權利要求書： 

1.一種再充式電化學電池，包括1)陽極；2)陰極；3)包含硅材料的固體電解質材料，其中硅材料為至少35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是飽和的以去除懸空鍵，所述固體電解質設置在陰極和陽極之間。

2.根據權利要求1所述的再充式電化學電池，其中硅材料為至少40at％硅至98at％硅。

3.根據權利要求2所述的再充式電化學電池，其中硅材料為至少45at％硅至95at％硅。

4.根據權利要求1所述的再充式電化學電池，其中固體電解質不進一步包含液體或凝膠。

5.根據權利要求4所述的電化學電池，其中固體電解質是電絕緣的并且能夠在電池充電時將質子從陰極傳導或輸送到陽極，并且在電池放電時將質子從陽極傳導或輸送到陰極。

6.根據權利要求5所述的電化學電池，其中固體電解質具有>10kΩcm的電阻率。

7.根據權利要求1 6中任一項所述的電化學電池，其中硅材料是非晶硅。

8.根據權利要求1 6中任一項所述的電化學電池，其中硅材料被選自H、Li、F、N、B和C的原子飽和。

9.根據權利要求7所述的電化學電池，其中硅材料被選自H、Li、F、N、B和C的原子飽和。

10.根據權利要求8所述的電化學電池，其中硅材料用H、Li或F原子飽和。

11.根據權利要求9所述的電化學電池，其中硅材料用H、Li或F原子飽和。

12.根據權利要求11所述的電化學電池，其中硅材料用H原子飽和。

13.根據權利要求1 6、9 12中任一項所述的電化學電池，其中固體電解質是厚度為1 50微米的薄膜。

14.根據權利要求1 6、9 12中任一項所述的電化學電池，其中通過化學氣相沉積、增強化學氣相沉積技術(PECD)、從溶液中沉淀或溶膠凝膠法，將陽極或陰極沉積在固體電解質上，或者將固體電解質沉積在陽極或陰極上。

15.根據權利要求1 6、9 12中任一項所述的電化學電池，其中陽極包含金屬氫化物或金屬氫化物的合金。

16.根據權利要求1 6、9 12中任一項所述的電化學電池，其中陽極是能夠以低于 0.5vs.標準氫參比電極的電位可逆地儲存氫的材料。

17.根據權利要求1 6、9 12中任一項所述的電化學電池，其中陽極是硅基、碳基、鍺基或錫基的或其任何混合物。

18.根據權利要求17所述的電化學電池，其中陽極是p型硅、n型硅或石墨。

19.根據權利要求17所述的電化學電池，其中陽極是硅基的。

20.根據權利要求19所述的電化學電池，其中硅基陽極包含>27重量％硅且重量％基于陽極的總重量。

21.根據權利要求19所述的電化學電池，其中陽極是硅并且是p型、n型硅或氫化硅。

22.根據權利要求21所述的電化學電池，其中陽極是p型或n型硅，并摻雜有選自氧化鋁、膦、硼及其混合物的原子。

23.根據權利要求1 6、9 12、18 22中任一項所述的電化學電池，其中陰極是選自過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、過渡金屬氧化物/氫氧化物和過渡金屬氟化物的活性材料。

24.根據權利要求23所述的電化學電池，其中陰極還包含聚合物粘合劑、導電添加劑、質子傳導添加劑、質子和非質子離子液體。

25.根據權利要求23所述的電化學電池，其中陰極活性材料是過渡金屬的氧化物/氫氧化物，其能夠在0.1至3.0vs.標準氫參比電極的電壓窗口中改變氧化態(tài)。

26.根據權利要求1 6、9 12、18 22和24 25中任一項所述的電化學電池，其中陽極包含在粘附于基質上的膜中，或者陰極包含在粘附于基質上的膜中。

27.根據權利要求26所述的電化學電池，其中基質選自金屬、玻璃、無機物和塑料。

28.一種電池組，包括根據權利要求1 27中任一項所述的電化學電池，其中電池組還包括與陽極和陰極相鄰的導電底部和頂部電池組端子層。

29.根據權利要求28所述的電池組，其中電池組是固態(tài)電池組。

30.根據權利要求28所述的電池組，其中導電底部和頂部電池組端子層獨立地由導電金屬形成，導電金屬選自鋁、鎳、銅及其合金、混合物或復合物。

31.根據權利要求30所述的電池組，其中導電底部和頂部電池組端子層由鋁形成。

32.根據權利要求28 31中任一項所述的電池組，其中電池組包含多于一個根據權利要求1 27中任一項所述的電化學電池。

33.根據權利要求32所述的電池組，其中電池組包括電化學電池堆并且是雙極設計。

34.形成根據權利要求1至27中任一項所述的電化學電池的方法，其中形成電池包括在陰極和陽極之間引入固體電解質的步驟，其中固體電解質包含硅材料，所述硅材料是至少35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是飽和的以去除懸空鍵。

35.根據權利要求34所述的方法，其中硅材料是至少40at％硅至98at％硅。

36.根據權利要求35所述的方法，其中硅材料是至少45at％硅至95at％硅。

37.根據權利要求34 36中任一項所述的方法，其中硅材料選自非晶硅。

38.設置在電池組的陰極和陽極之間的固體電解質的用途，其中固體電解質包含硅材料，其是至少35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是飽和的以去除懸空鍵。

39.根據權利要求38所述的用途，其中硅材料是至少40at％硅至98at％硅。

40.根據權利要求39所述的用途，其中硅材料是至少45at％硅至95at％硅。

41.根據權利要求38 40中任一項所述的固體電解質的用途，其中硅材料選自非晶硅。

說明書： 用于再充式電池組的硅基固體電解質發(fā)明領域[0001] 本發(fā)明目的在于再充式電池組中的固體電解質。背景技術[0002] 以下美國專利申請、美國公開申請和美國專利在此通過引用并入：2015年5月4日提交的62/156,464；2015年2月5日提交的14/614,838；2015年2月5日提交的14/614,753；2015年2月11日提交的14/619,388；2015年2月11日提交的14/619,455；2015年2月11日提交的14/619,703；2014年11月13日提交的4,111,689；4160014；4551400；4,623,597；4728586；5096667；5,536,591；5554456；5840440；6270719；6830725；6536487；7829220；8053114；8,124,281；8257862；8409753；2013/0277607；5,506,069，5,616,432；6193929；2013/0277607；5366831；5451475；5455125；5466543；5498403；5489314；5506070；5571636；6177213；6228535；6617072；7396379；和14/540,537。

[0003] 公開了一種電化學電池(電池組)，其包括儲氫負電極(陽極)，正電極(陰極)和與電極接觸的固體質子傳導電解質。本發(fā)明電化學電池可以例如稱為“固態(tài)質子電池組”。在放電時，電子通過外部電路離開陽極，質子通過固體電解質組合物離開陽極。

[0004] 本發(fā)明電化學電池是再充式的。發(fā)明內容[0005] 本發(fā)明包括：[0006] 一種再充式電化學電池，包括1)陽極；2)陰極；3)包含硅材料的固體電解質，包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料，所述固體電解質設置在陰極和陽極之間。

[0007] 再充式電池的固體電解質通常不進一步包含液體或凝膠。本發(fā)明固體電解質的關鍵優(yōu)點之一是它在沒有液體或凝膠存在或滲透的情況下很好地起到質子導體的作用。

[0008] 硅材料可以是例如本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅或氧化硅或多孔硅的形式。[0009] 例如，固體電解質組合物可包含硅材料，其為本征硅。[0010] 本發(fā)明還包括電池組，例如包括如上所述電化學電池的固態(tài)電池組，其中電池組還包括與陽極和陰極相鄰的導電底部和頂部電池組端子層。

[0011] 本發(fā)明還包括形成如上所述電化學電池的方法，其中形成電池包括在陰極和陽極之間引入固體電解質的步驟，其中固體電解質包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料。

[0012] 此外，本發(fā)明體現了固體電解質作為設置在電化學電池的陰極和陽極之間的質子導體的用途，其中固體電解質包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料。

[0013] 本發(fā)明固體電解質用作傳導質子的固體電解質。因為電解質是固體而不是液體，所以消除了存在將常規(guī)液體電解質與電極分開的固體分隔體的需要。除了不需要固體分隔體的優(yōu)點之外，本發(fā)明固體電解質比常規(guī)液體或凝膠電解質對于更高的操作溫度更穩(wěn)定，由于其物理狀態(tài)而具有更高的堆積密度，易于包裝，不與例如電極活性材料寄生化學反應并且在電池組操作溫度下沒有化學降解。

