MoS2是一種具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物，在許多領(lǐng)域的應(yīng)用被深入研究[1,2] MoS2具有層狀結(jié)構(gòu)，厚度對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)的影響較大 厚度為單原子層的MoS2其禁帶寬度為1.8 eV，屬于直接帶隙半導(dǎo)體；厚度增大到多原子層時(shí)半導(dǎo)體的能隙減小到1.29 eV，屬于間接帶隙半導(dǎo)體[3] 帶隙的這種可調(diào)控性，使MoS2在半導(dǎo)體器件方面有廣闊的應(yīng)用前景

磁控濺射工藝高效、環(huán)保和可控，可用于制備大面積薄膜 用磁控濺射工藝制備的高性能MoS2薄膜，廣泛用于固體潤(rùn)滑、MoS2基場(chǎng)效應(yīng)晶體管和各種氣敏傳感器等方面[4,5] MoS2的表體比較高，用磁控濺射制備的MoS2 薄膜表面較多的懸鍵使其表面活性較高，容易吸附空氣中的水和氧而氧化(30%—40%為MoO3、少量硫氧化物)[6,7] 薄膜的抗氧化性，與其晶體結(jié)構(gòu)和取向密切相關(guān) 薄膜表面的氧化，影響器件的輸運(yùn)性能和穩(wěn)定性 當(dāng)MoS2基場(chǎng)效應(yīng)晶體管處于不同濕度環(huán)境時(shí)，MoS2薄膜表面吸附的水和氧使其電輸運(yùn)特性出現(xiàn)滯后[8] 元素?fù)诫s能消除MoS2薄膜表面的部分懸鍵，從而改善薄膜表面的濕度敏感性[9] 同時(shí)，元素?fù)诫s還能調(diào)控薄膜的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，有利于薄膜在電子領(lǐng)域的應(yīng)用

本文使用非平衡磁控濺射系統(tǒng)制備純MoS2 薄膜和Ti摻雜MoS2薄膜并將其置于恒溫恒濕箱中在溫度28℃、濕度70%條件下存儲(chǔ)360 h，研究高濕存儲(chǔ)對(duì)薄膜的表面化學(xué)狀態(tài)和半導(dǎo)體性能的影響

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 MoS2薄膜和Ti-MoS2薄膜的制備

用Teer UDP-650型非磁控濺射設(shè)備制備MoS2 薄膜，基底為表面有二氧化硅層(300 nm)的<111>硅片 沉積薄膜前，先依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗硅片15 min，最后用干燥氮?dú)獯蹈?使用如圖1所示的對(duì)靶磁控濺射沉積薄膜 本底真空度達(dá)到1.50×10-6 Torr時(shí)向真空腔體中通入16 sccm 的Ar氣并在基底施加-500 V的偏壓，用電離的Ar+清洗基底表面的雜質(zhì)，此過(guò)程的時(shí)間為900 s；隨后逐漸將偏壓升高到-70 V并將Ti靶電流增大到3.0 A 在基底表面沉積金屬Ti作為過(guò)渡層，以增大薄膜與基底之間的結(jié)合力；沉積純MoS2薄膜和不同Ti含量的Ti-MoS2薄膜時(shí)，保持Ar氣的流量為16 sccm 樣品架的旋轉(zhuǎn)速度為5 r/min，控制MoS2靶電流為1.0 A Ti靶電流分別為0 A、0.2 A、0.4 A、0.6 A時(shí)制備出的薄膜分別編號(hào)為：純MoS2、0.2A Ti-MoS2、0.4A Ti-MoS2和0.6A Ti-MoS2薄膜

圖1



圖1非平衡磁控濺射示意圖

Fig.1Schematic of unbalanced magnetron sputtering

使用程式恒溫恒濕箱(KW-TH-80Z)研究薄膜的抗氧化性能 將純MoS2、0.2A Ti-MoS2、0.4A Ti-MoS2、0.6A Ti-MoS2薄膜置于恒溫恒濕箱中，設(shè)定濕度為RH 70%，溫度28℃，持續(xù)存儲(chǔ)360 h

