半導(dǎo)體光催化技術(shù)能直接利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)化、污染物降解和殺菌消毒等功能，應(yīng)用前景十分廣闊 ZnO是一種常見的半導(dǎo)體光催化材料，具有良好的光電特性、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于光電催化領(lǐng)域[1] 棒狀納米ZnO具有空間各向異性，其電化學(xué)性質(zhì)及電子傳輸能力優(yōu)異[2] ZnO的帶隙能較高，約為3.3 eV，其價(jià)帶、導(dǎo)帶分別高于(H2O/·OH)和(O2/·O2-)的轉(zhuǎn)化電勢(shì)，能同時(shí)產(chǎn)生多種活性氧基團(tuán)[3,4]，使其光催化及滅菌性能提高；但是，ZnO對(duì)可見光的響應(yīng)較弱，采用摻雜、嵌入、形成異質(zhì)結(jié)等方法對(duì)ZnO改性可降低帶隙能、提高載流子分離效率[5~7]

CdS是一種窄帶隙(2.4 eV)半導(dǎo)體材料，常用作光敏劑促進(jìn)可見光的吸收，尤其是六方晶相CdS晶體對(duì)可見光的響應(yīng)良好 有文獻(xiàn)報(bào)道，由ZnO納米棒和CdS組成的二元異質(zhì)結(jié)光催化體系能有效吸收可見光，提高電子-空穴對(duì)的分離效率和促進(jìn)光催化活性的提升[8,9] Liu等[10]用水熱法將花狀CdS涂覆在ZnO納米棒表面形成了核殼結(jié)構(gòu)，用CdS修飾過后的ZnO的(001)晶面具有更高的電子傳導(dǎo)和分離性能；Bai等[11]用化學(xué)法將CdS納米顆粒負(fù)載于ZnO納米棒表面構(gòu)建了CdS/ZnO二元異質(zhì)結(jié)，該催化劑的電子-空穴分離效率較高，對(duì)Cr(VI)、亞甲基藍(lán)分別展現(xiàn)出良好的光催化還原、光催化降解活性 目前，基于ZnO納米棒和CdS的二元異質(zhì)結(jié)光催化劑制備，普遍采用的策略是將CdS納米晶附著或鑲嵌在ZnO納米棒表面，CdS作為光敏物質(zhì)提高可見光吸收并起到電子傳遞的作用 但是，Lei等也指出，雖然CdS能顯著提高ZnO的光催化性能，但是對(duì)環(huán)境和人類健康不利

Ag、Au、Pt等貴金屬納米顆粒能產(chǎn)生表面等離子共振效應(yīng)(SPR)，顯著提高復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收 Ha等[12]為了克服ZnO只吸收紫外光的缺點(diǎn)，用水熱和光還原兩步法合成了Ag負(fù)載ZnO復(fù)合光催化劑，在ZnO表面負(fù)載Ag納米顆粒形成局部離子表面共振效應(yīng)(LSPR)使ZnO吸收邊緣紅移，極大的增強(qiáng)了對(duì)可見光的吸收，并對(duì)活性紅色偶氮染料和氧氟沙星抗生素有良好的降解效果 同時(shí)，Ag納米顆粒還具有良好的導(dǎo)電性能，能轉(zhuǎn)移電子提高電子和空穴的分離率 Zhang等[13]以泡沫鎳為模板成功構(gòu)建Ag-ZnO三維納米棒列陣，在可見光條件下Ag納米顆粒能轉(zhuǎn)移ZnO的光生電子和提高光催化活性，使Ag-ZnO三維納米棒列陣具有良好的導(dǎo)電性能和光生電子-空穴分離效果 本文用水熱法制備六方晶相CdS多層級(jí)花狀微球，將ZnO納米棒均勻包覆在其表面以克服CdS晶體裸露于表面所產(chǎn)生生物毒性，并通過光還原法將Ag納米顆粒生長(zhǎng)于ZnO納米棒表面以促進(jìn)其光生電子轉(zhuǎn)移，制備ZnO/CdS/Ag三元復(fù)合光催化劑 以亞甲基藍(lán)(MB)作為模型污染物，以革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)和革蘭氏陽(yáng)性菌(金黃色葡萄球菌)作為模型菌種，考察ZnO/CdS/Ag三元復(fù)合光催化劑的可見光催化降解及抗菌性能，并探究反應(yīng)機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 實(shí)驗(yàn)用材料和裝置

