作為清潔能源，可充電鋰離子電池(LIBs)被廣泛研究并應(yīng)用到許多領(lǐng)域[1,2,3,4] 隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池材料性能的要求越來越高 先進(jìn)的鋰離子電池材料應(yīng)該具有高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性、安全性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命 作為鋰離子電池重要組成部分的負(fù)極材料，碳材料的成本低且存儲(chǔ)容量大 但是，碳負(fù)極材料也有不足之處：當(dāng)電壓低于1.0 V (vs. Li+/Li)時(shí)碳表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)，使初始庫(kù)能效率降低[5,6]；鋰離子電池充/放電時(shí)在碳表面生成鋰枝晶，產(chǎn)生較大的安全隱患[7,8] 因此，尋找高容量和較高鋰嵌入電壓的負(fù)極材料替代碳負(fù)極材料，極為重要

對(duì)于尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12，鋰嵌入電壓為1.55 V (vs. Li+/Li)，但是其理論容量小于175 mAh·g-1[9,10,11] Chen [12]等和Goodenough[13]等分別將Ti2Nb10O29和TiNb2O7視為L(zhǎng)i4Ti5O12的替代物 Ti2Nb10O29和TiNb2O7具有不同的空間群A2/m和C2/m，但是其晶體結(jié)構(gòu)均為層狀單斜結(jié)構(gòu)，具有相同的氧化還原對(duì)Ti4+/Ti3+和Nb5+/Nb3+，嵌入電壓約為1.6 V [14] 它們的理論容量分別為396 mAh·g-1和387.6 mAh·g-1，可逆容量分別為247 mAh·g-1 和 280 mAh·g-1 鑒于此，可選擇Ti2Nb10O29[15,16]和TiNb2O7 [17,18,19]鈮鈦氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料 Ti2Nb10O29和TiNb2O7的Ti4+和Nb5+離子的摩爾比分別為1:5和1:2，因此價(jià)格昂貴的鈮含量較低的負(fù)極材料TiNb2O7比Ti2Nb10O29具有更大的優(yōu)勢(shì) TiNb2O7的合成溫度，受原材料的種類、初始粒度、合成方法和氣氛等多種因素的影響 Ram Avtar Jat等[20]在1000℃保溫48 h制備出TiNb2O7，Xia等[21]在1350℃保溫24 h制備出TiNb2O7，而Han等[22]在1100℃煅燒24 h也制備出TiNb2O7 本文研究TiNb2O7合成過程中各物相的轉(zhuǎn)變過程和TiNb2O7的合成機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 材料的合成

實(shí)驗(yàn)用原材料：銳鈦礦(純度為99.5%，平均粒徑為100 nm)，Nb(OH)5(化學(xué)純)和乙醇(化學(xué)純) 將按照TiNb2O7的化學(xué)計(jì)量比稱取的原材料球磨以使其混合均勻，乙醇為分散劑，然后將其進(jìn)一步球磨、干燥和篩分 將篩分后的原材料置于馬弗爐中在不同溫度(400℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃)空氣氣氛下煅燒8 h，冷卻至室溫得到不同的產(chǎn)物 將產(chǎn)物研磨過篩備用

1.2 產(chǎn)物的表征

用型號(hào)為STA449F3的同步熱分析儀分析TiNb2O7前驅(qū)體在升溫過程中熱量和質(zhì)量的變化，溫度范圍為25~1300℃，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?.5℃/min 用X射線衍射儀(XRD, D8 ADVANCE, Bruker, German)表征在不同溫度制備的樣品的物相，Cu靶，Ka射線(λ=0.15406 nm) 使用Bruker Topas 4.2軟件對(duì)得到的XRD圖譜進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修，并對(duì)樣品中各物相進(jìn)行無(wú)標(biāo)定量 用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM, Hitachi S-4800，Japan)觀測(cè)樣品顆粒的形貌