[0014] 附圖的簡要說明[0015] 圖1 提出的電池組電池結構I、II和III。[0016] 發(fā)明詳述[0017] 定義[0018] 本征硅[0019] 本征硅基本上是純硅，即硅沒有有意摻雜其它原子，例如族或III族元素。固體電解質可包括本征硅，即硅，其基本上是純硅。[0020] 固體電解質[0021] 固體電解質用作質子的良導體并且具有可忽略的導電性。術語“固體電解質”是指電解質在電池組操作溫度下是固體，例如在室溫和高達100、200、300、500或1000℃。[0022] 術語“固體電解質”還表示電解質是固體并且不進一步包含液體或凝膠材料。固體電解質可以接觸陽極和陰極表面。陽極和陰極可包括活性電極材料和液體添加劑。這些液體添加劑可以直接與固體電解質相鄰，但不能認為是滲透性的或固體電解質的一部分。

[0023] 電解質通常介于陰極和陽極之間，例如液體或凝膠，確保高離子(質子)輸送。當使用液體或凝膠電解質時，也使用固體分隔體來防止陽極和陰極之間的直接接觸(短路)。已知的分隔體材料包括片材或非織造織物，其包括包括玻璃纖維，棉，尼龍，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯和牛皮紙的材料。

[0024] 本發(fā)明再充式電化學電池包括1)陽極；2)陰極；和3)固體電解質材料，其包含至少35at％硅的硅材料，例如至少40at％硅或至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的總原子量，所述固體電解質設置在陰極和陽極之間。

[0025] 固體電解質材料需要含有至少45wt％的硅材料，其中wt％基于固體電解質的總重量。除硅材料之外，固體電解質材料可包含其他成分。例如，想到的這些成分是非活性粘合劑聚乙烯醇(PA，羧甲基纖維素CMC)，電子傳導顆粒(Ni，Co)，儲氫合金(LaNi5，TiMn2)和氫輸送增強劑如鉑族金屬(例如Pd，Pt)。

[0026] 固體電解質可含有至少45重量％硅材料，例如至少45氮化硅。在這種情況下，硅材料中的at％硅為 58at％。[0027] 硅材料可選自本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。[0028] 發(fā)明人已發(fā)現，包含硅材料(非晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，多晶硅，原晶硅和多孔硅)或某些含硅化合物的固體電解質可以用作有效的固體電解質。當設置在陽極和陰極之間時，本發(fā)明固體電解質是電絕緣的，并且能夠在電池組充電時將質子從陰極傳導或輸送到陽極，并且在電池組放電時將質子從陽極傳導或輸送到陰極。

[0029] 硅材料可以是硅化合物，例如SiO，SiN和SiC。[0030] 固態(tài)電解質包括硅材料，其為至少35at％硅，例如40at％硅，45at％硅，50at％硅，55at％硅，60at％硅或65at％硅。

[0031] at％用于定義硅材料中硅的量。at％基于固體硅材料或固體硅化合物的總原子量。例如，如果SiN是固體電解質，則硅占SiN的約58原子％。如果氫化非晶硅形成固體電解質，則at％硅例如基于氫化非晶硅的總原子量(硅加上引入的氫飽和硅懸空鍵)。

[0032] 非晶硅或多晶硅通常包含懸空不飽和鍵，其為電子提供傳導路徑。當硅在設置在陽極和陰極之間用作固態(tài)電解質時，這些電子傳導路徑是不希望的。然而，這些懸空鍵可以被原子/離子如H，Li，F，N，B和C飽和，這消除了傳導通路，從而改進了非晶硅和多晶硅層的絕緣性能。例如，氫化前后的非晶硅的帶隙分別為1.1和1.8E。能域的增加證明了非晶硅中不飽和懸空鍵數量的減少。因此，在硅如非晶硅和多晶硅的同素異形體飽和之后，成為固態(tài)電解質的良好候選者。

[0033] 包含懸空鍵的硅材料可以被原子/離子如H，Li，F，N，B和C飽和，其在陽極或陰極活性材料上沉積硅層之前或之后消除傳導通路。[0034] 構成硅材料的％硅的上限范圍為約100at％，約98at％，95at％，92at％，90at％，85at％，80at％。因此，固體電解質包括硅材料，其例如包含至少35at％的硅至約100at％的硅，至少40at％的硅至約98at％的硅，至少45at％的硅至約95at％的硅或至少50at％硅至約95at％硅。

[0035] 固體電解質通常具有>10kΩcm，>11kΩcm，>11kΩcm或>12kΩcm的電阻率。[0036] 固體電解質可以是例如厚度為1至50微米，例如1.5微米至約45微米或2微米至約40微米的薄膜硅晶片。例如，1至10微米厚的晶體硅晶片是可商購的。

[0037] 活性電極材料(陰極和/或陽極)可以直接沉積在固體電解質上，或者固體電解質可以直接沉積在活性電極材料上。固體電解質上的沉積或固體電解質沉積可以通過化學氣相沉積(CD)，物理氣相沉積(PD)，等離子體增強化學氣相沉積技術(PECD)，從溶液中沉淀或溶膠凝膠法來完成?；钚噪姌O材料可以具有或不具有粘合劑導電添加劑和其他添加劑。

[0038] 固態(tài)電池組[0039] 固態(tài)電池組是具有固體電極和固體電解質(在這種情況下，固體電解質用作具有良好離子傳導性的電解質)的電池組。

[0040] 例如，固態(tài)電池組是具有至少一個多層電池組電池的電池組，電池包括：1)能夠在充電和放電期間吸附和解吸質子的負電極材料的固態(tài)層；2)能夠在充電和放電期間解吸和吸附質子的正電極材料的固態(tài)層；3)設置在正電極材料層和負電極材料層之間的固體電解質材料，其中設置在正電極材料和負電極材料之間的材料是電絕緣的并且能夠容易地在電池組充電時將質子從正電極材料層傳導或輸送到負電極材料層，并且在電池組放電時將質子從從負電極材料層傳導或輸送到正電極材料層。

[0041] 本發(fā)明包括如上所述的固態(tài)電池組，但也包括其中負電極和/或正電極處于固態(tài)如固體膜的電池組，但其中負電極和/或正電極是液體或凝膠形式。例如，活性正電極材料如ΜnO2，Mn2O3，NiO2可懸浮在液體膜或凝膠中，其中凝膠或液體包含離子液體，離子凝膠或另外的質子傳導液體或凝膠添加劑，其增加與固體電解質的接觸表面。

[0042] 陽極[0043] 陽極包含儲氫材料。陽極或負電極材料能夠在充電和放電期間吸附和解吸質子。[0044] 活性陽極材料可以是能夠可逆地儲存氫的具有低于 0.5vs.標準氫參比電極的電位的元素、合金、化合物或混合物。

[0045] 特別感興趣的是包含例如硅，碳，鍺或錫的陽極，例如p型硅或石墨，其具有高儲氫能力(氫與金屬比>2)。P型硅例如是摻雜有Al的硅，例如PCT公開申請WO2016/178957中描述的硅陽極，其全部內容通過引用并入本文。[0046] 當陽極由硅組成時，固體電解質和陽極主要區(qū)別在于導電性。雖然電極材料必須是導電的，但固體電解質材料必須是不導電的或絕緣的。例如，含硅陽極可以是氫化非晶硅并摻雜有Al。固體電解質也可以是氫化非晶硅，但不摻雜外來原子。

[0047] 本領域熟知的另一組活性陽極材料也可包含ABx型金屬氫化物(MH)儲氫合金。“A”定義為氫化物形成元素，“B”定義為弱或非氫化物形成元素?！癆”通常是具有4個或更少價電子的較大金屬原子，B通常是具有5個或更多個價電子的較小金屬原子。合適的ABx合金包括x為約0.5至約5的那些。這些合金能夠可逆地吸收(充電)和解吸(釋放)氫。例如，本發(fā)明合金能夠在環(huán)境條件(25℃和1atm)下電化學地可逆地吸收和解吸氫。[0048] ABx型合金例如是類別(簡單示例)，AB(HfNi，TiFe，TiNi)，AB2(ZrMn2，TiFe2)，A2B(Hf2Fe，Mg2Ni)，AB3(NdCo3，GdFe3)，A2B7(Pr2Ni7，Ce2Co7)和AB5(LaNi5，CeNi5)。[0049] 美國專利No.5,096,667中給出了對電化學電池中有用的已知金屬氫化物材料的廣泛綜述，其公開內容在此引入作為參考。

[0050] 負電極活性金屬氫化物材料可以通過氣體霧化工藝制成。這種方法可以生產小至1 2微米的MH粉末(參見美國專利No.7,131,597，其公開內容在此引入作為參考)。這些粉末適用于電極制造的大面積印刷技術，即絲網印刷，噴射印刷等。例如，可以將細粉末絲網印刷到具有<1％導電粘合劑的基質上以形成50微米厚的負電極。