實(shí)驗(yàn)用材料(分析純)：氫氧化鈉、四水合硝酸鎘；無(wú)水乙醇、六水合硝酸鋅、硫脲(CH4N2S)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)；六亞甲基四胺(C6H12N4)；硝酸銀；三乙醇胺、二水合乙酸鋅、牛肉膏、蛋白胨、瓊脂；氯化鈉；金黃色葡萄球菌(ATCC25923)、大腸埃希式菌(ATCC25922)；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水

實(shí)驗(yàn)用裝置：電熱鼓風(fēng)干燥箱(DGG-101BS，)、氙燈光源(CEL-HXF300，帶420 nm濾光片)、紫外-可見吸收光譜儀(UV-2600)、集熱式恒溫加熱攪拌器(DF-101S)、臺(tái)式恒溫培養(yǎng)振蕩箱(HNY-100B)、電熱恒溫培養(yǎng)箱(HPX-9052MBE)、紫外可見光分光光度計(jì)(Genesys 10s)

1.2 催化劑的制備

六方晶相CdS的制備：將1.5424 g的 Cd(NO3)2·4H2O和1.1418 g CH4N2S溶解在50 mL去離子水中，攪拌1 h后加入0.2 g PVP粉末并持續(xù)攪拌30 min至溶液澄清 將上述溶液轉(zhuǎn)移至容積為100 mL反應(yīng)釜中，在200℃水熱反應(yīng)5 h 反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)生的沉淀采用去離子水清洗，離心分離后得到橘紅色CdS晶體

ZnO納米棒的制備：首先制備ZnO晶種液，將0.024 g的NaOH溶解在20 mL無(wú)水乙醇中均勻攪拌后得到A溶液；將0.109 g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在50 mL無(wú)水乙醇中攪拌均勻后得到B溶液；將A和B溶液混合后在60℃水浴攪拌2 h形成ZnO凝膠，靜置12 h備用 然后制備ZnO母液，是將2.975 g的Zn(NO3)2·6H2O和1.402 g六亞甲基四胺溶解在100 mL去離子水中，攪拌均勻后即得到ZnO母液 最后，將10 mL的ZnO晶種液加入100 mL的ZnO母液中，在95℃反應(yīng)7 h，將所得固體用去離子水充分洗滌，離心分離后在60℃干燥

ZnO/CdS的制備：將0.3 g的CdS晶體分散在10 mL的ZnO晶種液中，充分?jǐn)嚢?0 min使ZnO晶種吸附在CdS晶體表面，然后將這種分散液轉(zhuǎn)移到100 mL的ZnO母液中，在95℃反應(yīng)7 h，將所得固體采用去離子水進(jìn)行洗滌、離心，并在60℃下干燥

ZnO/CdS/Ag的制備：先將0.3 g ZnO/CdS晶體分散在150 mL的三乙醇胺-水溶液中(水與三乙醇胺體積比例為4∶1)，再將6 mL濃度為1.51 mg/mL的AgNO3溶液加入ZnO/CdS的三乙醇胺分散液中，在220 W氙燈照射下攪拌1 h，隨后用乙醇充分洗滌，離心分離后在60℃干燥 ZnO/CdS/Ag材料的制備流程，如圖1所示

