添加劑對鎂鋁尖晶石燒結性能的影響 總結：

摘要: 以實驗室化學共沉淀法制備的納米鎂鋁尖晶石粉體為原料，研究了MgF2、AlF3、TiO2和ZnO四種添加劑對鎂鋁尖晶石燒結性能的影響。結果表明，TiO2、ZnO能與鎂鋁尖晶石形成固溶體，可以起到很好促進燒結的作用，而添加MgF2、AlF3的試樣開裂、疏松多孔，不利于制品的燒結致密化。

綱要：

1. 引言鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)是MgO-Al2O3二元系中唯一穩(wěn)定的化合物，其化學性質穩(wěn)定，熔點高(2135℃)、導熱性好、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性和抗渣性優(yōu)良、機械強度高、硬度大、耐磨，以及絕緣性和透光性良好，是一種性能優(yōu)良的陶瓷材料，其制品被廣泛應用于水泥、冶金、化工、激光、航空航天、軍事及原子能等領域。通常采用外加添加劑的方法來降低鎂鋁尖晶石燒成溫度，促進其燒結致密化，改善燒成制品的顯微結構和性能。待其充分溶解，混合均勻后，在快速攪拌下緩慢滴入沉淀劑碳酸銨溶液，將pH控制在11左右。2.3. 性能檢測與表征采用日本理學D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)分析所制備的MgAl2O4粉體的物相組成。前驅體分別經(jīng)700℃、800℃和900℃煅燒2 h后，所得產(chǎn)物的XRD測試圖譜中均只出現(xiàn)MgAl2O4晶體的特征衍射峰，而未檢測到其他物質，表明所合成的粉體為純相MgAl2O4。900 ℃ ，MgAl2O4相衍射峰強度逐漸增強，峰形更加尖銳，表明隨著煅燒溫度的升高，MgAl2O4結晶度不斷提高，晶粒發(fā)育更趨完全。的引入，前驅體在后續(xù)煅燒過程中分解產(chǎn)生的CO2對防止納米MgAl2O4顆粒之間的團聚也起到了一定的作用。Figure 2. SEM image of MgAl2O4 powders synthesized by coprecipitation method圖2. 沉淀法制備的鎂鋁尖晶石粉體的掃描電鏡照片3.2. 添加劑對MgAl2O4燒結體致密化程度的影響不同添加劑對經(jīng)1600℃燒結3 h后的鎂鋁尖晶石燒成試樣的線收縮率、顯氣孔率，以及體積密度的影響如圖3~5所示。Figure 6. Fracture microstructure of samples added with different additives. (a) TiO2, (b) ZnO, (c) MgF2, (d) AlF3, (e) None圖6. 添加不同燒結助劑。(a) TiO2，(b) ZnO，(c) MgF2，(d) AlF3，以及未添加燒結助劑(e)試樣的斷口形貌4. 結論1) 以碳酸銨為沉淀劑，采用化學共沉淀法可制備出粒徑均勻、分散性好的納米鎂鋁尖晶石粉體。

內(nèi)容：

1. 引言

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)是MgO-Al2O3二元系中唯一穩(wěn)定的化合物，其化學性質穩(wěn)定，熔點高(2135℃)、導熱性好、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性和抗渣性優(yōu)良、機械強度高、硬度大、耐磨，以及絕緣性和透光性良好，是一種性能優(yōu)良的陶瓷材料，其制品被廣泛應用于水泥、冶金、化工、激光、航空航天、軍事及原子能等領域

由于鎂鋁尖晶石化學性質穩(wěn)定，熔點高，聚集再結晶的能力很弱，難以燒結致密化，給鎂鋁尖晶石質制品的生產(chǎn)帶來了很大困難，因而降低鎂鋁尖晶石的燒結溫度是獲得高性價比制品的關鍵

通常采用外加添加劑的方法來降低鎂鋁尖晶石燒成溫度，促進其燒結致密化，改善燒成制品的顯微結構和性能

文獻 [1] [2] [3] 報道了氟化物、氯化物，如LiF、NH4F、NaF、CaF2、ZnF2、BaF2、CaCl2、MgCl2、AlCl3，一般氧化物 [3] - [9] 如MnO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、CaO、B2O3，以及稀土氧化物 [10] [11] [12]，如Sc2O3、Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO2等添加劑對合成MgAl2O4原料燒結性的影響，結果表明以上添加物對鎂鋁尖晶石的合成以及燒結致密化均有一定效果，尤其氟化物如LiF效果顯著