[0051] 除了儲氫材料之外，陽極還可包括粘合劑、導電材料和/或其他添加劑。陽極組件可以包括粘附到基質的這些混合物(儲氫材料，粘合劑，導電材料和其他添加劑)，例如金屬，玻璃，無機物和塑料。

[0052] 粘合劑有助于將儲氫材料和導電材料以及混合物耦合到集電體。粘合劑包括聚(四氟乙烯)(PTFE)，丙烯腈和丁二烯(NBR)的共聚物，聚偏二氟乙烯(PDF)，聚乙烯醇，羧甲基纖維素(CMC)，淀粉，羥丙基纖維素，再生纖維素，聚乙烯吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯 丙烯 二烯聚合物(EPD)，磺化 EPDM，苯乙烯 丁二烯橡膠(SBR)，氟橡膠，其共聚物及其混合物?；陉枠O電極組件的總重量，粘合劑可以使用約1至約50重量％。

[0053] 基于陽極電極組件的總重量，導電材料可構成約1至約20重量％。導電材料包括石墨材料如天然石墨，人造石墨，炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑或燈黑，導電纖維如碳纖維或金屬纖維，金屬粉末如氟化碳、鋁或鎳粉末，導電金屬氧化物如氧化鋅，鈦酸鉀或氧化鈦和其他導電材料如聚亞苯基衍生物。

[0054] 填料可用作控制陽極膨脹的組分。填料包括基于烯烴的聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯，以及纖維材料，例如玻璃纖維或碳纖維。

[0055] 陽極可以由儲氫材料組成或基本上由儲氫材料組成，或者，陽極可以包括儲氫材料和基質。例如，儲氫材料可以吸附在基質如金屬，玻璃，塑料或無機基質上。無機基質包括石墨。

[0056] 具有粘合劑和添加劑的活性陽極或負電極材料可以粘貼到固體電解質上。通過化學氣相沉積(CD)，物理氣相沉積(PD)，等離子體增強化學氣相沉積技術(PECD)，從溶液中沉淀或溶膠凝膠法，正電極材料可以直接沉積在固體電解質上，或者固體電解質可以直接沉積在正電極材料上?；蛘撸梢詫⒐腆w電解質直接粘貼或沉積在陽極上。

[0057] 陰極[0058] 陰極由具有或不具有粘合劑的活性材料，導電添加劑，質子傳導添加劑和其他添加劑組成?；钚圆牧贤ǔＪ茄趸?氫氧化物或過渡金屬，其能夠在0.1至3.0vs.SHE(標準氫電極)的電壓窗口中改變氧化態(tài)，例如Ni(OH)2，NiOOH，NiO2，MnO2，Mn2O3，MMnO4(M是陽離子)但是還有本領域中描述的許多其他陰極材料例如下面列出的那些。

[0059] 活性陰極材料的實例可包括具有至少一種改性劑的多相無序氫氧化鎳材料。所述至少一種改性劑例如是金屬，金屬氧化物，金屬氧化物合金，金屬氫化物和/或金屬氫化物合金。例如，改性劑是選自Al，Ba，Ca，F，K，Li，Mg，Na，Sr，Bi，Co，Cr，Cu，Fe，In，LaH3，Mn，Ru，Sb，Sn，TiH2，TiO和Zn的一種或多種組分。這種材料教導于美國專利5,348,822中。

[0060] 合適的陰極材料可包括無序的多相氫氧化鎳基體，其包括至少一種改性劑，例如3種改性劑，選自F，Li，Na，K，Mg，Ba，Ln，Se，Nd，Pr，Y，Co，Zn，Al，Cr，Mn，Fe，Cu，Zn，Sc，Sn，Sb，Te，Bi，Ru和Pb。合適的陰極材料教導于例如美國專利5,637,423中。

[0061] 陰極材料可包括用固溶狀態(tài)的Co和一種或多種II族元素改性的氫氧化鎳。這種材料教導于美國專利5,366,831中。

[0062] 陰極活性材料可包含氫氧化鎳和一種或多種選自鈷，氫氧化鈷和氧化鈷的組分和碳粉。陰極材料還可包含Ca，Sr，Ba，Cu，Ag或Y的化合物，例如Ca(OH)2，CaO，CaF2，CaS，CaSO4，CaSi2O5，CaC2O4，CaWO4，SrCO3，Sr(OH)2，BaO，Cu2O，Ag2O，Y2(CO3)3或Y2O3。合適的陰極材料教導于例如美國專利5,451,475中。

[0063] 陰極活性材料可包括金屬氧化物和Co，Ca，Ag，Mn，Zn，，Sb，Cd，Y，Sr，Ba以及Ca，Sr，Ba，Sb，Y或Zn的氧化物中的一種或多種。金屬氧化物例如是氧化鎳和/或氧化錳。這種活性材料教導于美國專利No.5,455,125中。[0064] 陰極材料可含有氫氧化鎳和選自Y，In，Sb，Ba和Be以及Co和/或Ca的其它組分。這種材料公開于美國專利5,466,543中。[0065] 陰極材料可以通過使硫酸鎳和氫氧化銨反應形成鎳銨絡合物；然后將絡合物與氫氧化鈉反應形成氫氧化鎳來制備。該方法可以提供包含Co，Zn和Cd中一種或多種的氫氧化鎳。這些材料教導于美國專利5,498,403中。

[0066] 陰極活性材料可以包括氫氧化鎳和羥基氧化鈷，如美國專利5,489,314中所教導的。

[0067] 陰極材料可以包括氫氧化鎳，一氧化鈷和單質鋅，如美國專利5,506,070中所教導的。

[0068] 陰極材料可包括氫氧化鎳，鎳粉，第二粉末及鈷、氫氧化鈷和氧化鈷中的至少一種。第二粉末含有Ca，Sr，Ba，Cu，Ag和Y中的一種或多種。這種材料教導于美國專利5,571,636中。

[0069] 陰極活性材料可包括氫氧化鎳或氫氧化錳顆粒，其中至少部分地嵌入導電材料。導電材料可以是例如鎳，鎳合金，銅，銅合金；金屬氧化物，氮化物，碳化物，硅化物或硼化物；或碳(石墨)。這種材料公開于美國專利6,177,213中。

[0070] 陰極材料可包括含有至少三種選自Al，Bi，Ca，Co，Cr，Cu，Fe，In，La，稀土，Mg，Mn，Ru，Sb，Sn，Ti，Ba，Si，Sr和Zn的改性劑的氫氧化鎳顆粒。例如，氫氧化鎳顆粒可含有至少四種改性劑，例如Ca，Co，Mg和Zn。這些材料公開于美國專利6,228,535中。[0071] 活性陰極材料例如包含氫氧化鎳和碳材料如石墨。[0072] 如美國專利7,396,379所教導的，陰極活性材料可含有氫氧化鎳和羥基氧化鎳。[0073] 通常，陰極活性材料顆粒在燒結或粘貼電極中形成。粘貼電極可以通過將材料與各種添加劑和/或粘合劑混合并將糊施加到導電載體上來制備。優(yōu)選地，將一種或多種鈷添加劑添加到粘貼電極中。鈷添加劑可包括Co和/或CoO以增強導電性，改進利用率并降低正電極的電阻。

[0074] 改性氫氧化鎳可含有一種或多種改性劑，如Co，Cd，Ag，，Sb，Ca，Mg，Al，Bi，Cr，Cu，Fe，In，稀土，Mn，Ru，Sn，Ti，Ba，Si，Sr或Zn。合適的改性氫氧化鎳是(Ni,Co,Zn)(OH)2，例如以球形粉末的形式。在改性的氫氧化鎳中，鎳通常以基于金屬>80原子％的含量存在，例如>90原子％。

[0075] 根據本發(fā)明，還可以使用其他陰極活性材料。其他陰極活性材料包括過渡金屬及其氧化物，氫氧化物，氧化物/氫氧化物和氟化物。例如，其他陰極活性材料包括Sc，Ti，，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt和Au及其氧化物，氫氧化物，氧化物/氫氧化物和氟化物。

[0076] 例如，其他陰極活性材料選自Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化物；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氫氧化物；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化物/氫氧化物以及Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氟化物。[0077] 選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬氧化物/氫氧化物的其他陰極活性材料，鎳可以以基于金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬氧化物/氫氧化物的總金屬≤5，≤10，≤15，≤20，≤25，≤30，≤35，≤40，≤45，≤50，≤55，≤80，≤65，≤70，≤75，≤80或≤85原子％，例如≤90原子％的水平存在。