圖1



圖1ZnO/CdS/Ag的制備流程圖

Fig.1Schematic diagram for the preparation of ZnO/CdS/Ag

1.3 樣品性能的表征

用X射線衍射儀(XRD，D8 DISCOVER)測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，掃描范圍為2θ=5°~80°，步長(zhǎng)0.02°；用X射線光電子能譜儀(XPS，Kα )分析樣品中各元素價(jià)態(tài)；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-IT800)觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)及形貌；用高倍透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20)觀察樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)及形貌；用熒光分光光度計(jì)(F-7000)測(cè)試樣品的熒光強(qiáng)度，激發(fā)波長(zhǎng)為375 nm；用紫外-可見漫反射光度計(jì)(UV-Vis DRS，UV-2700)測(cè)定樣品的光吸收性質(zhì)

測(cè)試光電化學(xué)性能：使用0.5 mol/L Na2SO4溶液作為電解液，用典型的三電極系統(tǒng)測(cè)量熒光光譜(PL)(激發(fā)波長(zhǎng)為375 nm)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)(頻率：1~105 Hz)、瞬時(shí)光電流和Mott-Schottky曲線(電壓為-1.5~1.0 V，頻率為103 Hz) 對(duì)電極為Pt片，參比電極飽和甘汞電極(Saturated calomel electrode, SCE)，工作電極為涂覆催化劑樣品的FTO導(dǎo)電玻璃 瞬時(shí)光電流的測(cè)定：采用偏電壓0.5 V，光照時(shí)間間隔為30 s，總時(shí)長(zhǎng)為300 s

將10 mg催化劑溶解在0.1 mL的乙醇和10 μL (5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Nafion溶液中，將其超聲分散均勻后得到分散液 將100 μL分散液滴加到的導(dǎo)電玻璃(FTO)上，在90℃烘干后得到工作電極

測(cè)試抗菌性能：將3 g 牛肉膏、10 g 蛋白胨和5 g NaCl溶解在1 L去離子水中，用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0~7.5，將其轉(zhuǎn)移至錐形瓶后用紗布封口，然后放入高壓滅菌鍋中在120℃滅菌20 min，冷卻至室溫得到液體培養(yǎng)基

在液體培養(yǎng)基制備的步驟中， 調(diào)節(jié)pH至7.0~7.5時(shí)改加15 g的瓊脂粉，將溶液轉(zhuǎn)移至錐形瓶后用紗布封口，在120℃高壓滅菌鍋中滅菌20 min，錐形瓶的溫度降卻至50~60℃后倒入培養(yǎng)皿中冷卻得到固體培養(yǎng)基

用高壓蒸汽將抗菌實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿滅菌，用75%酒精擦拭并用紫外燈照射30 min使儀器設(shè)備滅菌 用接種環(huán)鉤取斜面培養(yǎng)基上的金黃色葡萄球菌(大腸桿菌)到100 mL的液體培養(yǎng)基中，培養(yǎng)12 h作為備用菌液(細(xì)菌濃度約為106~107 CFU/mL) 分別配制濃度為0.25和0.5 mg/mL的ZnO/CdS/Ag分散液，將100 μL備用菌液分別加入30 mL不同濃度的ZnO/CdS/Ag分散液中，并分別設(shè)置光照組(220 W氙燈照射 光源距離分散液20 cm和黑暗組(暗箱避光)進(jìn)行對(duì)照，靜置30 min后，取100 μL反應(yīng)液分別加入9.9 mL的無(wú)菌水中，再取100 μL稀釋液均勻涂布于固體培養(yǎng)基，并置于37℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h，觀察菌落數(shù)目，用菌落計(jì)數(shù)法估算滅菌率以計(jì)算抗菌率 對(duì)于空白組，將100 μL菌液加入30 mL去離子水中在避光條件下實(shí)驗(yàn)

測(cè)試對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解性能：將80 mg催化劑加入120 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在氙燈照射下攪拌反應(yīng)60 min，在反應(yīng)期間每10 min取樣一次，并測(cè)定上清液的吸光度(波長(zhǎng)664 nm)以計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液濃度

2 結(jié)果和討論2.1 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)