然而，上述研究是將以上添加劑作為礦化劑來使用，以促進含氧化鋁和含氧化鎂原料的高溫反應，降低鎂鋁尖晶石的合成溫度，以提高其燒結活性

而將添加劑直接作為鎂鋁尖晶石燒結助劑方面的研究相對較少

因此，本文以實驗室化學共沉淀法預先制備出的鎂鋁尖晶石粉體為原料，選擇MgF2、AlF3、TiO2和ZnO四種物質作為外加燒結助劑，考察以上添加劑在鎂鋁尖晶石燒結過程中對其燒結性能、致密化程度的影響及作用機制

2. 實驗2.1. 實驗原料實驗所用原料有化學純試劑MgCl2?6H2O、AlCl3?6H2O、(NH4)2CO3、MgF2、AlF3?3H2O、TiO2、ZnO和無水乙醇，以上試劑生產(chǎn)廠家均為國藥集團化學試劑沈陽有限公司

此外，實驗中還用到去離子水，其為實驗室自制

2.2. 實驗步驟按鎂鋁尖晶石理論化學計量配比組成n(MgO):n(Al2O3) = 1:1，配制濃度為0.5 mol·l?1的MgCl2和AlCl3的混合鹽水溶液

待其充分溶解，混合均勻后，在快速攪拌下緩慢滴入沉淀劑碳酸銨溶液，將pH控制在11左右

生成的白色絮狀沉淀經(jīng)真空抽濾，去離子水、無水乙醇多次洗滌后在鼓風干燥箱中烘干，然后置于箱式電阻爐中 于 700 ℃ ~900℃煅燒2 h制得所需鎂鋁尖晶石納米粉體

以上述化學共沉淀法制備的鎂鋁尖晶石粉體為原料，分別外加質量分數(shù)為2%的MgF2、AlF3、TiO2和ZnO作為燒結助劑，以質量分數(shù)4%的聚乙二醇作結合劑，經(jīng)萬能試驗壓力機，在200 MPa的壓力下壓制成φ20 mm × 5 mm的試樣

成型試樣在鼓風干燥箱中經(jīng) 120 ℃ 干燥12 h后，然后置于重燒爐內(nèi)，分別在 1300 ℃ 、 1400 ℃ 、 1500 ℃ 和1600℃燒結3 h，保溫結束后試樣隨爐冷卻至室溫

2.3. 性能檢測與表征采用日本理學D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)分析所制備的MgAl2O4粉體的物相組成

用游標卡尺測量試樣燒結前后的尺寸(本實驗測量試樣的直徑)，根據(jù)公式(1)計算其燒結后的線收縮率

采用Archimedes原理測定燒結體的顯氣孔率和體積密度，利用日本島津公司SSX-550型掃描電鏡(SEM)對MgAl2O4粉體和燒結體的顯微結構進行觀察分析

式中，ΔL——燒后試樣的線收縮率；L0——試樣燒結前的尺寸，mm；L1——試樣燒結后的尺寸，mm

3. 結果與討論3.1. 合成鎂鋁尖晶石粉體的物相和形貌采用化學沉淀法所制備的鎂鋁尖晶石前驅體及其經(jīng)700℃~900℃煅燒2 h后的產(chǎn)物的物相分析結果如

圖1所示

由圖1所示XRD測試結果分析可知，以碳酸銨為沉淀劑所制備的鎂鋁尖晶石前驅體，其物相是由鎂鋁復合氫氧化物Mg4Al2(OH)14·3H2O以及鎂堿式碳酸鹽Mg7(CO3)5(OH)4·24H2O所組成

前驅體分別經(jīng)700℃、800℃和900℃煅燒2 h后，所得產(chǎn)物的XRD測試

圖譜中均只出現(xiàn)MgAl2O4晶體的特征衍射峰，而未檢測到其他物質，表明所合成的粉體為純相MgAl2O4



Figure 1. XRD patterns of MA precursor and resultant powder calcined at different temperatures

圖1. MgAl2O4前驅體及其煅燒后產(chǎn)物的XRD

圖譜且隨著煅燒溫度從 700 ℃ 、 800 ℃ 到 900 ℃ ，MgAl2O4相衍射峰強度逐漸增強，峰形更加尖銳，表明隨著煅燒溫度的升高，MgAl2O4結晶度不斷提高，晶粒發(fā)育更趨完全