[0078] 正電極材料可以通過化學氣相沉積(CD)，物理氣相沉積(PD)，等離子體增強化學氣相沉積技術(PECD)，從溶液中沉淀或溶膠凝膠法直接沉積在固體電解質上?；蛘?，可以將正電極材料直接粘貼到固體電解質上，例如固體電解質如硅晶片。

[0079] 陰極活性材料還可包含粘合劑，聚合物粘合劑或其他功能添加劑，例如導電添加劑和質子傳導添加劑，包括質子和非質子離子液體。

[0080] 聚合物粘合劑是例如熱塑性有機聚合物，例如選自聚乙烯醇(PA)，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧丁烷，甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，聚乙烯，聚丙烯，聚異丁烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，氟化乙烯丙烯(FEP)，全氟烷氧基(PFA)，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯異丁基醚，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸乙酯，乙酸烯丙酯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚甲醛，聚氧乙烯，多環(huán)硫醚，聚二甲基硅氧烷，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯和聚酰胺。上述物質的共混物和共聚物也是合適的。聚合物粘合劑也可以是彈性體或橡膠如苯乙烯 丁二烯共聚物，苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯 異戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯 異戊二烯 苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯 乙烯 苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯 乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯 丙烯腈 丁二烯 丙烯酸甲酯共聚物。合適的活性材料教導于例如美國專利6,617,072中。

[0081] 質子傳導添加劑可以與正電極活性材料混合以增加與固體電解質的接觸表面。這些添加劑可以是干燥固體粉末或可延展塑料顆粒的形式。實例包括氫化摻雜非晶硅，氫化摻雜多晶硅，質子傳導聚合物如NAFION，磺化PBI，磷酸摻雜聚苯并咪唑(PBI)，磺化聚醚醚酮(PEEK)，MxHy(AO4)z形式的固體酸其中M＝Li，K，Rb，Cs和NH4，A＝S，Se，P和AS[KY1]。質子有機離子塑晶(POIPC)如咪唑 甲磺酸鹽，1,2,4 三唑 甲磺酸鹽，1,2,4 三唑 全氟丁磺酸鹽，全氟丁磺酸胍鹽可以用作正電極活性材料的添加劑。此外，氧化物及其復合物，如SiO2及其復合物，Al2O3及其復合物，Fe2O3及其復合物，TiO2及其復合物，ZrO2及其復合物，MgO及其復合物，WO3及其復合物，MoO3及其復合物，NaHWO6及其復合物和兩種或更多種上述項目的任何組合可以與正電極活性材料組合。

[0082] 特別感興趣的是質子傳導添加劑，例如離子化合物。這些離子化合物可以是質子離子化合物或非質子離子化合物或離子液體。

[0083] 質子離子化合物可以是質子離子液體，例如乙基硝酸銨，二乙基甲基三氟甲磺酸銨(DEMATfO)，三乙基甲磺酸銨，2 甲基吡啶 三氟甲磺酸鹽，氟化銨，甲基硝酸銨，羥乙基硝酸銨，乙基硝酸銨，二甲基硝酸銨，1 甲基咪唑硝酸鹽，1 乙基咪唑 硝酸鹽，叔丁基四氟硼酸銨，羥乙基四氟硼酸銨，甲基丁基四氟硼酸銨，三乙基三氟硼酸銨，咪唑 四氟硼酸鹽，1 甲基咪唑 四氟硼酸鹽，1,2 二甲基咪唑 四氟硼酸鹽，叔丁基三氟甲磺酸銨，2 氟吡啶 三氟甲磺酸鹽，羥乙基三氟甲磺酸銨，1,2 二甲基咪唑 三氟甲磺酸鹽，咪唑三氟甲磺酸鹽，1 甲基咪唑 硫酸氫鹽，1 甲基咪唑 氯化物，1 甲基咪唑 三氟甲磺酸鹽，水合氫三氟甲磺酸鹽，甲基甲磺酸銨，乙基甲磺酸銨，丁基甲磺酸銨，甲氧基乙基甲磺酸銨，二甲基甲磺酸銨，二丁基甲磺酸銨，三乙基甲磺酸銨，二甲基乙基甲磺酸銨，水合氫硫酸氫鹽，硫酸氫銨，甲基硫酸氫銨，乙基硫酸氫銨，丙基硫酸氫銨，正丁基硫酸氫銨，叔丁基硫酸氫銨，二甲基硫酸氫銨，二乙基硫酸氫銨，二正丁基硫酸氫銨，甲基丁基硫酸氫銨，乙基丁基硫酸氫銨，三甲基硫酸氫銨，三乙基硫酸氫銨，三丁基硫酸氫銨，二甲基乙基硫酸氫銨，二丁基氟代磷酸氫銨，三乙基氟代磷酸氫銨，三丁基氟代磷酸氫銨，水合氫磷酸二氫鹽，甲基磷酸二氫銨，乙基磷酸二氫銨，丙基磷酸二氫銨，正丁基磷酸二氫銨，甲氧基乙基磷酸二氫銨，二甲基磷酸二氫銨，二丁基磷酸二氫銨，甲基丁基磷酸二氫銨，二氟磺酸銨，甲基二氟磺酸銨，乙基二氟磺酸銨或二甲基二氟磺酸銨。

[0084] 非質子離子化合物可以是非質子離子液體，例如三正丁基甲基銨甲基硫酸鹽，1 乙基 2,3 二甲基咪唑 乙基硫酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 硫氰酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 四氯鋁酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 甲基硫酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 甲磺酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 碳酸氫鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 硫酸氫鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 氯化物，1,2,3 三甲基咪唑 甲基硫酸鹽，三 (羥乙基)甲基銨甲基硫酸鹽，1,2,4 三甲基吡唑 甲基硫酸鹽，1,3 二甲基咪唑 碳酸氫鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 碳酸氫鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑 四氯鋁酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 硫氰酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 甲磺酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 硫酸氫鹽，1 乙基 3 甲基咪唑乙基硫酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 硝酸鹽，1 丁基吡啶 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑二氰胺，1 乙基 3 甲基咪唑 四氟硼酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 六氟磷酸鹽，1 丁基 3,5 二甲基吡啶 溴化物，1 乙基 3 甲基咪唑 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，1 乙基 3 甲基咪唑 雙(五氟乙基磺?；?酰亞胺，1 乙基 2,3 二甲基咪唑 甲基碳酸鹽，羧甲基 三丁基 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，N 羧乙基 甲基吡咯烷雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺，N 羧甲基三甲基銨雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，N 羧甲基 甲基吡啶 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，己基三甲基銨雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，四丁基 甲磺酸鹽，三乙基甲基胺甲基碳酸鹽，1 乙基 1 甲基哌啶 甲基碳酸鹽，4 乙基 4 甲基嗎啉 甲基碳酸鹽，1 丁基 1 甲基吡咯烷甲基碳酸鹽，三乙基甲基銨二丁基磷酸鹽，三丁基甲基 二丁基磷酸鹽，三乙基甲基 二丁基磷酸鹽，四丁基 四氟硼酸鹽，四丁基 對甲苯磺酸鹽，三丁基甲基 甲基碳酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 碳酸氫鹽，三丁基甲基銨甲基碳酸鹽，三丁基甲基銨二丁基磷酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 二丁基磷酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 二丁基磷酸鹽，1 (氰甲基) 3 甲基咪唑 氯化物，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 氯化物，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 二氰胺，1 (3 氰丙基)吡啶 氯化物，1 (3 氰丙基)吡啶 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，1,3 雙(氰甲基)咪唑 氯化物，1,3 雙(氰甲基)咪唑 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，1,3 雙(氰丙基)咪唑 氯化物，1,3 雙(3 氰丙基)咪唑 雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺，1 丁基 3 甲基咪唑 六氟磷酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 四氟硼酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 四氟硼酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑 溴化物，1 丁基 3 甲基咪唑溴化物，1 己基 3 甲基咪唑 氯化物，三丁基甲基 甲基硫酸鹽，三乙基甲基 二丁基磷酸鹽，三己基十四烷基 雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺，三己基十四烷基 雙(2,4,4 三甲基苯基)次膦酸鹽，三己基十四烷基 溴化物，三己基十四烷基 氯化物，三己基十四烷基 癸酸鹽，三己基十四烷基 二氰胺，3 (三苯基磷 基)丙烷 1 磺酸鹽或3 (三苯基磷基)丙烷 1 磺酸甲苯磺酸鹽。

[0085] 集電體[0086] 電極通過集電體與位于電池殼體外部的端子連接。[0087] 因此，本發(fā)明多層電池組電池包括：1)陽極；2)陰極；和3)包含硅材料的固體電解質，硅材料包含至少35at％的硅，例如40at％的硅或45at％的硅，其中硅材料選自由本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅或氧化硅，多孔硅及其混合物組成的組的材料，所述層設置在陰極和陽極之間還包括與陽極和陰極相鄰的導電底部和頂部電池組端子層。