圖2給出了ZnO、CdS、ZnO/CdS以及ZnO/CdS/Ag的XRD譜 在XRD譜中，ZnO晶體在2θ為31.70°、34.41°、36.21°、47.49°、56.51°、62.73°和67.78°的強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體(111)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)和(210)晶面衍射峰(JPCDS No.36-1451)[14]；CdS晶體在2θ為24.94°、26.55°、28.25°、43.78°、47.94°和52.01°處的明顯強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方晶相CdS(110)、(002)、(102)、(110)、(103)以及(112)晶面衍射峰(JPCDS No.41-1049)[10] 這表明，實(shí)驗(yàn)中已成功合成出ZnO和CdS晶體 ZnO/CdS復(fù)合光催化劑的XRD譜包含了ZnO和CdS兩種晶體的全部特征峰，并且ZnO和CdS的衍射峰位置并未發(fā)生明顯偏移 這表明，ZnO和CdS已經(jīng)復(fù)合，且Zn2+并未摻雜在CdS的晶核中 與ZnO/CdS二元復(fù)合光催化劑相比，ZnO/CdS/Ag的XRD譜中38.02°位置處出現(xiàn)了新的衍射峰，可歸屬于Ag0的(111)晶面，證明了ZnO/CdS/Ag三元復(fù)合光催化劑中Ag納米顆粒以Ag0的形式存在[14]

圖2



圖2ZnO、CdS、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag催化劑的XRD譜

Fig.2XRD patterns of CdS, ZnO and ZnO/CdS/Ag

圖3給出了ZnO/CdS/Ag復(fù)合催化劑的XPS譜，用來(lái)表征固體表面的化學(xué)組成及元素價(jià)態(tài) 圖3a給出了ZnO和ZnO/CdS/Ag XPS全譜圖 可以看出，在ZnO/CdS/Ag全譜中除了ZnO的特征元素Zn、O，還檢測(cè)到Cd、S、Ag三種元素 圖3b給出了純ZnO納米棒及ZnO/CdS/Ag催化劑的Zn 2p軌道，在1021.58 eV和1044.68 eV處可以觀察到Zn2+的兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)的是Zn 2p3/2和Zn 2p1/2軌道[15] 但是，當(dāng)ZnO、CdS與Ag形成ZnO/CdS/Ag三元復(fù)合光催化劑后，由于ZnO電子向CdS及納米Ag發(fā)生轉(zhuǎn)移[16]，Zn2+的2p軌道特征峰向低結(jié)合能方向偏移0.2 eV 圖3c給出了O 1s軌道特征峰，在531.7和530.3 eV結(jié)合能處分別對(duì)應(yīng)ZnO晶格氧及化學(xué)吸附氧[11] 圖3d給出了Cd 3d軌道，在411.5和404.8 eV結(jié)合能處分別對(duì)應(yīng)Cd 3d5/2和Cd 3d3/2軌道，兩軌道能量相差6.7 eV且峰面積比值為2:3，證明Cd元素以Cd2+的形式存于CdS晶體中[17] 圖3e給出了S元素的2p軌道，在結(jié)合能為162.8和161.5 eV峰值處分別對(duì)應(yīng)的是S 2p1/2和2p3/2軌道，兩軌道能量差為1.3 eV且峰面積比為1:2，證明了CdS晶體中S元素為S2-[17] 圖3f給出了Ag 3d譜圖，結(jié)合能373.5和367.5 eV的峰值分別對(duì)應(yīng)Ag納米顆粒的3d3/2和3d5/2軌道，證明了Ag元素以單質(zhì)Ag0形式存在[18]，上述XPS測(cè)試結(jié)果表明，在ZnO/CdS/Ag復(fù)合光催化劑制備過程中，氙燈光源照射條件下Ag+發(fā)生了光還原，但是Zn2+和Cd2+的化學(xué)價(jià)態(tài)并未改變