經(jīng)Scherrer公式測算，經(jīng)700℃煅燒2 h制備的粉體其粒徑為42 nm

圖2示出了經(jīng)700℃煅燒2 h后所制得的MgAl2O4粉體的掃描電子顯微鏡照片，從

圖中可以看出鎂鋁尖晶石粉體粒徑比較均勻，尺寸約50 nm左右，這與根據(jù)XRD數(shù)據(jù)由Scherrer公式所計算得的結果基本一致

除少部分粉體顆粒略有粘連外，粉體分散性較好，其原因可能與沉淀劑中CO32?的引入密切相關

由于CO32?的引入，一方面在沉淀的過程中放出CO2，起到了一定的攪拌作用；另一方面，由于CO32?的引入，前驅體在后續(xù)煅燒過程中分解產(chǎn)生的CO2對防止納米MgAl2O4顆粒之間的團聚也起到了一定的作用



Figure 2. SEM image of MgAl2O4 powders synthesized by coprecipitation method

圖2. 沉淀法制備的鎂鋁尖晶石粉體的掃描電鏡照片3.2. 添加劑對MgAl2O4燒結體致密化程度的影響不同添加劑對經(jīng)1600℃燒結3 h后的鎂鋁尖晶石燒成試樣的線收縮率、顯氣孔率，以及體積密度的影響如

圖3~5所示

由圖3~5所示結果可知，添加TiO2、ZnO能改善MgAl2O4粉體的燒結性能，其中，添加TiO2燒結助劑的效果更為明顯；而添加MgF2、AlF3的試樣，其燒結性能不僅沒有改善，反而降低；其中，添加燒結助劑AlF3的效果最差

分析認為，TiO2和ZnO能與MgAl2O4發(fā)生固溶反應，形成固溶體

而生成的固溶體為非化學計量產(chǎn)物，導致生成物存在晶格缺陷，加快了物質擴散，促進了試樣燒結，從而導致燒后試樣的線收縮率增大，顯氣孔率下降，體積密度增大

而添加AlF3的試樣之所以線收縮率最小，顯氣孔率最大，體積密度最小，分析認為是基于以下原因：一方面，AlF3帶有結晶水，且在 110 ℃ 以下不易脫出，因而在試樣燒結過程中產(chǎn)生較大的蒸氣壓使試樣炸裂；另一方面，F(xiàn)的揮發(fā)也同樣產(chǎn)生上述效果；此外，由AlF3形成的Al2O3活性較高，加之水蒸氣對空位擴散有促進作用，其快速反應所引起的體積效應同樣易導致試樣開裂，造成試樣結構疏松

基于基本相同的原因，MgF2也不能促進MgAl2O4粉體的燒結



Figure 3. Effects of additives on the linear shrinkage of MgAl2O4 samples

圖3. 添加劑對MgAl2O4試樣線收縮率的影響



Figure 4. Effects of additives on the apparent porosity of MgAl2O4 samples

圖4. 添加劑對MgAl2O4試樣顯氣孔率的影響



Figure 5. Effects of additives on the bulk density of MgAl2O4 samples

圖5. 添加劑對MgAl2O4試樣體積密度的影響3.3. 添加劑對MgAl2O4燒結體顯微結構的影響未添加燒結助劑以及添加TiO2、ZnO、MgF2和AlF3等燒結助劑的試樣，經(jīng) 1600 ℃ 燒結3 h后其斷口形貌如

圖6所示

由

圖6所示結果可以看出，添加TiO2和ZnO的試樣，MgAl2O4晶粒尺寸較未添加燒結助劑試樣明顯長大，晶粒呈典型的八面體結構，其尺寸約20~30 μm左右，晶粒直接緊密接觸，形成直接結合

而添加MgF2、AlF3的試樣，試樣燒結程度較差

結合添加劑對燒結體致密化度的實驗結果可知，在鎂鋁尖晶石燒結過程中，TiO2和ZnO可以起到很好的促進燒結的作用，而氟化物MgF2和AlF3則對材料的致密化過程不利

Figure 6. Fracture microstructure of samples added with different additives. (a) TiO2, (b) ZnO, (c) MgF2, (d) AlF3, (e) None

圖6. 添加不同燒結助劑

(a) TiO2，(b) ZnO，(c) MgF2，(d) AlF3，以及未添加燒結助劑(e)試樣的斷口形貌4. 結論

1) 以碳酸銨為沉淀劑，采用化學共沉淀法可制備出粒徑均勻、分散性好的納米鎂鋁尖晶石粉體

2) 在燒結過程中，TiO2、ZnO能與MgAl2O4形成固溶體，促進燒結，提高材料的致密化度

3) 添加劑AlF3、MgF2由于F在燒結過程中揮發(fā)，高活性Al2O3、MgO的生成，以及AlF3結晶水所產(chǎn)生的較大的蒸氣壓，導致燒結體開裂，在制品中產(chǎn)生較多孔隙，不利于鎂鋁尖晶石材料的燒結致密化

NOTES*通訊作者

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