[0088] 導電底部和頂部電池組端子層通常由導電金屬形成，所述導電金屬選自鋁、鎳、銅及其合金、混合物或復合物，例如鋁。[0089] 電池結構[0090] 用于再充式電池組的眾所周知的電池組電池結構例如是棱柱形，圓柱形和紐扣形。雙極設計也是眾所周知的，特別適用于包含固體硅電解質的本發(fā)明電化學電池。雙極設計包括構建有接觸面，一個正電極，固體電解質和負電極的單個扁平晶片電池。例如，相同的電池一個堆疊在另一個之上，使得一個電池的正面與相鄰電池的負面接觸，導致電池的串聯連接。為了完成電池，將集電接觸片放置在端部電池上以用作電池組的正和負端子，并且整個堆保持在外部電池組箱中。例如，參見Batteries，2016,2,10第1 26頁，其全面回顧了關于鎳/金屬氫化物電池組的電池構造的美國專利。

[0091] 本發(fā)明包括許多實施方案。[0092] E1.再充式電化學電池，包括1)陽極；2)陰極；3)包含硅材料的固體電解質材料，所述硅材料為至少35at％硅，例如至少40at％硅或至少45at％，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的總原子量，所述電解質材料設置在陰極之間。

[0093] E2.根據E1的再充式電化學電池，其中固體電解質不進一步包含液體或凝膠。[0094] E3.根據實施方案E1或E2的電化學電池，其中硅材料的硅含量為至少35at％硅至約100at％硅，至少38at％至約99at％硅，至少約40at％硅至約98at％硅，至少45at％硅至約95at％硅或至少50at％硅至約95at％硅。

[0095] E4.根據實施方案E1至E3中任一個的電化學電池，其中硅材料選自本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。

[0096] E5.根據E1至E4中任一個的電化學電池，其中固體電解質是電絕緣的并且能夠在電池充電時將質子從陰極傳導或輸送到陽極，并且在電池放電時將質子從陽極傳導或輸送到陰極。

[0097] E6.根據E1至E5中任一個的電化學電池，其中固體電解質具有>10kΩcm，>11kΩcm，>11kΩcm或>12kΩcm的電阻率。

[0098] E7.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中硅材料是本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅或晶體硅。

[0099] E8.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中硅材料是飽和的以除去懸空鍵。

[0100] E9.根據實施方案E8的電化學電池，其中硅材料被選自H，Li，F，N，B和C的原子飽和。[0101] E10.根據實施方案E9的電化學電池，其中硅材料被H，Li或F原子飽和，例如H原子。[0102] E11.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中固體電解質材料是厚度為約1至約50微米的薄膜，例如約1.5微米至約45微米，約2微米至約40微米，例如約1至約10微米厚的硅晶片是可商購的。

[0103] E12.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中通過化學氣相沉積，增強化學氣相沉積技術(PECD)，從溶液中沉淀或溶膠凝膠法將陽極或陰極沉積在固體電解質上

或者將固體電解質沉積在陽極或陰極上。

[0104] E13.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中陽極包含金屬氫化物或金屬氫化物的合金。

[0105] E14.根據任何實施方案的電化學電池，其中陽極是能夠以低于 0.5vs.標準氫參比電極的電位可逆地儲存氫的材料。

[0106] E15.根據實施方案E1至E12或E14中任一個的電化學電池，其中陽極是硅基、碳基、鍺基或錫基或其任何混合物，例如P型硅或石墨。[0107] E16.根據實施方案E15的電化學電池，其中陽極是硅基的。[0108] E17.根據實施方案E16的電化學電池，其中硅基陽極包含>27重量％硅且重量％基于陽極的總重量。

[0109] E18.根據實施方案E15至E17中任一個的電化學電池，其中陽極是硅并且是p型硅或氫化硅。

[0110] E19.根據實施方案E18的電化學電池，其中陽極是p型硅并摻雜有選自氧化鋁、膦、硼及其混合物的原子。[0111] E20.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中陰極是選自過渡金屬，過渡金屬氧化物，過渡金屬氫氧化物，過渡金屬氧化物/氫氧化物和過渡金屬氟化物的活性材料。

[0112] E21.根據實施方案E20的電化學電池，其中陰極還包含粘合劑，聚合物粘合劑，其他功能添加劑如導電添加劑和質子傳導添加劑，包括質子和非質子離子液體。

[0113] E22.根據實施方案E20或E21的電化學電池，其中陰極活性材料是過渡金屬的氧化物/氫氧化物，其能夠在0.1至3.0vs.標準氫參比電極的電壓窗口中改變氧化態(tài)。

[0114] E23.根據E1至E22中任一個的電化學電池，其中陽極包含在粘附于基質上的膜中，例如選自金屬、玻璃、無機物和塑料的基質，或者陰極包含在粘附于基質上的膜中，例如選自金屬、玻璃、無機物和塑料的基質。

[0115] E24.包含根據前述實施方案中任一個的電化學電池的電池組，其中電池組還包括與陽極和陰極相鄰的導電底部和頂部電池組端子層。

[0116] E25.根據實施方案E24的電池組，其中電池是固態(tài)電池。[0117] E26.根據實施方案E25的電池組，其中導電底部和頂部電池組端子層由導電金屬形成，所述導電金屬選自鋁、鎳、銅及其合金、混合物或復合物。

[0118] E27.根據實施方案E26的電池組，其中導電底部和頂部電池組端子層由鋁形成。[0119] E28.根據實施方案E24 E27中任一個的電池組，其中電池包含多于一個根據實施方案E1 E23中任一個的電化學電池。

[0120] E29.根據實施方案E28的電池組，其中電池組包括電化學電池堆并且是雙極設計。[0121] E30.形成根據實施方案E1至E23中任一個的電化學電池的方法，其中形成電池包括在陰極和陽極之間引入固體電解質的步驟，其中固體電解質材料包含硅材料，其是至少

35at％硅，例如至少40at％硅，至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的總原子量，固體電解質設置在陰極和陽極之間。

[0122] E31.根據實施方案E30的方法，其中固體電解質不進一步包含液體或凝膠。[0123] E32根據實施方案E31所述的方法，其中硅材料選自本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。[0124] E33.設置在電池組的陰極和陽極之間的固體電解質的用途，其中固體電解質材料包括硅材料，其是至少35at％硅，例如至少40at％硅，至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的總原子量，所述固體電解質設置在陰極和陽極之間。

[0125] E34.根據實施方案E33的用途，其中固體電解質不進一步包含液體或凝膠。[0126] E35.根據實施方案E32的固體電解質的用途，其中硅材料選自本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。

[0127] 涉及實施方案的元素的術語“一(a)”或“一個(an)”可以表示“一個”或可以表示“一個或多個”。[0128] 術語“約”是指可能發(fā)生的變化，例如通過典型的測量和處理程序；通過這些程序中的無意錯誤；通過所用成分在制造、來源或純度方面的差異；通過使用方法的差異；等等。術語“約”還包括由于用于由特定初始混合物產生的組合物的不同平衡條件而不同的量。無論是否由術語“約”修飾，實施方案和權利要求均包括所述量的等同物。

[0129] 本文中的所有數值均由術語“約”修飾，無論是否明確指出。術語“約”通常是指本領域技術人員認為等同于所述值的一系列數字(即，具有相同的功能和/或結果)，在許多情況下，術語“約”可包括四舍五入到最接近的有效數字的數字。[0130] 由術語“約”修飾的值當然包括特定值。例如，“約5.0”必須包括5.0。[0131] 術語“基本上由......組成”是指組合物，方法或結構可包括其他成分、步驟和/或部分，但僅在附加成分、步驟和/或部分不實質上改變所要求保護的組合物、方法或結構的基本和新特征的情況下實施例

[0132] 形成陽極[0133] 通過化學氣相沉積將氫化非晶Si沉積在10微米厚的鋁箔上。有關詳細信息，請參閱已公開的PCTWO2016/178957的具體實施例1 3，在此通過引用完全引入本文。

