鋁離子電池正極材料的研究進(jìn)展與展望 總結(jié)：

摘要: 鋁離子電池是一種以金屬鋁為負(fù)極，鋁基離子液體為電解質(zhì)的新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件，具有負(fù)極容量高，安全性好及成本低等優(yōu)點(diǎn)。而目前鋁離子電池的發(fā)展主要受限于其正極性能，如容量低，循環(huán)性差等，這限制了其進(jìn)一步發(fā)展和未來的實(shí)際應(yīng)用。因此尋找合適的鋁離子電池正極材料，特別是性能相對(duì)突出的正極材料，是目前鋁電池研究方向的重中之重。本文綜述了近年來鋁電池正極材料的研究進(jìn)展和相關(guān)優(yōu)化方法。最后，對(duì)未來鋁離子電池正極材料的發(fā)展提出展望。

綱要：

而且由于電化學(xué)過程中半徑較大的離子脫嵌，導(dǎo)致正極材料出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞和體積膨脹的問題 [6]。后來，Reed和Menke對(duì)上述結(jié)果提出了質(zhì)疑，指出容量是由不銹鋼集電器的腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的，而V2O5在這類系統(tǒng)中不具備電化學(xué)活性。直接將活性物質(zhì)長在集流體上，還能夠增強(qiáng)兩者之間的電接觸，降低界面電阻，為Al3+離子提供了快速的擴(kuò)散路徑 [9]。碳正極材料在鋁離子電池中，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電倍率高，放電電壓高等特性。商用碳?xì)郑m然能夠達(dá)到較高的工作電壓但是會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)分解、體積膨脹和自放電的現(xiàn)象。同時(shí)，其倍率性能優(yōu)異，在沒有降低比容量的條件下，可承受50 A/g的充電電流密度，即7.2 s內(nèi)充滿電。總體而言，碳材料作為鋁電池正極，表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能以及相對(duì)較高的功率密度。有效地避免了層狀過渡金屬硫化物在充放電過程中體積變化帶來的對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞。水熱法：水熱法是利用在高溫高壓的水溶液或者水與有機(jī)物的混合物為溶劑，使那些原本在常溫大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高，加快反應(yīng)的進(jìn)行速度，使化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行生成產(chǎn)物。如Coleman等人將MoS2粉末置于添加表面活性劑的水溶液中，經(jīng)超聲、靜置、離心、干燥后制備出單層MoS2。

內(nèi)容：

1. 引言

21世紀(jì)人類面臨著能源和環(huán)境兩大挑戰(zhàn)，因此開發(fā)新一代高效清潔的可再生新能源是實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)高效和可持續(xù)發(fā)展的必然要求

由于鋰電池的鋰資源稀缺，以及高成本和安全性等問題，因此科學(xué)家轉(zhuǎn)向其它二次電池的研究

鋁離子電池具有理論能量密度高(8046 mAh/cm3)，儲(chǔ)量廣泛，成本低廉，安全可靠的特點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注和研究

由于鋁離子電池正極材料的比容量遠(yuǎn)低于金屬鋁負(fù)極材料，因此，鋁離子電池的電化學(xué)性能主要受制于正極材料，正極材料的充放電性能決定鋁電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度

當(dāng)前鋁離子電池的正極材料主要有碳類、金屬氧化物、金屬硫化物及其他正極材料

目前，可以用于鋁電池的正極材料尚存在著一些問題，如可逆性差、庫倫效率低、容量低、衰減嚴(yán)重及循環(huán)壽命有限等

上述問題的存在導(dǎo)致了迄今尚未出現(xiàn)實(shí)用化的高能量密度鋁離子電池

因此，研發(fā)性能優(yōu)異的新型鋁離子電池正極材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義 [1] [2] [3]

本文首先綜述了不同材料作為鋁離子電池正極材料的電化學(xué)性能，然后提出金屬硫化物及其復(fù)合材料作為一種很有前途的正極材料，并詳細(xì)介紹了它的制備方法

2. 鋁離子電池研究現(xiàn)狀早在1972年，首次報(bào)道了以碳正極用作氣體擴(kuò)散電極和反應(yīng)界面，熔融鹽作為電解液的Al/Cl2電池 [4]

