氣瓶停止通氣

樣品冷卻至室溫后，取出焙燒產(chǎn)物并稱量記錄，檢測(cè)銅陽極泥焙砂中Se、Te含量(GB/T 23607—2009）并計(jì)算Se揮發(fā)率，然后進(jìn)行XRD分析

稱取15.0 g銅陽極泥焙砂，研磨至粒度小于74 μm，然后添加到錐形瓶中，再加入一定量去離子水，控制液固比為4∶1，置于85 ℃的恒溫水浴鍋中并攪拌，待反應(yīng)3 h后，取出錐形瓶過濾，將濾渣烘干、稱取質(zhì)量，研磨后檢測(cè)Te含量

稱取5.0 g水浸后的銅陽極泥焙砂，放入錐形瓶中，加入濃度為100 g/L的NaOH溶液控制固液比為1∶4，然后在錐形瓶中混勻，置于85 ℃的恒溫水浴鍋中并攪拌，待反應(yīng)3 h后，取出錐形瓶過濾，將濾渣烘干、稱取質(zhì)量，研磨至粒度過小于74 μm 的篩后檢測(cè)Te含量，計(jì)算Te浸出率

1.2.2碲化亞銅O2-SO2焙燒實(shí)驗(yàn)稱取2.0 g碲化亞銅粉末加入剛玉坩堝中，將其放入密封管式爐中，打開O2、SO2氣瓶以流量比為7∶3同時(shí)通入O2和SO2氣體，然后以10 ℃/min的升溫速率升溫，待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，保溫2 h，然后停止加熱并隨爐冷卻，待溫度降至200 ℃時(shí)關(guān)閉氣瓶

樣品冷卻至室溫后，取出焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD、SEM等表征分析

1.3表征分析方法采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的TTR-III型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)測(cè)試，分析物相組成

采用日本電子公司JSM-6360LV型的儀器對(duì)樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)測(cè)試，分析微觀形貌

2結(jié)果與分析2.1銅陽泥O2-SO2焙燒工藝研究2.1.1氣氛體積比的影響在溫度為600 ℃、升溫速率為10 ℃/min、焙燒時(shí)間為2 h的條件下，考察O2與SO2的體積比分別為5∶5、6∶4、7∶3、8∶2及無SO2通入時(shí)對(duì)銅陽極泥中硒揮發(fā)及碲焙燒轉(zhuǎn)型效果(以碲的堿浸率為間接考核指標(biāo))的影響，并對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果分別如圖4和5所示

圖4O2與SO2體積比對(duì)銅陽極泥中硒揮發(fā)及碲浸出效果的影響



Fig. 4Effect of ∶ on Se volatilization and Te leaching from copper anode slime圖5銅陽極泥在不同O2與SO2體積比下焙燒產(chǎn)物的XRD譜



Fig. 5XRD patterns of roasted product of copper anode slime at different ∶ values由圖4可知，Se的揮發(fā)率隨O2與SO2體積比的增大呈減小趨勢(shì)，而Te的浸出率隨O2與SO2配比的增大呈先增大后減小趨勢(shì)

當(dāng)O2和SO2的體積比為5∶5時(shí)，Se的揮發(fā)率為98.22%，Te的浸出率為73.11%；當(dāng)O2與SO2體積比增加到6∶4時(shí)，Se的揮發(fā)率僅降了0.06%，而Te的浸出率增加2.07%；當(dāng)O2與SO2體積比增加到7∶3時(shí)，Se的揮發(fā)率基本不變(為98.11%），Te的浸出率達(dá)到最大值為77.42%

當(dāng)O2與SO2體積比增加到8∶2時(shí)，Se的揮發(fā)率顯著下降至93.54%，Te的浸出率下降至75.07%

當(dāng)不添加SO2時(shí)，Se的揮發(fā)率迅速下降到最小值83.75%，Te的浸出率明顯下降至71.24%

由此可知，當(dāng)O2與SO2體積比越大時(shí)，Se的揮發(fā)率越小，Se與Te分離越不徹底，不利于后續(xù)Te的提取

因此，綜合硒的揮發(fā)及碲的浸出效果，O2與SO2體積比選擇為7∶3

由圖5可知，當(dāng)O2與SO2體積比為5∶5時(shí)，銅陽極泥的焙燒產(chǎn)物中主要含有CuSO4、PbSO4、Ag2O3等，與銅陽極泥原料的物相對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Cu7.2S4、Cu7S4、Cu2Se、Cu0.656Te0.344、Ag2Se物相消失了，產(chǎn)生了CuSO4、Ag2O3新相