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，將混合活性材料(90%)、碳黑(5%, Timcal, Super-P)和PVDF粘合劑(5%, Type 761A, ARKEMA)制成電極，鋁箔作為集流體 將電極在120℃真空烘箱中干燥10 h后沖片，將其稱重并在80℃真空干燥10 h 將干燥后的電極放入手套箱(MBraun, Germany)中，用金屬鋰片作為對(duì)電極，使用Celgard 2400微孔聚丙烯膜作為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比為1:1:1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池 對(duì)CR2032紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量 使用CT2001A電池測(cè)試儀(5 V-10 mA)在25℃進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為0.8~2.5 V

2 結(jié)果和討論2.1 TG-DSC分析

對(duì)混合均勻的TiNb2O7前驅(qū)體進(jìn)行TG-DSC測(cè)試，結(jié)果如圖1所示 TG曲線表明，TiNb2O7前驅(qū)體的總質(zhì)量損失約為17%，主要與Nb(OH)5分解并蒸發(fā)掉部分H2O有關(guān) 溫度低于200℃時(shí)，大部分H2O從Nb(OH)5中分解并蒸發(fā)掉 當(dāng)溫度升高至接近400℃時(shí)，Nb(OH)5中的結(jié)合水完全消失 溫度高于600℃時(shí)TG曲線保持穩(wěn)定，表明化合物的質(zhì)量沒有變化 由DSC曲線可見，在200℃以下有一個(gè)較大的吸熱峰，與TG曲線中的H2O分解蒸發(fā)對(duì)應(yīng)；在518℃和765℃均出現(xiàn)了放熱峰，表明化合物中有新相生成

圖1



圖1TiNb2O7前驅(qū)體的TG-DSC曲線

Fig.1TG-DSC curves of the TiNb2O7 precursor

2.2 XRD分析

對(duì)不同溫度(400℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃)下制備的TiNb2O7樣品進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖2所示 由圖2可見，TiNb2O7的前驅(qū)體主要是銳鈦礦和無(wú)定型結(jié)構(gòu)的Nb(OH)5組成 溫度為400℃時(shí)Nb(OH)5的饅頭峰基本消失，出現(xiàn)了尖銳的Nb2O5衍射峰，說明Nb(OH)5分解轉(zhuǎn)變?yōu)镹b2O5；在800℃出現(xiàn)了Ti2Nb10O29衍射峰，在900℃出現(xiàn)了金紅石的衍射峰，表明在此溫度下部分TiO2由銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了金紅石結(jié)構(gòu)；在1000℃時(shí)Ti2Nb10O29衍射峰強(qiáng)度減弱，TiNb2O7衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)；在1100℃僅有TiNb2O7衍射峰，說明在此溫度樣品物相為純凈的TiNb2O7

圖2



圖2在不同溫度合成的TiNb2O7的XRD圖譜

Fig.2X-ray diffraction powder patterns of TiNb2O7 obtained at different temperatures

TiNb2O7的全合成反應(yīng)為

TiO2anatase+2NbOH5?TiNb2O7+5H2O↑

(1)

從圖2a和b可見，在400℃煅燒8 h后原材料中的Nb(OH)5被Nb2O5取代，與TG-DSC分析結(jié)果一致，表明

2NbOH5?Nb2O5+5H2O↑

(2)

是400℃下的主要反應(yīng) 由圖2c和表1可知，溫度升高到800℃時(shí)混合物中Nb2O5含量由72.62%減少到3.86%，銳鈦礦含量減少，同時(shí)生成了Ti2Nb10O29 Ti2Nb10O29的生成與

2TiO2anatase+5Nb2O5?Ti2Nb10O29

(3)

Table 1

表1

表1在不同溫度合成的樣品的XRD無(wú)標(biāo)定量分析數(shù)據(jù)

Table 1XRD standardless quantitative analysis data of each sample obtained at different temperatures

Sintering parameter	Raw material	400℃-8 h	800℃-8 h	900℃-8 h	1000℃-8 h	1100℃-8 h
Anatase	23.10%*	27.38%	22.16%	16.84%	-	0
Rutile	-	-	-	4.18%	6.13%	0
Nb2O5	76.90%*	72.62%	3.86%	-	-	0
Ti2Nb10O29	-	-	67.42%	71.51%	43.12%	0
TiNb2O7	-	-	6.56%	7.47%	50.75%	100%
Rwp%		10.57%	14.50%	15.68%	12.87%	15.03%