2011年N. Jayaprakash等人首次以五氧化二釩為正極材料證實(shí)室溫鋁二次電池的可行性 [5]

目前為止，由于缺乏實(shí)用和高比容量的正極材料，三價(jià)的鋁離子電池發(fā)展受到了阻礙，存在很多固有問題，例如沒有穩(wěn)定的放電平臺(tái)，很小的放電電壓(<0.55 V)，可逆性差，庫倫效率低下，不穩(wěn)定且底下的放電容量，幾個(gè)循環(huán)后急速衰減，循環(huán)壽命有限

而且由于電化學(xué)過程中半徑較大的離子脫嵌，導(dǎo)致正極材料出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞和體積膨脹的問題 [6]

因此尋找合適的鋁離子電池正極材料，特別是性能相對(duì)突出的正極材料，是目前鋁電池研究方向的重中之重

目前研究熱點(diǎn)材料為過渡金屬氧化物、硫化物和碳材料等

2.1. 過渡金屬氧化物過渡金屬氧化物(TMO)可以用作可充電電池的正極材料，因?yàn)樗鼈冊诔浞烹娧h(huán)期間能夠提供足夠的空間用于嵌入/脫出

歸功于這些材料具有高比表面積和短的固態(tài)擴(kuò)散路徑的性質(zhì)，2010年，Jayaprakash等人報(bào)導(dǎo)了將Al3+可逆插入到V2O5納米線正極中，并將這種電池系統(tǒng)稱為可充電鋁離子電池(RAIB)

如圖1所示，電池的工作電壓較低，放電平臺(tái)在0.55V以下，循環(huán)壽命較短(僅20個(gè)循環(huán))

但是Al/離子液體/V2O5模型描繪了一種新型的可充電電池系統(tǒng)，更有442 mAh/g的高預(yù)期容量(以V2O5質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算)，這大大地激發(fā)了研究者對(duì)鋁離子電池的研究熱情 [7]

后來，Reed和Menke對(duì)上述結(jié)果提出了質(zhì)疑，指出容量是由不銹鋼集電器的腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的，而V2O5在這類系統(tǒng)中不具備電化學(xué)活性

后續(xù)研究者用非活性泡沫鎳/鉬代替鐵作為集流體后，相繼顯示了V2O5在鋁離子電池體系中的電化學(xué)活性，這無疑給后來者提供了很多借鑒 [8]

釩系氧化物的種類繁多，Jiao等人以草酸和五氧化二釩為原料，通過低溫水熱反應(yīng)，制備了二氧化釩納米棒，將其用作鋁離子電池正極材料時(shí)，放電電壓平臺(tái)為0.55 V左右，在50 mA/g的電流密度下，首次放電比容量為165 mAh/g，相當(dāng)于有效嵌入了0.17個(gè)Al3+，容量衰減比較嚴(yán)重，循環(huán)100圈后，比容量僅為116 mAh/g

為了活性物質(zhì)和集流體的一體化設(shè)計(jì)，Amine等人在水熱反應(yīng)的過程中，引入泡沫鎳作為基底，使得活性物質(zhì)五氧化二釩負(fù)載在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫鎳骨架上，切片之后便可以用作正極

接著，他們還比較了使用了PVDF和PTFE粘結(jié)劑的V2O5正極材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)無粘結(jié)劑的正極材料的電池容量要高得多

直接將活性物質(zhì)長在集流體上，還能夠增強(qiáng)兩者之間的電接觸，降低界面電阻，為Al3+離子提供了快速的擴(kuò)散路徑 [9]

由于過渡金屬的價(jià)態(tài)變化多，穩(wěn)定性能好，可以作為多價(jià)鋁離子電池的實(shí)用正極材料

其中V2O5和VO2具有較高的容量，但是循環(huán)壽命短，庫倫效率低，開路電壓低

與單價(jià)鋰不同，鋁離子電池引起的強(qiáng)庫倫效應(yīng)使得離子在正極材料的晶體結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出過程，變得非常具有挑戰(zhàn)性

因此過渡金屬氧化物，可能并不是理想的鋁離子電池正極材料 [10] [11]