[0134] 固體電解質的沉積[0135] 在形成的含硅陽極的頂部，通過化學氣相沉積來沉積2微米厚的氮化硅固體電解質層，以形成固體電解質層。

[0136] 陰極的形成[0137] 形成MnO2球形顆粒(平均直徑為30微米)和離子液體1 乙基 3 甲基咪唑 乙酸鹽的糊并粘貼在氮化硅固體電解質的頂部。

[0138] 將頂部鋁層(10微米厚)置于陰極頂部以封閉電池。整個過程可以在角色到角色(role to role)的機器中進行。

[0139] 上述實施例形成圖1所示的類型III電池組結構。[0140] 如圖1所示，存在三種略微不同的電化學電池變型。申請人不限于這些說明性實例。類型I、II和III示出了陽極和陰極，其間設置有固體電解質。電化學電池類型之間的差異在陽極和陰極材料的組成上不同。在類型II和III中，陽極是包含固體硅的材料(例如，如公開的PCTWO2018/178957的WO實施例1 3中所定義)。類型I、II和III中的陰極材料可以是任何已知類型的任何物理形式的活性陰極材料，例如糊，凝膠，懸浮液，燒結固體，粉末等。

對于每種類型電池變型的活性陽極材料、活性陰極材料和固體電解質材料可含有其他添加劑。

權利要求書：

1.一種再充式電化學電池，包括1)陽極；2)陰極；3)包含硅材料的固體電解質材料，其中硅材料為至少35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是飽和的以去除懸空鍵，所述固體電解質設置在陰極和陽極之間。

2.根據權利要求1所述的再充式電化學電池，其中硅材料為至少40at％硅至98at％硅。

3.根據權利要求2所述的再充式電化學電池，其中硅材料為至少45at％硅至95at％硅。

4.根據權利要求1所述的再充式電化學電池，其中固體電解質不進一步包含液體或凝膠。

5.根據權利要求4所述的電化學電池，其中固體電解質是電絕緣的并且能夠在電池充電時將質子從陰極傳導或輸送到陽極，并且在電池放電時將質子從陽極傳導或輸送到陰極。

6.根據權利要求5所述的電化學電池，其中固體電解質具有>10kΩcm的電阻率。

7.根據權利要求1 6中任一項所述的電化學電池，其中硅材料是非晶硅。

8.根據權利要求1 6中任一項所述的電化學電池，其中硅材料被選自H、Li、F、N、B和C的原子飽和。

9.根據權利要求7所述的電化學電池，其中硅材料被選自H、Li、F、N、B和C的原子飽和。

10.根據權利要求8所述的電化學電池，其中硅材料用H、Li或F原子飽和。

11.根據權利要求9所述的電化學電池，其中硅材料用H、Li或F原子飽和。

12.根據權利要求11所述的電化學電池，其中硅材料用H原子飽和。

13.根據權利要求1 6、9 12中任一項所述的電化學電池，其中固體電解質是厚度為1 50微米的薄膜。

14.根據權利要求1 6、9 12中任一項所述的電化學電池，其中通過化學氣相沉積、增強化學氣相沉積技術(PECD)、從溶液中沉淀或溶膠凝膠法，將陽極或陰極沉積在固體電解質上，或者將固體電解質沉積在陽極或陰極上。

15.根據權利要求1 6、9 12中任一項所述的電化學電池，其中陽極包含金屬氫化物或金屬氫化物的合金。

16.根據權利要求1 6、9 12中任一項所述的電化學電池，其中陽極是能夠以低于 0.5vs.標準氫參比電極的電位可逆地儲存氫的材料。

17.根據權利要求1 6、9 12中任一項所述的電化學電池，其中陽極是硅基、碳基、鍺基或錫基的或其任何混合物。

18.根據權利要求17所述的電化學電池，其中陽極是p型硅、n型硅或石墨。

19.根據權利要求17所述的電化學電池，其中陽極是硅基的。

20.根據權利要求19所述的電化學電池，其中硅基陽極包含>27重量％硅且重量％基于陽極的總重量。

21.根據權利要求19所述的電化學電池，其中陽極是硅并且是p型、n型硅或氫化硅。

22.根據權利要求21所述的電化學電池，其中陽極是p型或n型硅，并摻雜有選自氧化鋁、膦、硼及其混合物的原子。

23.根據權利要求1 6、9 12、18 22中任一項所述的電化學電池，其中陰極是選自過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、過渡金屬氧化物/氫氧化物和過渡金屬氟化物的活性材料。

24.根據權利要求23所述的電化學電池，其中陰極還包含聚合物粘合劑、導電添加劑、質子傳導添加劑、質子和非質子離子液體。

25.根據權利要求23所述的電化學電池，其中陰極活性材料是過渡金屬的氧化物/氫氧化物，其能夠在0.1至3.0vs.標準氫參比電極的電壓窗口中改變氧化態(tài)。

26.根據權利要求1 6、9 12、18 22和24 25中任一項所述的電化學電池，其中陽極包含在粘附于基質上的膜中，或者陰極包含在粘附于基質上的膜中。

27.根據權利要求26所述的電化學電池，其中基質選自金屬、玻璃、無機物和塑料。

28.一種電池組，包括根據權利要求1 27中任一項所述的電化學電池，其中電池組還包括與陽極和陰極相鄰的導電底部和頂部電池組端子層。

29.根據權利要求28所述的電池組，其中電池組是固態(tài)電池組。

30.根據權利要求28所述的電池組，其中導電底部和頂部電池組端子層獨立地由導電金屬形成，導電金屬選自鋁、鎳、銅及其合金、混合物或復合物。

31.根據權利要求30所述的電池組，其中導電底部和頂部電池組端子層由鋁形成。

32.根據權利要求28 31中任一項所述的電池組，其中電池組包含多于一個根據權利要求1 27中任一項所述的電化學電池。

33.根據權利要求32所述的電池組，其中電池組包括電化學電池堆并且是雙極設計。

34.形成根據權利要求1至27中任一項所述的電化學電池的方法，其中形成電池包括在陰極和陽極之間引入固體電解質的步驟，其中固體電解質包含硅材料，所述硅材料是至少

35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是飽和的以去除懸空鍵。

35.根據權利要求34所述的方法，其中硅材料是至少40at％硅至98at％硅。

36.根據權利要求35所述的方法，其中硅材料是至少45at％硅至95at％硅。

37.根據權利要求34 36中任一項所述的方法，其中硅材料選自非晶硅。

38.設置在電池組的陰極和陽極之間的固體電解質的用途，其中固體電解質包含硅材料，其是至少35at％硅至100at％硅，其中硅材料是非晶硅或多晶硅，并且非晶硅或多晶硅是飽和的以去除懸空鍵。

39.根據權利要求38所述的用途，其中硅材料是至少40at％硅至98at％硅。

40.根據權利要求39所述的用途，其中硅材料是至少45at％硅至95at％硅。

41.根據權利要求38 40中任一項所述的固體電解質的用途，其中硅材料選自非晶硅。

說明書： 用于再充式電池組的硅基固體電解質發(fā)明領域[0001] 本發(fā)明目的在于再充式電池組中的固體電解質。背景技術[0002] 以下美國專利申請、美國公開申請和美國專利在此通過引用并入：2015年5月4日提交的62/156,464；2015年2月5日提交的14/614,838；2015年2月5日提交的14/614,753；2015年2月11日提交的14/619,388；2015年2月11日提交的14/619,455；2015年2月11日提交的14/619,703；2014年11月13日提交的4,111,689；4160014；4551400；4,623,597；4728586；5096667；5,536,591；5554456；5840440；6270719；6830725；6536487；7829220；8053114；8,124,281；8257862；8409753；2013/0277607；5,506,069，5,616,432；6193929；2013/0277607；5366831；5451475；5455125；5466543；5498403；5489314；5506070；5571636；6177213；6228535；6617072；7396379；和14/540,537。

[0003] 公開了一種電化學電池(電池組)，其包括儲氫負電極(陽極)，正電極(陰極)和與電極接觸的固體質子傳導電解質。本發(fā)明電化學電池可以例如稱為“固態(tài)質子電池組”。在放電時，電子通過外部電路離開陽極，質子通過固體電解質組合物離開陽極。

[0004] 本發(fā)明電化學電池是再充式的。發(fā)明內容[0005] 本發(fā)明包括：[0006] 一種再充式電化學電池，包括1)陽極；2)陰極；3)包含硅材料的固體電解質，包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料，所述固體電解質設置在陰極和陽極之間。

[0007] 再充式電池的固體電解質通常不進一步包含液體或凝膠。本發(fā)明固體電解質的關鍵優(yōu)點之一是它在沒有液體或凝膠存在或滲透的情況下很好地起到質子導體的作用。

[0008] 硅材料可以是例如本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅或氧化硅或多孔硅的形式。[0009] 例如，固體電解質組合物可包含硅材料，其為本征硅。[0010] 本發(fā)明還包括電池組，例如包括如上所述電化學電池的固態(tài)電池組，其中電池組還包括與陽極和陰極相鄰的導電底部和頂部電池組端子層。

[0011] 本發(fā)明還包括形成如上所述電化學電池的方法，其中形成電池包括在陰極和陽極之間引入固體電解質的步驟，其中固體電解質包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料。

