中空介孔納米材料具有比表面積大、低密度、高負(fù)載能力等特點(diǎn)，在電化學(xué)[1~4]、催化[5~8]、吸附分離[9~12]、生物載藥[13~16]等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景 SiO2材料具有來源廣、價(jià)格低、安全無毒等特點(diǎn)受到人們的極大關(guān)注，將其制作成中空介孔結(jié)構(gòu)可大大提高材料的比表面積和孔體積 具有中空介孔結(jié)構(gòu)的SiO2，在醫(yī)療、化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用

利用模板法制備中空介孔二氧化硅(HMS)，有硬模板法[17~20]和軟模板法[21~24] 用硬模板法制備HMS微球時(shí)，先合成模板粒子(如PS或無機(jī)粒子)，在其上生長SiO2后再將模板刻蝕除去而得到HMS微球 軟模板法則是使用SiO2前驅(qū)體和表面活性劑等的自組裝和凝膠作用合成HMS微球 可見，軟模板法可通過調(diào)節(jié)軟模板的尺寸和均勻性調(diào)控HMS微球的形貌和結(jié)構(gòu) 另外，通過具有間位供電取代的苯酚與甲醛反應(yīng)合成酚醛樹脂和通過硅酸四乙酯(TEOS)水解凝膠化形成SiO2的反應(yīng)機(jī)理相似 那么，將酚醛樹脂作為合成SiO2微球的軟模板是十分有效的方法[10, 11, 24]

酚醛樹脂是合成樹脂中最早發(fā)現(xiàn)和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料，具有耐高溫、抗化學(xué)性等特點(diǎn)，可用于橡膠、涂料以及合成纖維中[25~27] 將酚類與醛類經(jīng)縮聚凝膠化可得到酚醛樹脂，在合成過程中酚與醛的摩爾比、酚的種類，以及反應(yīng)溫度等條件都影響樹脂的結(jié)構(gòu)，從而影響HMS微球的結(jié)構(gòu)和形貌

Yang等[28]在Ag表面包覆SiO2并將其應(yīng)用到生物載藥和細(xì)胞毒性的測試 Song等[29]用一鍋溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn)了對中空介孔SiO2微球的可控合成，通過調(diào)整分散介質(zhì)乙醇與水的組成制備出不同形貌和結(jié)構(gòu)的HMS微球[30] 改變甲醛的用量并引入鐵源可制備出具有多層中空結(jié)構(gòu)的SiO2/FexOy微球 研究發(fā)現(xiàn)引入不同的鐵源，也有助于形成不同形貌及結(jié)構(gòu)的SiO2/FexOy微球[11] 用一鍋溶膠-凝膠法改變甲醛的用量，可制備出具有單層殼空心球、蛋黃殼空心球、雙層殼空心球等結(jié)構(gòu)的HMS微球[24]

本文以3-氨基苯酚/甲醛(AF)樹脂為軟模板、以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為制孔劑，采用一鍋溶膠-凝膠法制備SiO2微球(HMS) 以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在蛋黃殼HMS微球中接枝聚丙烯腈并偕胺肟化，制備HMS接枝聚偕胺肟(HMS-g-PAO)粒子，并研究了HMSM-g-PAO對CrⅥ的吸附還原

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 實(shí)驗(yàn)用試劑

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、鹽酸羥胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、甲醛、無水乙醇、無水碳酸鈉、重鉻酸鉀、濃硝酸；3-氨基苯酚；丙烯腈(AN)、硝酸鈰銨(CAN) 以上試劑均為分析純

1.2 實(shí)驗(yàn)用儀器

JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM)、FS-2200型透射電子顯微鏡(TEM)；SSA-4200型N2吸附脫附表面分析儀；Bruker-Equinox55型紅外光譜儀(FT-IR)；HITACHI 180-80型原子吸收分光光度計(jì)(AAS)

1.3 HMS微球的制備

具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的HMS微球的制備：30℃下將19 mL去離子水、8 mL乙醇、0.1 mL氨水和0.2 g CTAB加入100 mL燒瓶中，開啟攪拌，30 min后加入0.2 g 3-氨基苯酚，再反應(yīng)30 min后滴加0.7 mL TEOS和0.6 mL甲醛，然后在30℃反應(yīng)6 h；將產(chǎn)物離心分離、洗滌和干燥后放入馬弗爐中，以1℃/min的升溫速率升溫至550℃煅燒6 h，得到白色HMS粉末 用相同的方法，反應(yīng)溫度為0℃、60℃、80℃、100℃，可制備出具有其他結(jié)構(gòu)的HMS微球