Note: *values are the actual proportion in raw materials by calculation



一致，微量的TiNb2O7生成按

Ti2Nb10O29+3TiO2anatase?5TiNb2O7

(4)

進(jìn)行 溫度升至900℃時(shí)Nb2O5衍射峰消失，銳鈦礦的衍射峰減弱，同時(shí)出現(xiàn)了金紅石的衍射峰，TiNb2O7衍射峰略有增加，此時(shí)Ti2Nb10O29含量為71.51%，達(dá)到最大值，表明反應(yīng)式(3)是900℃時(shí)的主要反應(yīng) 1000℃時(shí)銳鈦礦的衍射峰消失，金紅石含量增加到6.13%，Ti2Nb10O29的含量從71.51%降低到43.12%，但是TiNb2O7的含量明顯提高，此時(shí)的反應(yīng)主要包括

Ti2Nb10O29+3TiO2anatase?5TiNb2O7

(4)

TiO2anatase?TiO2rutile

(5)

Ti2Nb10O29+3TiO2rutile?5TiNb2O7

(6)

在1100℃保溫8 h生成了純的單斜相TiNb2O7，同時(shí)Ti2Nb10O29和金紅石的衍射峰消失，1100℃時(shí)的反應(yīng)主要是公式(6) 根據(jù)XRD分析結(jié)果，TiNb2O7的合成過程主要取決于反應(yīng)式(2),(3),(4),(5),(6)

在900℃和1100℃燒結(jié)制備樣品的Rietveld精修圖譜如圖3a和b所示 由圖3a可知，900℃時(shí)樣品的主要物相為Ti2Nb10O29，還有少量的TiNb2O7、銳鈦礦和金紅石 根據(jù)比對(duì)的JCPDS 72-0159和空間群A2/m(12)，通過X射線Rietveld精修得出了Ti2Nb10O29的晶格參數(shù)(表2) 在900℃燒結(jié)的負(fù)極材料Ti2Nb10O29其晶格參數(shù)為a=1.5599 nm，b=0.3815 nm和c=2.0534 nm 由圖3b可知，在1100℃燒結(jié)制備出了不含雜質(zhì)的單斜相TiNb2O7 根據(jù)比對(duì)的JCPDS 77-1374和空間群C2/m(12)，得到TiNb2O7的晶格參數(shù) TiNb2O7的晶格參數(shù)為a=2.0376 nm，b=0.3802 nm，c=1.1894 nm 用固相法合成制備的Ti2Nb10O29和TiNb2O7負(fù)極材料的晶格參數(shù)，與文獻(xiàn)[23]的結(jié)果基本一致

圖3



圖3在900℃保溫8 h和在1100℃保溫8 h樣品的X射線Rietveld精修圖譜

Fig.3X-ray Rietveld refined patterns of sample sintered at 900℃ for 8 h (a) and 1100℃ for 8 h (b)

Table 2

表2

表2TiNb2O7 和 Ti2Nb10O29的晶格參數(shù)

Table 2Lattice parameters of TiNb2O7 and Ti2Nb10O29

Compounds/Crystal	Lattice parameters (nm)		JCPDS file no.
structure (space group)	This work	Literature[23]
TiNb2O7monoclinic(C2/m(12))	a = 2.0376	a = 2.0351	77-1374
	b =0.3802	b = 0.3801
	c = 1.1894	c = 1.1882
	β (°) =120.19	β (°) =120.19
Ti2Nb10O29monoclinic (A2/m(12))	a = 1.5599	a = 1.557	72-0159
	b = 0.3815	b = 0.3814
	c = 2.0534	c = 2.054
	β (°) = 113.683	β (°) = 113.683