圖3



圖3ZnO/CdS/Ag催化劑的XPS譜

Fig.3The XPS spectra of ZnO/CdS/Ag

2.2 催化劑的形貌

圖4給出了CdS、ZnO、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag的掃描電鏡照片 從圖4a可見，CdS晶體其呈現(xiàn)為多層級(jí)花狀微球結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為4.8 μm，由直徑約為1 μm的葉片狀結(jié)構(gòu)組成 CdS晶體的多層級(jí)結(jié)構(gòu)，有利于ZnO晶種吸附在CdS晶體表面以形成均勻的ZnO/CdS復(fù)合結(jié)構(gòu) 圖4b給出了ZnO納米棒的掃描電鏡照片，可見ZnO納米棒相互堆疊粘連，呈現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚，其直徑約為43 nm 圖4c給出了ZnO/CdS的掃描電鏡照片，可見ZnO納米棒均勻地生長(zhǎng)在CdS微球表面，CdS晶體沒有明顯裸露 與圖4b相比，ZnO納米棒的直徑?jīng)]有明顯變化(約為44 nm)，但是CdS微球表面生長(zhǎng)的ZnO更為有序，沒有出現(xiàn)明顯的聚集 圖4d給出了ZnO/CdS/Ag的掃描電鏡照片，可見負(fù)載Ag納米顆粒后ZnO/CdS/Ag的形貌及尺寸與ZnO/CdS相比沒有顯著變化，但是AgNO3的弱酸性，對(duì)CdS表面的ZnO納米棒產(chǎn)生微弱的刻蝕，使ZnO納米棒的長(zhǎng)度和密度略有降低

圖4



圖4CdS(a)、ZnO(b)、ZnO/CdS (c) 、ZnO/CdS/Ag(d)的掃描電鏡照片

Fig.4SEM images of CdS (a), ZnO (b), ZnO/CdS (c) and ZnO/CdS/Ag (d)

用透射電子顯微鏡進(jìn)一步表征ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag復(fù)合催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，圖5a給出了ZnO/CdS的透射電鏡照片，可以看出，ZnO納米棒結(jié)構(gòu)及邊緣清晰，沒有出現(xiàn)明顯的粘連，且均勻包覆于CdS表面；圖5b給出了ZnO/CdS/Ag的透射電鏡照片 與圖5a相比，CdS表面包覆的ZnO納米棒尺寸及數(shù)量均有所降低，但是經(jīng)過AgNO3的光還原反應(yīng)處理后ZnO納米棒表面附著大量Ag納米顆粒，進(jìn)一步印證Ag納米顆粒已經(jīng)負(fù)載在ZnO納米棒表面 圖6給出了ZnO/CdS/Ag復(fù)合光催化劑的EDS-mapping元素分布 可見Zn、O、Cd、S、Ag五種元素在ZnO/CdS/Ag光催化劑中分布均勻 由于CdS位于ZnO/CdS/Ag的核層，Cd和S兩種元素的信號(hào)強(qiáng)度明顯弱于Zn和O兩種元素 圖6g給出了ZnO/CdS/Ag光催化劑的EDS元素組成，可見Zn、O、Cd、S和Ag五種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.19%、20.27%、13.23%、6.13%和8.18%

圖5



圖5ZnO/CdS(a)、ZnO/CdS/Ag(b)的透射電鏡照片

Fig.5TEM images of ZnO/CdS (a), ZnO/CdS/Ag (b)

圖6



圖6ZnO/CdS/Ag催化劑的元素分布，總元素圖(a)、Zn(b)、O(c)、Cd(d)、S(e)、Ag(f)和ZnO/CdS/Ag催化劑的EDS元素組成圖(g)

Fig.6Elemental distribution of ZnO/CdS/Ag: total element diagram (a), Zn (b), O (c), Cd (d), S (e), Ag (f) and EDS elemental composition diagram of ZnO/CdS/Ag catalyst (g)