Figure 1. (a) voltage vs. sp. capacity and (b) cycle lifeplot of Al-ion battery containing aluminium anode, V2O5nano-wire cathode in ionic liquid

圖1. (a) Al/V2O5電池的恒電流充放電曲線，和(b)相關(guān)的長循環(huán)曲線2.2. 碳材料碳材料同時(shí)具備優(yōu)異的導(dǎo)電能力以及良好的機(jī)械性能，并且擁有較為成熟的技術(shù)對(duì)其進(jìn)行改性處理，從而能夠在保持導(dǎo)電能力和機(jī)械性能的情況下，得到大量的孔洞，進(jìn)而獲得高比表面積，這些良好的特性使得碳材料可以作為鋁離子電池可行的正極材料

碳正極材料在鋁離子電池中，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電倍率高，放電電壓高等特性

天然石墨表現(xiàn)出良好的容量，但是循環(huán)壽命低，平均電壓低

商用碳?xì)郑m然能夠達(dá)到較高的工作電壓但是會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)分解、體積膨脹和自放電的現(xiàn)象

雖然在堿性熔融鹽的環(huán)境下，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但是，過高的溫度抑制了其實(shí)用性 [6]

浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)以富有特色的石墨烯氣凝膠作為鋁電池正極材料，構(gòu)建了高性能鋁–石墨烯電池

所得石墨烯正極材料比容量達(dá)到100 mAh/g，中值輸出電壓1.95 V，循環(huán)25,000次后仍可保持97%的容量

同時(shí)，其倍率性能優(yōu)異，在沒有降低比容量的條件下，可承受50 A/g的充電電流密度，即7.2 s內(nèi)充滿電

該電池可以在零下?40℃到120℃的環(huán)境中工作，既耐高溫，又抗嚴(yán)寒

由于鋁離子電池具備以上幾點(diǎn)優(yōu)良性能，以其用作電池負(fù)極材料時(shí)，目前沒有其他電池體系可以與之媲美 [12]

總體而言，碳材料作為鋁電池正極，表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能以及相對(duì)較高的功率密度

但是缺點(diǎn)是偏低的能量密度，大約只有60~120 mAh/g

2.3. 硫化物基于硫化物的正極材料具備很高的理論容量和良好的導(dǎo)電性，也是鋁離子電池正極材料的研究方向之一

2016年，Wang等以納米級(jí)硫化銅(CuS)微球?yàn)檎龢O材料，室溫離子液體為電解質(zhì)，AlCl3/EMImCl為電解質(zhì)，構(gòu)筑了具有微球電極的鋁離子電池

平均放電電壓達(dá)1.0 V，在20 mA/g下的可逆比容量約為90 mAh/g，100次循環(huán)后具有接近100%庫侖效率的良好循環(huán)性

這種顯著的電化學(xué)性能歸因于正極材料的納米結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子和離子轉(zhuǎn)移，特別是有利于對(duì)于大尺寸的氯鋁酸鹽離子嵌入和脫出

因此，可以嘗試通過增強(qiáng)過渡金屬硫化物的導(dǎo)電性，既能增強(qiáng)鋁離子電池的放電比容量，又能提高其循環(huán)性能 [13]

Figure 2. (a) The assembly schematic diagram of soft package aluminum ion battery. (b) The voltage measurements of the aluminum-ion batteries and the batteries can turn on a red LED lamp

圖2. (a) 軟包裝鋁離子電池的組裝示意

圖，(b) 鋁離子電池和電池的電壓測量可以打開紅色LED燈接著，該課題組以Ni3S2和石墨烯復(fù)合材料為正極材料、高純鋁箔為負(fù)極、AlCl3/EMImCl (1-乙基-3甲基咪唑氯化物)離子液體為電解質(zhì)，構(gòu)建了軟包鋁離子電池，如

圖2所示

在0.1~2.0 V電壓范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行了恒流充放電測量

當(dāng)電流密度為100 mA/g時(shí)，達(dá)到350 mAh/g的初始放電比容量，100次循環(huán)后，放電容量保持在60 mAh/g以上，庫侖效率為99%