1.2 樣品的表征

使用XRD-600多晶體X射線衍射儀測(cè)試樣品的XRD譜，X射線源為Cu Kα(λ=0.154 nm)，入射角1°，掃描范圍5°~75°，步長(zhǎng)為0.1°，掃描速率為6°/min 用X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250-Xi-XPS)分析薄膜在潮濕環(huán)境中存儲(chǔ)前后的表面化學(xué)狀態(tài)，Al Kα射線 (hv 1486 eV)，全譜采集的掃描步長(zhǎng)為1.0 eV，精細(xì)譜掃描步長(zhǎng)為0.1 eV，測(cè)試后選用C 1s (284.8 eV)標(biāo)定 用紫外分光光度計(jì)測(cè)試樣品的紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜(LAMBDA950)，使用硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)白板作為參照 用四探針儀(MODEL280)測(cè)定薄膜恒溫恒濕存儲(chǔ)前后的電阻和電阻率

2 結(jié)果和討論2.1 薄膜的物相組成

圖2給出了用磁控濺射制備的純MoS2薄膜和Ti-MoS2薄膜的XRD譜，在2θ為13°附近的衍射峰對(duì)應(yīng)MoS2薄膜的(002)晶面，2θ為33°和59°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)MoS2薄膜的(100)和(110)晶面[10,11] 可以看出，Ti摻入MoS2后薄膜的結(jié)晶性變差，隨著Ti靶電流的增大平行于基面方向的(002)晶面逐漸消失，Ti-MoS2薄膜的(002)晶面峰半峰寬隨之增大 這表明，(002)方向的晶粒尺寸減小，結(jié)晶性變差 在35°~50°出現(xiàn)包峰，表明在薄膜內(nèi)部有隨機(jī)取向的S-Mo-S片層結(jié)構(gòu)，其尺寸為0.7~7 nm[10,12]

圖2



圖2不同Ti摻雜量MoS2薄膜的XRD譜

Fig.2XRD patterns with the different Ti content of MoS2 films

2.2 恒溫恒濕存儲(chǔ)對(duì)薄膜半導(dǎo)體性能的影響

為了研究濕度對(duì)MoS2薄膜表面抗氧化性和半導(dǎo)體性能的影響，將MoS2及其摻雜薄膜在恒溫高濕度環(huán)境存儲(chǔ)，分析其對(duì)薄膜禁帶寬度的影響 使用Tacu公式(αhv)2=(hv-Eg)計(jì)算薄膜的禁帶寬度Eg [13]，畫(huà)出α2與光子能量hv的關(guān)系圖 圖3給出了純MoS2、0.2A Ti-MoS2、0.4A Ti-MoS2和0.6A Ti-MoS2薄膜在28℃、RH 70%條件下存儲(chǔ)336 h前后的紫外漫反射譜，用外推法得到純MoS2、0.2A Ti-MoS2、0.4A Ti-MoS2和0.6A Ti-MoS2薄膜的禁帶寬度，使用四探針儀測(cè)出恒溫高濕存儲(chǔ)前后四種薄膜的電阻率和方塊電阻，結(jié)果列于表1 由圖3可見(jiàn)，Ti摻雜使MoS2薄膜的禁帶寬度減小 MoS2的能帶結(jié)構(gòu)由Mo原子d軌道與S原子p軌道雜化決定[14]，d2族元素(Ti、Zr和Hf)摻雜替換MoS2中的部分Mo原子，摻雜前MoS2薄膜的導(dǎo)帶由Mo-4d和S-3s電子構(gòu)成，價(jià)帶由Mo-4d和S-3p電子貢獻(xiàn)；而d2族原子摻雜后導(dǎo)帶和價(jià)帶都由S-3p和Mo-4d電子決定，導(dǎo)帶有雜質(zhì)原子外層d電子和p電子的貢獻(xiàn)，并且雜質(zhì)原子Ti與Mo原子的雜化耦合產(chǎn)生新能級(jí)，使導(dǎo)帶底向低能級(jí)方向移動(dòng)，價(jià)帶向高能方向移動(dòng)，最終使摻雜后MoS2薄膜的禁帶寬度變窄，導(dǎo)電性增強(qiáng)[15] 由表1可見(jiàn)，Ti摻雜后MoS2薄膜的禁帶寬度Eg減小，電阻率降低，導(dǎo)電性明顯提高 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果相符