1.4 HMS-g-PAO粒子的制備

將0.7 g具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的HMS微球與100 mL去離子水、0.4 g硝酸鈰銨(CAN)、1 mL濃硝酸混合后放入體積為250 mL的三口燒瓶中，開啟攪拌并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，20 min后將5 mL丙烯腈(AN)滴加到溶液中，在70℃攪拌條件下反應(yīng)2 h 將產(chǎn)物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取12 h，水洗并離心分離后將其干燥，得到接枝率為77%的HMS-g-PAN粒子 接枝率為：

G%=M1-M0M0×100%

(1)

式中M1和M0分別為HMS-g-PAN和HMS的質(zhì)量(g)

將40 mL濃度為1.0 moL/L的鹽酸羥胺溶液用濃度為1.0 moL/L的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為6.0~7.0 將混合溶液放入體積為100 mL的圓底燒瓶中并將其置于50℃的油浴鍋中，攪拌溶解2 h后將0.5 g的HMS-g-PAN放入混合溶液中，反應(yīng)10 h后將產(chǎn)物水洗、離心分離并干燥，得到HMS-g-PAO粒子

1.5 HMS-g-PAO粒子對CrⅥ的吸附

將0.2 g蛋黃殼結(jié)構(gòu)的HMS、HMS-g-PAN和HMS-g-PAO粒子分別加入pH=2.0的100 mL重鉻酸鉀水溶液(100 mg/L)中，在反應(yīng)5，10，20，30，60，90，120，180 min后吸取上清液4 mL 用原子吸收分光光度計(jì)測定上清液中殘留的CrⅥ濃度，平衡吸附量(qe，mg/g)為

qe=ρ0-ρeVm

(2)

式中qe為吸附量(mg/g)；ρ0為吸附前溶液初始質(zhì)量濃度(mg/L)；ρe為吸附后溶液平衡質(zhì)量濃度(mg/L)；V為重鉻酸鉀溶液的體積(L)：m為HMS-g-PAO的質(zhì)量(g)

2 結(jié)果和討論

圖1給出了以AF樹脂為模板制備SiO2微球的合成示意圖 根據(jù)試劑的添加順序，先加入的3-氨基苯酚發(fā)生水解，其給電子基團(tuán)氨基位于羥基間位，可提高酚芳環(huán)上羥基鄰、對位活性位點(diǎn)的電子密度和氫的反應(yīng)活性，隨后加入的甲醛即攻擊該活潑氫 體系中的氨水分子在提供堿性環(huán)境的同時(shí)還能催化體系內(nèi)3-氨基苯酚/甲醛的聚合，形成AF樹脂微球[31] 另外，TEOS先分解成齊聚物乳膠粒，然后水解凝膠化成SiO2顆粒 AF樹脂與體系中的CTAB及TEOS齊聚物組裝，形成復(fù)合微球 此過程中樹脂的凝膠化速度、樹脂微球的體積密度以及TEOS的水解速度等導(dǎo)致樹脂對TEOS分解的乳膠粒親和、滲入和附著的影響，生成不同組成結(jié)構(gòu)的復(fù)雜復(fù)合微球 將這些復(fù)雜復(fù)合微球高溫煅燒，去除其中的有機(jī)成分，加之在煅燒過程中有機(jī)無機(jī)界面受到內(nèi)聚力(σco)和粘附力(σad)的協(xié)同作用，生成具有多形貌的SiO2微球[32]

圖1



圖1在不同反應(yīng)溫度下合成SiO2微球的流程

Fig.1Synthesis scheme of SiO2 microspheres with different morphologies adjusted by reaction temperature