2.3 催化劑光電性能

圖7a給出了催化劑的紫外-可見吸收光譜 由于ZnO的禁帶較寬，ZnO納米棒僅在紫外光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收；而CdS的禁帶較窄，其在紫外和可見區(qū)均具有較強(qiáng)的吸光性能 由于ZnO/CdS的外層為ZnO納米棒，ZnO/CdS在紫外光區(qū)表現(xiàn)出了ZnO的強(qiáng)吸光性，且在可見光區(qū)兼具CdS的吸光性能，但是吸光強(qiáng)度略有降低 負(fù)載納米Ag后，基于Ag的局部表面等離子共振效應(yīng)(LSPR)[18]，ZnO/CdS/Ag在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度比ZnO/CdS明顯提高，但是AgNO3對(duì)ZnO納米棒的刻蝕使ZnO/CdS/Ag在紫外光區(qū)的吸收略有降低 將圖7a進(jìn)行Kubelka-Munk變換得到ZnO、CdS、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag的禁帶寬度，分別為3.20、2.25、3.12和3.08 eV(圖7a插圖) 由于CdS表面有S缺陷[19]，CdS的禁帶寬度由理論值2.4 eV下降到2.25 eV；此外，ZnO結(jié)合CdS以及Ag納米顆粒后ZnO/CdS/Ag禁帶寬度變窄，有利于電子的傳遞和躍遷 根據(jù)測(cè)定光致發(fā)光光譜(PL)得到的催化劑光生電子和空穴的復(fù)合率，在圖7b給出 ZnO、CdS、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag四種光催化劑，其熒光強(qiáng)度依次降低 由于CdS的S缺陷可能成為電子捕獲中心[20]，且ZnO表面的Ag納米顆?？赡艹蔀閆nO電子受體[14]，ZnO/CdS/Ag復(fù)合光催化劑的熒光強(qiáng)度最弱，電子和空穴的復(fù)合率最低，即電子及空穴的分離效率最高，有望具有最高的光催化性能[21]

圖7



圖7ZnO、CdS、ZnO/CdS、ZnO/CdS/Ag的紫外-可見吸收光譜(a)、光致發(fā)光光譜(b)、電化學(xué)阻抗圖(c)及瞬時(shí)光電流響應(yīng)圖(d)

Fig.7The UV-Vis absorption spectra (a), photoluminescence spectra (b), electrochemical impedance diagram (c) and transient photocurrent response diagram (d) of ZnO, CdS, ZnO/CdS, ZnO/CdS/Ag

采用三電極體系測(cè)試了催化劑的電化學(xué)阻抗，其結(jié)果在圖7c中給出 ZnO、CdS、ZnO/CdS以及ZnO/CdS/Ag的阻抗弧半徑依次減小，其中ZnO/CdS/Ag的阻抗弧半徑最小，表明ZnO/CdS/Ag的電子傳輸阻力最低，有利于電子的傳遞和轉(zhuǎn)移 瞬時(shí)光電流的測(cè)定結(jié)果進(jìn)一步印證了上述結(jié)論，其結(jié)果在圖7d給出 ZnO/CdS/Ag的光電流強(qiáng)度最大，顯著高于ZnO、CdS和ZnO/CdS三種催化劑，表明ZnO/CdS/Ag復(fù)合光催化劑具有最佳的光電性能