[0012] 此外，本發(fā)明體現了固體電解質作為設置在電化學電池的陰極和陽極之間的質子導體的用途，其中固體電解質包含至少35at％的硅材料，例如至少40at％的硅材料或至少45at％的硅材料。

[0013] 本發(fā)明固體電解質用作傳導質子的固體電解質。因為電解質是固體而不是液體，所以消除了存在將常規(guī)液體電解質與電極分開的固體分隔體的需要。除了不需要固體分隔體的優(yōu)點之外，本發(fā)明固體電解質比常規(guī)液體或凝膠電解質對于更高的操作溫度更穩(wěn)定，由于其物理狀態(tài)而具有更高的堆積密度，易于包裝，不與例如電極活性材料寄生化學反應并且在電池組操作溫度下沒有化學降解。

[0014] 附圖的簡要說明[0015] 圖1 提出的電池組電池結構I、II和III。[0016] 發(fā)明詳述[0017] 定義[0018] 本征硅[0019] 本征硅基本上是純硅，即硅沒有有意摻雜其它原子，例如族或III族元素。固體電解質可包括本征硅，即硅，其基本上是純硅。[0020] 固體電解質[0021] 固體電解質用作質子的良導體并且具有可忽略的導電性。術語“固體電解質”是指電解質在電池組操作溫度下是固體，例如在室溫和高達100、200、300、500或1000℃。[0022] 術語“固體電解質”還表示電解質是固體并且不進一步包含液體或凝膠材料。固體電解質可以接觸陽極和陰極表面。陽極和陰極可包括活性電極材料和液體添加劑。這些液體添加劑可以直接與固體電解質相鄰，但不能認為是滲透性的或固體電解質的一部分。

[0023] 電解質通常介于陰極和陽極之間，例如液體或凝膠，確保高離子(質子)輸送。當使用液體或凝膠電解質時，也使用固體分隔體來防止陽極和陰極之間的直接接觸(短路)。已知的分隔體材料包括片材或非織造織物，其包括包括玻璃纖維，棉，尼龍，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯和牛皮紙的材料。

[0024] 本發(fā)明再充式電化學電池包括1)陽極；2)陰極；和3)固體電解質材料，其包含至少35at％硅的硅材料，例如至少40at％硅或至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的總原子量，所述固體電解質設置在陰極和陽極之間。

[0025] 固體電解質材料需要含有至少45wt％的硅材料，其中wt％基于固體電解質的總重量。除硅材料之外，固體電解質材料可包含其他成分。例如，想到的這些成分是非活性粘合劑聚乙烯醇(PA，羧甲基纖維素CMC)，電子傳導顆粒(Ni，Co)，儲氫合金(LaNi5，TiMn2)和氫輸送增強劑如鉑族金屬(例如Pd，Pt)。

[0026] 固體電解質可含有至少45重量％硅材料，例如至少45氮化硅。在這種情況下，硅材料中的at％硅為 58at％。[0027] 硅材料可選自本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。[0028] 發(fā)明人已發(fā)現，包含硅材料(非晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，多晶硅，原晶硅和多孔硅)或某些含硅化合物的固體電解質可以用作有效的固體電解質。當設置在陽極和陰極之間時，本發(fā)明固體電解質是電絕緣的，并且能夠在電池組充電時將質子從陰極傳導或輸送到陽極，并且在電池組放電時將質子從陽極傳導或輸送到陰極。

[0029] 硅材料可以是硅化合物，例如SiO，SiN和SiC。[0030] 固態(tài)電解質包括硅材料，其為至少35at％硅，例如40at％硅，45at％硅，50at％硅，55at％硅，60at％硅或65at％硅。

[0031] at％用于定義硅材料中硅的量。at％基于固體硅材料或固體硅化合物的總原子量。例如，如果SiN是固體電解質，則硅占SiN的約58原子％。如果氫化非晶硅形成固體電解質，則at％硅例如基于氫化非晶硅的總原子量(硅加上引入的氫飽和硅懸空鍵)。

[0032] 非晶硅或多晶硅通常包含懸空不飽和鍵，其為電子提供傳導路徑。當硅在設置在陽極和陰極之間用作固態(tài)電解質時，這些電子傳導路徑是不希望的。然而，這些懸空鍵可以被原子/離子如H，Li，F，N，B和C飽和，這消除了傳導通路，從而改進了非晶硅和多晶硅層的絕緣性能。例如，氫化前后的非晶硅的帶隙分別為1.1和1.8E。能域的增加證明了非晶硅中不飽和懸空鍵數量的減少。因此，在硅如非晶硅和多晶硅的同素異形體飽和之后，成為固態(tài)電解質的良好候選者。

[0033] 包含懸空鍵的硅材料可以被原子/離子如H，Li，F，N，B和C飽和，其在陽極或陰極活性材料上沉積硅層之前或之后消除傳導通路。[0034] 構成硅材料的％硅的上限范圍為約100at％，約98at％，95at％，92at％，90at％，85at％，80at％。因此，固體電解質包括硅材料，其例如包含至少35at％的硅至約100at％的硅，至少40at％的硅至約98at％的硅，至少45at％的硅至約95at％的硅或至少50at％硅至約95at％硅。

[0035] 固體電解質通常具有>10kΩcm，>11kΩcm，>11kΩcm或>12kΩcm的電阻率。[0036] 固體電解質可以是例如厚度為1至50微米，例如1.5微米至約45微米或2微米至約40微米的薄膜硅晶片。例如，1至10微米厚的晶體硅晶片是可商購的。

[0037] 活性電極材料(陰極和/或陽極)可以直接沉積在固體電解質上，或者固體電解質可以直接沉積在活性電極材料上。固體電解質上的沉積或固體電解質沉積可以通過化學氣相沉積(CD)，物理氣相沉積(PD)，等離子體增強化學氣相沉積技術(PECD)，從溶液中沉淀或溶膠凝膠法來完成。活性電極材料可以具有或不具有粘合劑導電添加劑和其他添加劑。

[0038] 固態(tài)電池組[0039] 固態(tài)電池組是具有固體電極和固體電解質(在這種情況下，固體電解質用作具有良好離子傳導性的電解質)的電池組。

[0040] 例如，固態(tài)電池組是具有至少一個多層電池組電池的電池組，電池包括：1)能夠在充電和放電期間吸附和解吸質子的負電極材料的固態(tài)層；2)能夠在充電和放電期間解吸和吸附質子的正電極材料的固態(tài)層；3)設置在正電極材料層和負電極材料層之間的固體電解質材料，其中設置在正電極材料和負電極材料之間的材料是電絕緣的并且能夠容易地在電池組充電時將質子從正電極材料層傳導或輸送到負電極材料層，并且在電池組放電時將質子從從負電極材料層傳導或輸送到正電極材料層。

[0041] 本發(fā)明包括如上所述的固態(tài)電池組，但也包括其中負電極和/或正電極處于固態(tài)如固體膜的電池組，但其中負電極和/或正電極是液體或凝膠形式。例如，活性正電極材料如ΜnO2，Mn2O3，NiO2可懸浮在液體膜或凝膠中，其中凝膠或液體包含離子液體，離子凝膠或另外的質子傳導液體或凝膠添加劑，其增加與固體電解質的接觸表面。

[0042] 陽極[0043] 陽極包含儲氫材料。陽極或負電極材料能夠在充電和放電期間吸附和解吸質子。[0044] 活性陽極材料可以是能夠可逆地儲存氫的具有低于 0.5vs.標準氫參比電極的電位的元素、合金、化合物或混合物。

[0045] 特別感興趣的是包含例如硅，碳，鍺或錫的陽極，例如p型硅或石墨，其具有高儲氫能力(氫與金屬比>2)。P型硅例如是摻雜有Al的硅，例如PCT公開申請WO2016/178957中描述的硅陽極，其全部內容通過引用并入本文。[0046] 當陽極由硅組成時，固體電解質和陽極主要區(qū)別在于導電性。雖然電極材料必須是導電的，但固體電解質材料必須是不導電的或絕緣的。例如，含硅陽極可以是氫化非晶硅并摻雜有Al。固體電解質也可以是氫化非晶硅，但不摻雜外來原子。