這是因?yàn)楸簾^程中存在O2、SO2的情況下，Cu7.2S4、Cu7S4、Cu2Se、Cu0.656Te0.344、Ag2Se均發(fā)生分解，生成了CuSO4、SeO2、TeO2、Ag2O3，其中，SeO2因具有強(qiáng)揮發(fā)性隨煙氣揮發(fā)[1]，而CuSO4、TeO2、Ag2O3留在焙砂中，但因TeO2含量低未被檢測(cè)到

隨著O2與SO2體積比增加，焙燒產(chǎn)物中主要物相種類基本不變，但當(dāng)O2與SO2體積比為7∶3時(shí)，焙燒產(chǎn)物中CuSO4的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明其含量有所增加

然而，當(dāng)焙燒氣氛全部為O2時(shí)，CuSO4的衍射峰強(qiáng)度顯著減弱，同時(shí)出現(xiàn)了許多彌散峰，表明CuSO4含量顯著減少，此外還出現(xiàn)了CuSeO3新相

這主要是因?yàn)镺2過量后，生成的CuO進(jìn)一步與SeO2反應(yīng)生成CuSeO3

因此，隨著O2與SO2體積比的增加，SeO2與CuO生成更多的CuSeO3，導(dǎo)致Se的揮發(fā)率降低

2.1.2焙燒溫度的影響在O2與SO2體積比為7∶3、升溫速率為10 ℃/min、焙燒時(shí)間為3 h的條件下，考察焙燒溫度分別為400、450、500、550和600 ℃時(shí)對(duì)銅陽極泥中硒的揮發(fā)及碲的焙燒轉(zhuǎn)型效果的影響，并對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果分別如圖6和7所示

圖6焙燒溫度對(duì)銅陽極泥中硒揮發(fā)及碲浸出效果的影響



Fig. 6Effect of roasting temperature on Se volatilization and Te leaching from copper anode slime圖7在不同溫度下銅陽極泥焙燒產(chǎn)物的XRD譜



Fig. 7XRD patterns of copper anode slime at different roasting temperatures由圖6可知，隨溫度升高，Se揮發(fā)率先迅速增大后趨于平緩，而Te浸出率呈先增大后減小趨勢(shì)

當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，Se揮發(fā)率為52.81%，Te浸出率為77.49%；當(dāng)焙燒溫度增至500 ℃時(shí)，Se揮發(fā)率迅速升至71.36%，Te浸出率為79.43%

當(dāng)焙燒溫度增加到550 ℃時(shí)，Se揮發(fā)率繼續(xù)迅速上升為94.11%，Te浸出率增高為79.72%

當(dāng)焙燒溫度增加到600 ℃時(shí)，Se揮發(fā)率增加至98.04%，Te浸出率增高至83.69%

當(dāng)焙燒溫度增加到650 ℃時(shí)，Se揮發(fā)率增加到98.23%，Te浸出率開始下降至82.09%

當(dāng)焙燒溫度增加到700 ℃時(shí)，Se的揮發(fā)率開始下降為96.17%，Te的浸出率降至77.05%

從圖9可知，當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，部分TeO2會(huì)與硫酸銅分解產(chǎn)生的CuO結(jié)合生成CuTe2O5，該物質(zhì)在堿溶液中難浸出[16]

因此，綜合考慮硒的揮發(fā)效果及碲浸出效果，最佳焙燒溫度為600 ℃

圖8焙燒時(shí)間對(duì)銅陽極泥中硒揮發(fā)及碲浸出效果的影響



Fig. 8Effect of roasting time on Se volatilization and Te leaching from copper anode slime圖9碲化亞銅在不同焙燒溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD譜