圖3



圖3PureMoS2、0.2A Ti-MoS2、0.4A Ti-MoS2和0.6A Ti-MoS2薄膜在26℃和RH70%條件下存儲(chǔ)336 h前后的紫外漫反射譜

Fig.3Reflection spectrum of pure MoS2, 0.2A Ti-MoS2, 0.4A Ti-MoS2 and 0.6A Ti-MoS2 before and after stored at 26℃, RH70% condition

Table 1

表1

表1Pure MoS2、02A Ti-MoS2、04A Ti-MoS2和06A Ti-MoS2薄膜在26℃ RH70%條件下存儲(chǔ)336 h前后的半導(dǎo)體性能參數(shù)

Table 1Electronic parameters of pure MoS2, 02A Ti-MoS2, 04A Ti-MoS2 and 06A Ti-MoS2 before and after stored at 26℃, RH70% condition

	As-deposited film			After 336 h RH70%
	Eg/eV	ρ/Ω·m	R□ /Ω	Eg/eV	ρ/Ω·m	R□ /Ω
Pure MoS2	2.21	6.97×10-5	174.28	2.30	7.00×10-5	174.98
0.2A Ti-MoS2	1.66	5.83×10-5	143.54	1.81	5.79×10-5	144.75
0.4A Ti-MoS2	1.91	3.26×10-5	81.52	2.01	3.33×10-5	83.23
0.6A Ti-MoS2	1.89	3.33×10-5	83.29	2.00	3.33×10-5	83.22

對(duì)表1中數(shù)據(jù)的分析結(jié)果表明，隨著Ti靶電流的增大薄膜的禁帶寬度逐漸增大，從0.2A Ti-MoS2薄膜的1.66 eV升高至0.6A Ti-MoS2薄膜的1.89 eV；0.4A Ti-MoS2與0.6A Ti-MoS2薄膜的禁帶寬度相近，其值約為1.90 eV Izaak Williamson [16]等根據(jù)第一性原理研究了Ti、V摻雜對(duì)MoS2薄膜禁帶寬度的影響，發(fā)現(xiàn)Ti摻雜對(duì)MoS2薄膜電學(xué)性能的影響更加明顯，并且隨著摻入Ti含量的提高薄膜的禁帶寬度減小 而本文的結(jié)果表明，Ti摻入?yún)s使薄膜的禁帶寬度增大 其原因是，用磁控濺射制備的MoS2薄膜有很多缺陷，在大氣條件下容易氧化，使薄膜處于MoS2與少量氧化鉬的復(fù)合狀態(tài)[17] 圖4給出了MoS2薄膜的XPS Mo 3d譜 可以看出，結(jié)合能位于228.0 eV和231.5 eV附近的峰分別為MoS2的3d5/2和3d3/2，結(jié)合能位于232.5 eV和235.3 eV附近的峰分別對(duì)應(yīng)MoO3的3d5/2和3d3/2[18] 擬合兩峰的強(qiáng)度比IMo-O/IMo-S比(表2)的結(jié)果表明，隨著Ti含量的提高M(jìn)oS2薄膜中MoO3的相對(duì)強(qiáng)度提高，薄膜的氧化更為嚴(yán)重 對(duì)表2中數(shù)據(jù)的分析結(jié)果表明，薄膜在恒溫恒濕存儲(chǔ)后IMo-O/IMo-S比都增大，表明薄膜在濕度環(huán)境下進(jìn)一步氧化 由表2可見(jiàn)，0.4A Ti-MoS2薄膜在存儲(chǔ)前后其IMo-O/IMo-S比基本上不變，表明0.4A Ti-MoS2薄膜在高濕環(huán)境下的化學(xué)穩(wěn)定性更高