2.4 光催化降解性能

以亞甲基藍(lán)為模擬污染物研究了ZnO/CdS/Ag三元復(fù)合光催化劑的光催化性能，結(jié)果如圖8a所示 光照反應(yīng)30 min后，ZnO、CdS及ZnO/CdS對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率均小于50%；而ZnO/CdS/Ag對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到90.7%，可見其光催化降解反應(yīng)活性較高 圖8b給出了ZnO、CdS、ZnO/CdS以及ZnO/CdS/Ag光催化降解亞甲基藍(lán)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線，可見光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0244、0.0248、0.0270 以及0.0959 min-1 ZnO/CdS/Ag的反應(yīng)速率常數(shù)分別是ZnO和CdS的3.9倍和3.8倍 這表明，將ZnO、CdS及納米Ag復(fù)合可提高光催化活性 此外，將ZnO/CdS/Ag三元復(fù)合光催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道中無(wú)機(jī)金屬類(如TiO2、ZnO等)及金屬有機(jī)類(如UIO-66等)光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解效果對(duì)比，結(jié)果表明，本文制備的ZnO/CdS/Ag催化劑在較短時(shí)間內(nèi)，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率即達(dá)到較高的水平，僅有少數(shù)催化劑的光催化速率優(yōu)于本文(圖8c) 為了推測(cè)光催化反應(yīng)機(jī)理，以1 mmol/L的三乙醇胺(Triethanolamine)、維生素C(Vitamin C)以及異丙醇(Isopropanol)分別作為空穴(h+)，超氧陰離子自由基(·O2-)及羥基自由基(·OH)的捕獲劑，考察ZnO/CdS/Ag光催化反應(yīng)過程中的活性物種，結(jié)果如圖8d所示 加入三種捕獲劑后亞甲基藍(lán)的光催化降解效果均顯著下降，即ZnO/CdS/Ag在光催化降解亞甲基藍(lán)的過程中h+、·O2-及·OH三者協(xié)同作用，均為反應(yīng)活性物種

圖8



圖8ZnO、CdS、ZnO/CdS、ZnO/CdS/Ag對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線(a)及其動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b)；ZnO/CdS/Ag與參考文獻(xiàn)中光催化反應(yīng)效果對(duì)比圖(c)；ZnO/CdS/Ag光催化反應(yīng)活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)(d)

Fig.8The photocatalytic degradation curves (a) and kinetic fitting curves (b) of ZnO, CdS, ZnO/CdS, ZnO/CdS/Ag of methylene blue; comparison of the photocatalytic efficiency between ZnO/CdS/Ag photocatalyst and photocatalysts reported in other references in the comparison chart (c); trapping experiment of the photocatalytic reactive species based on ZnO/CdS/Ag photocatalyst (d)

2.5 抗菌性能

模型菌種為革蘭氏陰性菌大腸桿菌及革蘭氏陽(yáng)性菌金黃色葡萄球菌，考察了ZnO/CdS/Ag三元復(fù)合光催化劑的滅菌效果，結(jié)果如圖8和圖9所示 ZnO/CdS/Ag的濃度為0.25 mg/mL時(shí)(圖9)，在黑暗條件下ZnO/CdS/Ag對(duì)大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的滅菌率分別為71%和33%，在光照條件下對(duì)大腸桿菌的滅菌率可達(dá)到96%以上，對(duì)金黃色葡萄球菌能完全滅菌 由圖8d可見，在光照條件下ZnO/CdS/Ag產(chǎn)生的·O2-和·OH作為兩種活性氧物種(Reactive oxygen species，ROS)能穿透細(xì)胞膜破壞脂肪酸鏈、酶及DNA，使細(xì)胞失去生理活性[22,23] 此外，ZnO/CdS/Ag的濃度增加到0.5 mg/mL時(shí)(圖10)，即使在黑暗條件下ZnO/CdS/Ag對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有更為明顯的滅菌效果，而在光照條件下可使兩種菌完全滅活

圖9



圖90.25 mg/mL ZnO/CdS/Ag對(duì)大腸桿菌(空白a1、黑暗條件a2、光照條件a3)及金黃色葡萄球菌(空白b1、黑暗條件b2、光照條件b3)的抗菌性能

Fig.9Antibacterial activity of 0.25 mg/mL ZnO/CdS/Ag against escherichia coli (blank a1, dark conditions a2, light conditions a3) and staphylococcus aureus (blank b1, dark conditions b2, light conditions b3)

圖10



圖100.5 mg/L ZnO/CdS/Ag對(duì)大腸桿菌(黑暗條件a1、光照條件a2)及金黃色葡萄球菌(黑暗條件b1、光照條件b2)的抗菌性能

Fig.10Antibacterial activity of 0.5 mg/mL ZnO/CdS/Ag against escherichia coli (dark conditions a1, light conditions a2) and staphylococcus aureus (dark conditions b1, light conditions b2)