Fig. 9XRD patterns of cuprous telluride at different roasting temperatures: (a) 300 ℃; (b) 400 ℃; (c) 500 ℃; (d) 600 ℃由圖7可知，當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，銅陽極泥的焙燒產(chǎn)物中主要含有CuSO4、PbSO4、Ag2O3等，當(dāng)焙燒溫度增加至600 ℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物主要物相種類基本不變；當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升高至650 ℃時(shí)，焙砂中除了含有CuSO4、PbSO4、Ag2O3的衍射峰外，還出現(xiàn)Cu2O(SO4)新相的衍射峰，這可能是因?yàn)镃uSO4的熔點(diǎn)為560 ℃，當(dāng)溫度高于650 ℃時(shí)，硫酸銅已融化并發(fā)生分解生成氧化銅，生成的氧化銅與熔融態(tài)的硫酸銅結(jié)合生成了這種復(fù)雜化合物

2.1.3焙燒時(shí)間的影響在O2與SO2體積比為7∶3、升溫速率為10 ℃/min、焙燒溫度為550 ℃的條件下，考察焙燒時(shí)間分別為1、2、3、4和5 h時(shí)對(duì)銅陽極泥中硒揮發(fā)及碲焙燒轉(zhuǎn)型效果的影響，其結(jié)果如圖8所示

由圖8可知，Se揮發(fā)率隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)呈增大趨勢(shì)，Te浸出率隨焙燒時(shí)間增加呈先增大后略減小趨勢(shì)

當(dāng)焙燒時(shí)間為1 h時(shí)，Se揮發(fā)率為95.35%，Te浸出率僅為73.11%；當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)到2 h時(shí)，Se揮發(fā)率為98.11%，Te浸出率增加至77.42%；當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)到3 h時(shí)，Se揮發(fā)率為98.04%，Te浸出率達(dá)到最大值為83.69%；當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)到4 h時(shí)，Se揮發(fā)率為98.46%，Te浸出率開始下降至83.27%；當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)到5 h時(shí)，Se揮發(fā)率為98.76%，Te浸出率82.54%

因此，最佳焙燒時(shí)間為3 h

2.2碲化亞銅SO2-O2焙燒過程物相轉(zhuǎn)變機(jī)制2.2.1物相變化碲在銅陽泥中主要以碲化亞銅的形式存在[26]，但由于碲含量較低，物相分析檢測(cè)困難，導(dǎo)致在O2-SO2焙燒過程中碲化亞銅的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律不明

為了深入揭示碲化亞銅的物相轉(zhuǎn)變機(jī)制，利用碲化亞銅代替銅陽極泥，在O2與SO2體積比為7∶3、升溫速率為10 ℃/min、保溫時(shí)間為2 h的條件下，考察焙燒溫度分別為300、400、500和600 ℃時(shí)碲化亞銅焙燒分解過程物相的變化規(guī)律，其結(jié)果如圖9所示

由圖9可知，當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物中有Cu2Te、Cu7Te4、Cu2.86Te2物相，與碲化亞銅原料相比，該產(chǎn)物中出現(xiàn)Cu2.86Te2新相，而沒有TeO2的衍射峰

這表明部分碲化亞銅發(fā)生氧化分解生成Cu2.86Te2，但銅氧化后的產(chǎn)物相未被檢測(cè)到

當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，產(chǎn)物中含CuO、CuTe、CuSO4、Cu2.86Te2物相，與焙燒溫度為300 ℃時(shí)相比，出現(xiàn)CuO、CuTe、CuSO4新相，而Cu2Te、Cu7Te4物相全部消失，這說明Cu2Te、Cu7Te4已全部發(fā)生分解并轉(zhuǎn)化為Cu2.86Te2

此外，在焙燒過程中檢測(cè)到CuO相，表明銅先被氧化生成氧化銅，并進(jìn)一步與SO3作用生成CuSO4；而Cu2.86Te2不斷被氧化分解生成CuTe和CuO，但是Te卻未被氧化成TeO2

當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，產(chǎn)物中只檢測(cè)到CuSO4、TeO2的衍射峰，與焙燒溫度為400 ℃時(shí)相比，出現(xiàn)了TeO2新相，而CuO、CuTe、Cu2.86Te2物相消失，這表明CuTe進(jìn)一步被氧化分解后才生成TeO2