圖 4



圖 4MoS2和Ti- MoS2薄膜的XPS譜

Fig.4XPS spectrum of MoS2 and Ti- MoS2 film

Table 2

表2

表2MoS2和Ti-MoS2薄膜在26℃ RH70%存儲(chǔ)前后XPS譜中的IMo-O/IMo-S比

Table 2IMo-O/IMo-S ratio of MoS2 and Ti-MoS2 films before and after stored at 26℃, RH70% condition

IMo-O/IMo-S	Pure MoS2	0.2A Ti-MoS2	0.4A Ti-MoS2	0.6A Ti-MoS2
Before stored	0.11	0.15	0.40	0.37
After stored	0.15	0.31	0.38	0.46

用磁控濺射制備的MoS2有三種結(jié)構(gòu)[19]，分別為無(wú)定型結(jié)構(gòu)、I型結(jié)構(gòu)(棱面取向)[20]和Ⅱ型結(jié)構(gòu)(基面取向)[21] MoS2不同晶面相對(duì)于底面的取向差異，使其化學(xué)活性不同 棱面取向生長(zhǎng)是基面垂直于底面生長(zhǎng)，如(002)晶面，只有惰性S 原子暴露于外界面，其化學(xué)惰性較高；基面取向生長(zhǎng)是基面平行于底面生長(zhǎng)，如MoS2(100)和(110)晶面，主要Mo的懸鍵暴露于外界面，活性較高，容易受到水分子及氧分子的影響而氧化[22] 本文的純MoS2薄膜以(002)、(100)和(110)晶面為主，其抗氧化性較高，IMo-O/IMo-S的數(shù)值表明其受濕度的影響較??；Ti摻入后薄膜的(100)和(110)晶面消失，(002)晶面半峰寬增大而結(jié)晶性變差 同時(shí)，在35°~50°處出現(xiàn)包峰，表明薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型結(jié)構(gòu) 薄膜中隨機(jī)取向的S-Mo-S片層結(jié)構(gòu)增多，使薄膜的化學(xué)活性提高，在高濕度環(huán)境中存儲(chǔ)后IMo-O/IMo-S比增大表明氧化更加明顯 S. Erfanifam[23]等研究了MoS2與MoOx復(fù)合薄膜的禁帶寬度，發(fā)現(xiàn)MoS2與MoO3的相對(duì)含量明顯影響薄膜的禁帶寬度 其原因是，MoO3與MoS2成為復(fù)合狀態(tài)時(shí)破壞了薄膜的反演對(duì)稱(chēng)性和層間耦合 薄膜中MoO3的相對(duì)含量降低使MoS2和MoO3中Mo 3d電子的自旋耦合增強(qiáng)，導(dǎo)致在第一布里淵區(qū)的價(jià)帶和導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而影響薄膜的能帶結(jié)構(gòu) 這可解釋Ti靶電流增大使薄膜的禁帶寬增加，在高濕條件下存儲(chǔ)后薄膜的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化而使能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 綜合分析結(jié)果表明，0.4A Ti-MoS2薄膜在恒溫恒濕條件下存儲(chǔ)前后IMo-O/IMo-S比基本沒(méi)有變化，且禁帶寬度和方塊電阻的變化較小，表明0.4A Ti-MoS2薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性最高

3 結(jié)論

(1) 采用磁控濺射制備的Ti-MoS2薄膜，隨著Ti靶電流的增大薄膜的(110)和(100)晶面消失而成為(002)晶面擇優(yōu)取向，結(jié)晶性逐漸變差而呈無(wú)定型狀態(tài)

(2) Ti摻雜使MoS2薄膜的禁帶寬度減小，隨著Ti靶電流的增大，受氧化物的影響使薄膜禁帶寬度隨之增大

(3) MoS2薄膜在28℃、RH70%條件下存儲(chǔ)后薄膜部分氧化，0.4A Ti-MoS2薄膜具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，在高濕度條件下存儲(chǔ)對(duì)其電學(xué)性能的影響較小

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