2.1 HMS的形貌

在合成過程中，改變反應(yīng)溫度(0~100℃)可調(diào)控SiO2微球的結(jié)構(gòu)和形貌 圖2給出了在不同反應(yīng)溫度合成的SiO2微球的SEM和TEM照片 可以看出，SiO2顆粒均具有球形形貌，但是它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同 圖2a和b給出了反應(yīng)溫度為0℃時(shí)合成的直徑約為100 nm的實(shí)心微球結(jié)構(gòu) 因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低(0℃)，AF樹脂的形成較慢，TEOS先水解并形成SiO2，AF樹脂形成后不能影響SiO2的結(jié)構(gòu)，所以最終形成的只是SiO2實(shí)心微球 當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，制備的微球具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)，如圖2c、d所示，其外部空心球直徑和內(nèi)部實(shí)心蛋黃直徑分別約為520和240 nm，殼壁較薄，約為30 nm，外層空心球表面較為粗糙，內(nèi)部實(shí)心蛋黃表面較光滑 因?yàn)樵?0℃時(shí)甲醛與3-氨基苯酚凝膠化形成樹脂的速度和TEOS水解速度都提高了 而TEOS分解形成的齊聚物油滴尺寸更小，樹脂中貫穿TEOS的油滴形成樹脂@SiO2@樹脂@SiO2的復(fù)雜復(fù)合微球 煅燒時(shí)內(nèi)層的樹脂/SiO2中的樹脂較少，不影響SiO2而形成SiO2實(shí)心核，而外層的樹脂被煅燒除去只剩下SiO2殼，形成了蛋黃殼結(jié)構(gòu)空心球 圖2e、f給出了反應(yīng)溫度升高到60℃時(shí)得到的是直徑約為750 nm、殼壁較厚約為190 nm的單層殼空心球 其成因是，TEOS水解的齊聚物油滴包裹在酚醛凝膠化的樹脂表面，TEOS進(jìn)一步水解生成SiO2，煅燒后形成單層殼結(jié)構(gòu)空心球 將反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高到80℃，制得的微球?yàn)橹睆郊s為350 nm的單層殼空心球，其殼壁變薄約為30 nm，如圖2g、h所示 在此過程中，溫度的升高促進(jìn)了TEOS的水解，水解的齊聚物油滴變小，完全包裹酚醛樹脂使其殼壁變薄 當(dāng)反應(yīng)溫度提高到100℃時(shí)得到直徑約為40 nm的破碎實(shí)心球，如圖2i、j顯示，在60℃后隨著反應(yīng)溫度的不斷提高HMS微球的殼厚度逐漸變薄，直至消失，形成實(shí)心結(jié)構(gòu) 同時(shí)，過高的溫度破壞了TEOS水解的齊聚物油滴的結(jié)構(gòu)，無法形成球形形貌，酚醛樹脂也不能影響其形成過程，最終形成了破碎實(shí)心球結(jié)構(gòu)

圖2



圖2在不同反應(yīng)溫度下制得的SiO2微球的SEM和TEM照片

Fig.2SEM and TEM images of SiO2 microspheres prepared at a reaction temperature of 0℃ (a, b), 30℃ (c, d), 60℃ (e, f), 80℃ (g, h), and 100℃ (i, j)

2.2 比表面積和孔徑分布

五種形貌的SiO2微球，通過N2吸附-脫附(BET)測得的比表面積(SSA)和孔體積(PV)，及吸附-脫附等溫線，如圖3所示 可以看出，五種SiO2微球都有完美的IV型吸附等溫線，表明其結(jié)構(gòu)中有介孔 隨著反應(yīng)溫度的提高，制得的SiO2微球比表面積分別為438，333，513，125和112 m2/g，孔體積分別為0.212，0.432，0.296，0.185和0.197 cm3/g，孔徑較為接近，均為3.66 nm左右

圖3



圖3在不同反應(yīng)溫度下制得的SiO2微球的N2吸附-脫附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布曲線

Fig.3N2 adsorption-desorption isotherm and the corresponding pore-size distribution curves of SiO2 microspheres prepared at a reaction temperature of 0℃ (a), 30℃ (b), 60℃ (c), 80℃ (d), and 100℃ (e)