當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，產(chǎn)物中只有Cu2OSO4、TeO2、CuTe2O5物相，與焙燒溫度為500 ℃時(shí)相比，出現(xiàn)Cu2OSO4和CuTe2O5新相，而CuSO4物相消失，這是因?yàn)镃uSO4在600 ℃時(shí)發(fā)生分解生成CuO和SO3，而CuO與TeO2反應(yīng)生成CuTe2O5

2.2.2形貌變化為了查明碲化亞銅在O2-SO2氣氛中不同焙燒溫度過程的形貌變化及微區(qū)元素分布，對(duì)其焙燒產(chǎn)物進(jìn)行SEM-EDS分析，其結(jié)果如圖10及表3所示

圖10不同溫度下碲化亞銅焙燒產(chǎn)物的SEM像



Fig. 10SEM images of roasted products of cuprous telluride at different temperatures: (a) Raw material; (b) 300 ℃; (c) 300 ℃; (d) 400 ℃; (e) 400 ℃; (f) 500 ℃; (g) 500 ℃; (h) 600 ℃; (i) 600 ℃表3碲化亞銅焙燒產(chǎn)物在不同焙燒溫度下各區(qū)域的元素含量Table 3Elemental content of roasted cuprous telluride in different regions at different calcination temperatures shown in Fig. 10RegionNo.Mole fraction/%CuTeSO145.823.813.8346.53226.208.5322.9542.31341.9241.423.9012.76422.244.5920.4552.7256.3539.492.8451.31626.370.4415.9957.19由圖10及表3可知，在焙燒溫度為300 ℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物中有橢球狀、板狀等多種不同形貌的顆粒，對(duì)其進(jìn)行EDS能譜分析可知，橢圓狀的顆粒中的Cu與O的摩爾比為45.82∶46.53，推測(cè)其可能是氧化銅；板狀顆粒中的Cu、S、O摩爾比為26.20∶22.95∶42.31，推測(cè)其可能是硫酸銅；氧化銅、硫酸銅在焙燒溫度為300 ℃時(shí)，未檢測(cè)到其XRD衍射峰，這是因?yàn)樯傻难趸~、硫酸銅量較少，低于XRD的檢測(cè)限；當(dāng)焙燒溫度增加到400 ℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物中出現(xiàn)排列緊密的塊狀小顆粒和球形顆粒，塊狀小顆粒中的Cu與Te摩爾比為41.92∶41.42，推測(cè)其可能是碲化銅，球形顆粒中的Cu、S、O摩爾比為22.24∶20.45∶52.72，結(jié)合XRD分析結(jié)果，推測(cè)其是硫酸銅；當(dāng)溫度增加到500 ℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物中物相形貌主要呈緊密絮狀和粒狀顆粒，對(duì)絮狀顆粒進(jìn)行EDS能譜分析，發(fā)現(xiàn)Te與O摩爾比為39.49∶51.31，推測(cè)其可能是二氧化碲；當(dāng)溫度增加到600 ℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物中主要呈絮狀和板狀，絮狀物中的Cu、S、O摩爾比為26.37∶15.99∶57.19，推測(cè)其可能仍是硫酸銅，因?yàn)榱蛩徙~熔點(diǎn)為560 ℃，在600 ℃時(shí)，硫酸銅熔化導(dǎo)致出現(xiàn)包裹現(xiàn)象

3結(jié)論1) 通過O2-SO2焙燒法實(shí)現(xiàn)了銅陽極泥中硒的高效揮發(fā)及碲的定向轉(zhuǎn)型，碲浸出率顯著提高

在O2與SO2體積比為7∶3、焙燒溫度為600 ℃、保溫時(shí)間為3 h的條件下，硒揮發(fā)率分別為98.04%，實(shí)現(xiàn)硒的高效分離；焙砂經(jīng)水浸分銅后，再用NaOH(100 g/L)溶液浸出，碲浸出率達(dá)到83.69%，實(shí)現(xiàn)了碲的高效浸出

2) 揭示了碲化亞銅在O2-SO2焙燒過程中的物相轉(zhuǎn)變機(jī)制

即碲化亞銅先被氧化成Cu2.86Te2和CuO，隨著溫度升高Cu2.86Te2繼續(xù)被氧化分解生成CuTe和CuO；最后，CuTe氧化分解成TeO2和CuO，而CuO進(jìn)一步與SO3結(jié)合生成CuSO4

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