2.6 光催化反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)Mott–Schottky曲線計(jì)算ZnO、CdS的導(dǎo)帶、價(jià)帶電勢(shì)，并推測(cè)可能的光催化反應(yīng)機(jī)理 圖11a給出了ZnO和CdS的Mott–Schottky曲線，其切線斜率均為正值，表明ZnO和CdS均為n型半導(dǎo)體，可得ZnO和CdS相對(duì)于飽和甘汞電極電勢(shì)的平帶電勢(shì)(Ef)分別為-0.27 V(vs. Saturated calomel electrode，SCE)和-0.77 V(vs. SCE)，即ZnO和CdS的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)(Normal hydrogen electrode, NHE)分別為-0.037 V和-0.726 V 由于導(dǎo)帶電勢(shì)(ECB)比平帶電勢(shì)更負(fù)0.3 V[24, 25]，經(jīng)過換算得到ZnO和CdS的導(dǎo)帶電勢(shì)分別為-0.337 V和-0.626 V (vs. NHE) 根據(jù)價(jià)帶(EVB)公式EVB =Eg+ECB，可計(jì)算出ZnO和CdS的價(jià)帶電勢(shì)分別為2.87 V和1.64 V(vs. NHE) 根據(jù)上述結(jié)果，可推測(cè)ZnO/CdS/Ag復(fù)合光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理(圖11b) ZnO的導(dǎo)帶位于CdS的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)之間，復(fù)合光催化劑受到能量大于其帶隙能的光子輻照時(shí)CdS導(dǎo)帶上的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶；反之，空穴由ZnO的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到CdS的價(jià)帶上 在這兩種半導(dǎo)體的界面光生電荷載流子的轉(zhuǎn)移減少了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，促進(jìn)了光催化 由于ZnO和CdS的導(dǎo)帶電勢(shì)均高于O2/·O2-的轉(zhuǎn)化電勢(shì)-0.33 eV(vs. NHE)，ZnO導(dǎo)帶中的電子與氧分子反應(yīng)生成·O2- 此外，ZnO表面納米Ag的表面等離子共振效應(yīng)既增強(qiáng)了復(fù)合光催化劑對(duì)光的吸收，又促進(jìn)了ZnO價(jià)帶空穴的轉(zhuǎn)移和躍遷并將H2O/OH-氧化為·OH(2.38 V vs. NHE) ·O2-和·OH作為光催化反應(yīng)的活性物種，促進(jìn)了對(duì)亞甲基藍(lán)的降解反應(yīng)和光催化滅菌

圖11



圖11Mott-Schottky曲線(a)以及光催化反應(yīng)機(jī)理圖(b)

Fig.11Mott-Schottky curves (a) and the photocatalytic reaction mechanism diagram (b)

3 結(jié)論

(1) 用水熱法合成六方晶相CdS多層級(jí)花狀微球?qū)崿F(xiàn)ZnO納米棒在其表面的均勻生長(zhǎng)和克服CdS裸露易產(chǎn)生生物毒性以及ZnO納米棒結(jié)構(gòu)易團(tuán)聚，最后用光還原法可將Ag納米顆粒負(fù)載于ZnO納米棒表面制備出ZnO/CdS/Ag三元復(fù)合光催化劑

(2) ZnO/CdS/Ag兼具ZnO和CdS的吸光性能，負(fù)載納米Ag后對(duì)可見光的吸收較ZnO/CdS顯著增強(qiáng)，其阻抗較小和光電流較大，電子和空穴的分離效率顯著提高

(3) ZnO/CdS/Ag光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的30 min降解率達(dá)到90.7%，光催化降解速率常數(shù)達(dá)到0.0959 min-1

(4) ZnO/CdS/Ag光催化劑對(duì)革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)和革蘭氏陽(yáng)性菌(金黃色葡萄球菌)的滅菌率分別達(dá)到96%和100%

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