2.3 紅外光譜分析

BET測試表明，具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的HMS微球的比表面積和最大孔體積較大 由于其孔體積最大，能將重金屬離子更多地吸附在改性HMS微球的孔道中，提高改性HMS微球?qū)χ亟饘匐x子的吸附量 因此本文選取具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的HMS微球進(jìn)行接枝改性并偕胺肟化，用于重金屬離子的吸附測試 圖4給出了蛋黃殼結(jié)構(gòu)的HMS(a)，HMS-g-PAN(b)和HMS-g-PAO(c)的紅外光譜曲線 由圖4可見，3條譜線在3440 cm-1處有強(qiáng)烈吸收峰，為典型的Si-OH伸縮振動(dòng)峰 這表明，這3種樣品都是SiO2，且表面含有大量的吸附水 其中HMS-g-PAN和HMS-g-PAO的峰強(qiáng)度較弱，說明HMS的表面被PAN和PAO覆蓋，減少了吸附水量 譜線b在2244 cm-1處有明顯的氰基—C≡N的伸縮振動(dòng)峰，說明丙烯腈已經(jīng)錨固在HMS中 而在譜線c中2244 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰消失，在920 cm-1處的吸收峰變強(qiáng)，此峰為偕胺肟基團(tuán)中N-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明HMS-g-PAN已經(jīng)轉(zhuǎn)變成HMS-g-PAO

圖4



圖4具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的HMS、HMS-g-PAN和HMS-g-PAO的紅外光譜圖

Fig.4FTIR spectra of yolk-shelled HMS (a), HMS-g-PAN (b), and HMS-g-PAO (c)

2.4 吸附CrⅥ

圖5給出了HMS-g-PAO對100 mg/L pH=2.0的重鉻酸鉀溶液中的CrⅥ的吸附效果以及對吸附過程建立的偽一級和偽二級動(dòng)力學(xué)模型 圖5a中的a1、a2和a3圖分別給出了蛋黃殼結(jié)構(gòu)的HMS、HMS-g-PAO和HMS-g-PAN對CrⅥ吸附效果的對比圖 從圖5a中a1和a2圖可以看出，HMS和HMS-g-PAN對重鉻酸鉀溶液沒有吸附，而使用HMS-g-PAO測試時(shí)重鉻酸鉀溶液顏色變化明顯，由黃色變?yōu)樽睾谏?，如圖5a中a3圖所示，說明HMS-g-PAO對CrⅥ有很好的吸附能力 從圖5a可以看出，在對CrⅥ吸附的前30 min吸附量迅速增加，30 min后吸附量緩慢增加，大約在90 min達(dá)到吸附平衡，最高吸附量可達(dá)140 mg/g 如文獻(xiàn)[9]中，對這種吸附過程可解釋為HMS-g-PAO中的偕胺肟基團(tuán)對CrⅥ發(fā)生螯合作用從而對其吸附；同時(shí)，在酸性溶液中偕胺肟基團(tuán)中的氨基質(zhì)子化使HMS微球內(nèi)、外的聚偕胺肟帶有大量正電荷，與溶液中帶負(fù)電荷的Cr2O72-和HCrO4-發(fā)生靜電吸引，繼而被螯合吸附 圖5b和c分別給出了對吸附過程建立的偽一級動(dòng)力學(xué)模型和偽二級動(dòng)力學(xué)模型，其中偽一級動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)際吸附擬合線性相關(guān)系數(shù)為0.9734；偽二級動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)際吸附擬合線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9968 因此可以判斷，HMS-g-PAO粒子對重金屬CrⅥ的吸附符合偽二級動(dòng)力學(xué)吸附

圖5



圖5HMS-g-PAO對CrⅥ的吸附和吸附過程的偽一級和偽二級動(dòng)力學(xué)模型

Fig.5Adsorption of CrⅥ by HMS-g-PAO (a), pseudo-primary (b) and pseudo-secondary (c) dynamics models established for the adsorption process

3 結(jié)論

用一鍋溶膠-凝膠法可合成SiO2微球，改變反應(yīng)溫度控制AF樹脂軟模板的結(jié)構(gòu)和TEOS的水解速率可調(diào)控SiO2微球的結(jié)構(gòu)和形貌 隨著反應(yīng)溫度的提高SiO2微球分別具有實(shí)心微球、單層殼空心球、蛋黃殼空心球等結(jié)構(gòu) 將具有蛋黃殼的HMS微球進(jìn)行接枝聚丙烯腈并偕胺肟化制備的HMS-g-PAO復(fù)合微球，可吸附水中的CrⅥ 對吸附過程建立的偽一級和偽二級動(dòng)力學(xué)模型，pH=2時(shí)HMS-g-PAO復(fù)合微球?qū)χ亟饘貱rⅥ的吸附符合偽二級動(dòng)力學(xué)吸附，吸附量達(dá)到140 mg/g

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Magnetic and electric hotspots via fractal clusters of hollow silicon nanoparticles

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2018