2.3 粉末前驅(qū)體和在不同溫度煅燒的樣品的形貌

對(duì)粉末前驅(qū)體和在不同溫度下煅燒的樣品進(jìn)行了SEM觀測(cè)，結(jié)果如圖4所示 物料顆粒略有團(tuán)聚，主要是球磨物料提高了顆粒表面的活性所致 由圖4a和b可見，與前驅(qū)體相比，在400℃煅燒制備樣品的形貌沒有明顯的變化 圖4c表明，在800℃圓形顆粒略有長(zhǎng)大，出現(xiàn)了大量棒狀物，XRD分析結(jié)果表明棒狀物為Ti2Nb10O29 圖4d表明，與800℃相比900℃時(shí)顆粒均有長(zhǎng)大，棒狀物增多，圓形顆粒減少 圖4e表明，在1000℃圓形顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大，棒狀顆粒邊界逐漸變得不清晰 圖4f表明，在1100℃呈棒狀的Ti2Nb10O29完全消失，所有顆粒呈圓形，粒徑約為1 μm 這些結(jié)果表明，在空氣氣氛中用固相法制備的Ti2Nb10O29為棒狀結(jié)構(gòu)，TiNb2O7為較均勻的圓形顆粒

圖4



圖4前驅(qū)體、在不同溫度煅燒的TiNb2O7粉末的掃描電子顯微鏡圖像及其相應(yīng)的放大圖像

Fig.4Scanning electron microscopy images of precursor and TiNb2O7 powders calcined at different temperature and the corresponding magnified images (a, a’) precursor; (b, b’) 400℃; (c, c’) 800℃; (d, d’) 900℃; (e, e’) 1000℃; and (f, f’) 1100℃

2.4 充放電曲線

對(duì)在1100℃空氣氣氛中煅燒8 h制備的TiNb2O7進(jìn)行了電化學(xué)性能檢測(cè)，TiNb2O7的Li嵌入電壓約為1.6 V，測(cè)試電壓區(qū)間為0.8~2.5 V(vs. Li+/Li)，結(jié)果如圖5所示 圖5a給出了TiNb2O7負(fù)極材料在0.2C電流密度下的充放電曲線 首次循環(huán)時(shí)TiNb2O7負(fù)極材料嵌鋰容量為335.7 mAh/g，充電時(shí)脫鋰容量為278.4 mAh/g，充放電的庫(kù)侖效率為82.91% 主要原因是，TiNb2O7負(fù)極材料本征離子和電子導(dǎo)電性低，使部分嵌入的鋰離子在充電過程中不能完全脫出；第二次循環(huán)時(shí)容量衰減，庫(kù)侖效率為75.11%；第三次循環(huán)容量衰減減少，庫(kù)侖效率增加到87.16% 圖5b給出了TiNb2O7負(fù)極材料從1C到10C各循環(huán)10次再回到1C的倍率性能測(cè)試圖，在1C、3C、5C、7C和10C電流密度下平均放電容量大致為204.5、181.6、162.3、147.2和128 mAh/g，表明TiNb2O7負(fù)極材料有良好的倍率容量 當(dāng)電流密度重新回到1C循環(huán)100次后放電比容量為182 mAh/g，與1C初始循環(huán)放電比容量相比，Li的嵌入/脫出容量保持率達(dá)89% 這表明，TiNb2O7負(fù)極材料在循環(huán)后的容量恢復(fù)較好，具有較好的電化學(xué)可逆性

圖5



圖5TiNb2O7電極的0.8-2.5 V電化學(xué)性能

Fig.5Electrochemical performance of TiNb2O7 electrode in a voltage range from 0.8 to 2.5 V (a) Initial charge/discharge curves at 0.2C and (b) Discharge capacity during cycling at different current rates

3 結(jié)論

(1) 用固相法合成制備TiNb2O7負(fù)極材料，Ti2Nb10O29棒狀顆粒與金紅石反應(yīng)生成TiNb2O7，在1100℃煅燒6 h能制備出純凈的均勻圓形顆粒單斜相TiNb2O7，粒徑約為1 μm

(2) 在0.2C電流密度條件下TiNb2O7負(fù)極材料的初始容量為278.4 mAh/g，初始庫(kù)倫效率為82.91% TiNb2O7具有良好的倍率容量，在1C循環(huán)100次后容量保持率為89%

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