電流密度為200 mA/g時(shí)，初始充電和放電容量分別為300和235 mAh/g

該電池具有較高放電電壓平臺(tái)(1.0 V vs Al/AlCl? 4) [14]

綜上，相比于其他材料，金屬硫化物作為鋁電池正極材料，不僅在放電比容量上有較大提升，而且在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)也幾乎得以穩(wěn)定保持，有利于其性能穩(wěn)定和長循環(huán)性能的提升

有效地避免了層狀過渡金屬硫化物在充放電過程中體積變化帶來的對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞

這種特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在鋁電池中有非常好的應(yīng)用前景 [15] [16]

3. 硫化物的制備目前來說，硫化物的制備主要有水熱法，化學(xué)氣相沉積法，液相剝離法

水熱法：水熱法是利用在高溫高壓的水溶液或者水與有機(jī)物的混合物為溶劑，使那些原本在常溫大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高，加快反應(yīng)的進(jìn)行速度，使化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行生成產(chǎn)物

它最早是在19世紀(jì)初，科學(xué)研究者首先提出水熱合成理論，既而被應(yīng)用于功能材料的合成研究

采用水熱法合成納米材料，合成的納米材料具有純度高，分散性好，晶形好可控制，材料晶體具有晶面，內(nèi)部缺陷少等優(yōu)點(diǎn)

此外，該方法所需實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單，步驟簡單、所需條件相對(duì)溫和、污染小、綠色環(huán)保，實(shí)驗(yàn)成本低廉，一般不需要高溫?zé)崽幚砭湍艿玫浇Y(jié)晶產(chǎn)物，易實(shí)現(xiàn)批量工業(yè)化生產(chǎn) [17]

但無法控制其制成薄膜的厚度以及其產(chǎn)物較少

金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)：目前初步用于制備金屬硫化物

這種方法不僅可以大量制備均勻的金屬硫化物的薄膜，同時(shí)還可以精確控制金屬硫化物前驅(qū)體的量從而調(diào)控薄膜的組分和形貌 [17]

化學(xué)氣相沉積法在制備二維金屬硫化物材料有著尺寸、層數(shù)可控，材料結(jié)晶質(zhì)量髙等方面的優(yōu)勢，是合成二維金屬硫化物材料及電子器件應(yīng)用領(lǐng)域的最佳合成方法

目前，化學(xué)氣相沉積法己經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在制備金屬硫化物材料中，但是這種方法的生長機(jī)理還不明確，實(shí)驗(yàn)參數(shù)如溫度，反應(yīng)時(shí)間、襯底種類及反應(yīng)物對(duì)金屬硫化物的制備的影響有待進(jìn)一步研究 [18]

液相剝離法：2012年，ColemanW等人將N-甲基-2-吡咯烷酮加到硫化物粉末中，經(jīng)過超聲、離心、干燥后制備硫化物薄層

液相剝離法就是將金屬硫化物加入與其表面能相近的溶液(聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、異丙醇、二甲基亞砜等)中，通過超聲將單層硫化物從體相中剝離下來的方法

如Coleman等人將MoS2粉末置于添加表面活性劑的水溶液中，經(jīng)超聲、靜置、離心、干燥后制備出單層MoS2

液相剝離法操作簡單，不受環(huán)境影響適合大量制備樣品，但剝離效率低且制備的樣品純度比較低 [19]

4. 展望構(gòu)建以納米薄片為結(jié)構(gòu)單元的三維多級(jí)微納復(fù)合結(jié)構(gòu)正極材料

材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能影響很大，如納米薄片電極材料具有高的比表面積，可增大與電解液的接觸界面 [20]；縮短離子脫嵌的深度和行程，減小大電流充放電時(shí)電極極化程度

通過在納米炭材料(石墨烯、碳納米管、碳纖維等)表面原位合成納米過渡金屬硫化物，利用納米炭材料的良好導(dǎo)電性能對(duì)金屬硫化物膨脹和重新團(tuán)聚的延緩作用，可大幅改善過渡金屬硫化物的鋁離子電池正極循環(huán)性能，是未來金屬硫化物正極材料的發(fā)展方向

NOTES*通訊作者

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