[0047] 本領域熟知的另一組活性陽極材料也可包含ABx型金屬氫化物(MH)儲氫合金?！癆”定義為氫化物形成元素，“B”定義為弱或非氫化物形成元素?！癆”通常是具有4個或更少價電子的較大金屬原子，B通常是具有5個或更多個價電子的較小金屬原子。合適的ABx合金包括x為約0.5至約5的那些。這些合金能夠可逆地吸收(充電)和解吸(釋放)氫。例如，本發(fā)明合金能夠在環(huán)境條件(25℃和1atm)下電化學地可逆地吸收和解吸氫。[0048] ABx型合金例如是類別(簡單示例)，AB(HfNi，TiFe，TiNi)，AB2(ZrMn2，TiFe2)，A2B(Hf2Fe，Mg2Ni)，AB3(NdCo3，GdFe3)，A2B7(Pr2Ni7，Ce2Co7)和AB5(LaNi5，CeNi5)。[0049] 美國專利No.5,096,667中給出了對電化學電池中有用的已知金屬氫化物材料的廣泛綜述，其公開內容在此引入作為參考。

[0050] 負電極活性金屬氫化物材料可以通過氣體霧化工藝制成。這種方法可以生產小至1 2微米的MH粉末(參見美國專利No.7,131,597，其公開內容在此引入作為參考)。這些粉末適用于電極制造的大面積印刷技術，即絲網印刷，噴射印刷等。例如，可以將細粉末絲網印刷到具有<1％導電粘合劑的基質上以形成50微米厚的負電極。

[0051] 除了儲氫材料之外，陽極還可包括粘合劑、導電材料和/或其他添加劑。陽極組件可以包括粘附到基質的這些混合物(儲氫材料，粘合劑，導電材料和其他添加劑)，例如金屬，玻璃，無機物和塑料。

[0052] 粘合劑有助于將儲氫材料和導電材料以及混合物耦合到集電體。粘合劑包括聚(四氟乙烯)(PTFE)，丙烯腈和丁二烯(NBR)的共聚物，聚偏二氟乙烯(PDF)，聚乙烯醇，羧甲基纖維素(CMC)，淀粉，羥丙基纖維素，再生纖維素，聚乙烯吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯 丙烯 二烯聚合物(EPD)，磺化 EPDM，苯乙烯 丁二烯橡膠(SBR)，氟橡膠，其共聚物及其混合物?；陉枠O電極組件的總重量，粘合劑可以使用約1至約50重量％。

[0053] 基于陽極電極組件的總重量，導電材料可構成約1至約20重量％。導電材料包括石墨材料如天然石墨，人造石墨，炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑或燈黑，導電纖維如碳纖維或金屬纖維，金屬粉末如氟化碳、鋁或鎳粉末，導電金屬氧化物如氧化鋅，鈦酸鉀或氧化鈦和其他導電材料如聚亞苯基衍生物。

[0054] 填料可用作控制陽極膨脹的組分。填料包括基于烯烴的聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯，以及纖維材料，例如玻璃纖維或碳纖維。

[0055] 陽極可以由儲氫材料組成或基本上由儲氫材料組成，或者，陽極可以包括儲氫材料和基質。例如，儲氫材料可以吸附在基質如金屬，玻璃，塑料或無機基質上。無機基質包括石墨。

[0056] 具有粘合劑和添加劑的活性陽極或負電極材料可以粘貼到固體電解質上。通過化學氣相沉積(CD)，物理氣相沉積(PD)，等離子體增強化學氣相沉積技術(PECD)，從溶液中沉淀或溶膠凝膠法，正電極材料可以直接沉積在固體電解質上，或者固體電解質可以直

接沉積在正電極材料上?；蛘撸梢詫⒐腆w電解質直接粘貼或沉積在陽極上。

[0057] 陰極[0058] 陰極由具有或不具有粘合劑的活性材料，導電添加劑，質子傳導添加劑和其他添加劑組成。活性材料通常是氧化物/氫氧化物或過渡金屬，其能夠在0.1至3.0vs.SHE(標

準氫電極)的電壓窗口中改變氧化態(tài)，例如Ni(OH)2，NiOOH，NiO2，MnO2，Mn2O3，MMnO4(M是陽離子)但是還有本領域中描述的許多其他陰極材料例如下面列出的那些。

[0059] 活性陰極材料的實例可包括具有至少一種改性劑的多相無序氫氧化鎳材料。所述至少一種改性劑例如是金屬，金屬氧化物，金屬氧化物合金，金屬氫化物和/或金屬氫化物合金。例如，改性劑是選自Al，Ba，Ca，F，K，Li，Mg，Na，Sr，Bi，Co，Cr，Cu，Fe，In，LaH3，Mn，Ru，Sb，Sn，TiH2，TiO和Zn的一種或多種組分。這種材料教導于美國專利5,348,822中。

[0060] 合適的陰極材料可包括無序的多相氫氧化鎳基體，其包括至少一種改性劑，例如3種改性劑，選自F，Li，Na，K，Mg，Ba，Ln，Se，Nd，Pr，Y，Co，Zn，Al，Cr，Mn，Fe，Cu，Zn，Sc，Sn，Sb，Te，Bi，Ru和Pb。合適的陰極材料教導于例如美國專利5,637,423中。

[0061] 陰極材料可包括用固溶狀態(tài)的Co和一種或多種II族元素改性的氫氧化鎳。這種材料教導于美國專利5,366,831中。

[0062] 陰極活性材料可包含氫氧化鎳和一種或多種選自鈷，氫氧化鈷和氧化鈷的組分和碳粉。陰極材料還可包含Ca，Sr，Ba，Cu，Ag或Y的化合物，例如Ca(OH)2，CaO，CaF2，CaS，CaSO4，CaSi2O5，CaC2O4，CaWO4，SrCO3，Sr(OH)2，BaO，Cu2O，Ag2O，Y2(CO3)3或Y2O3。合適的陰極材料教導于例如美國專利5,451,475中。

[0063] 陰極活性材料可包括金屬氧化物和Co，Ca，Ag，Mn，Zn，，Sb，Cd，Y，Sr，Ba以及Ca，Sr，Ba，Sb，Y或Zn的氧化物中的一種或多種。金屬氧化物例如是氧化鎳和/或氧化錳。這種活性材料教導于美國專利No.5,455,125中。[0064] 陰極材料可含有氫氧化鎳和選自Y，In，Sb，Ba和Be以及Co和/或Ca的其它組分。這種材料公開于美國專利5,466,543中。[0065] 陰極材料可以通過使硫酸鎳和氫氧化銨反應形成鎳銨絡合物；然后將絡合物與氫氧化鈉反應形成氫氧化鎳來制備。該方法可以提供包含Co，Zn和Cd中一種或多種的氫氧化鎳。這些材料教導于美國專利5,498,403中。

[0066] 陰極活性材料可以包括氫氧化鎳和羥基氧化鈷，如美國專利5,489,314中所教導的。

[0067] 陰極材料可以包括氫氧化鎳，一氧化鈷和單質鋅，如美國專利5,506,070中所教導的。

[0068] 陰極材料可包括氫氧化鎳，鎳粉，第二粉末及鈷、氫氧化鈷和氧化鈷中的至少一種。第二粉末含有Ca，Sr，Ba，Cu，Ag和Y中的一種或多種。這種材料教導于美國專利5,571,636中。

[0069] 陰極活性材料可包括氫氧化鎳或氫氧化錳顆粒，其中至少部分地嵌入導電材料。導電材料可以是例如鎳，鎳合金，銅，銅合金；金屬氧化物，氮化物，碳化物，硅化物或硼化物；或碳(石墨)。這種材料公開于美國專利6,177,213中。

[0070] 陰極材料可包括含有至少三種選自Al，Bi，Ca，Co，Cr，Cu，Fe，In，La，稀土，Mg，Mn，Ru，Sb，Sn，Ti，Ba，Si，Sr和Zn的改性劑的氫氧化鎳顆粒。例如，氫氧化鎳顆?？珊兄辽偎姆N改性劑，例如Ca，Co，Mg和Zn。這些材料公開于美國專利6,228,535中。[0071] 活性陰極材料例如包含氫氧化鎳和碳材料如石墨。[0072] 如美國專利7,396,379所教導的，陰極活性材料可含有氫氧化鎳和羥基氧化鎳。[0073] 通常，陰極活性材料顆粒在燒結或粘貼電極中形成。粘貼電極可以通過將材料與各種添加劑和/或粘合劑混合并將糊施加到導電載體上來制備。優(yōu)選地，將一種或多種鈷添加劑添加到粘貼電極中。鈷添加劑可包括Co和/或CoO以增強導電性，改進利用率并降低正電極的電阻。

[0074] 改性氫氧化鎳可含有一種或多種改性劑，如Co，Cd，Ag，，Sb，Ca，Mg，Al，Bi，Cr，Cu，Fe，In，稀土，Mn，Ru，Sn，Ti，Ba，Si，Sr或Zn。合適的改性氫氧化鎳是(Ni,Co,Zn)(OH)2，例如以球形粉末的形式。在改性的氫氧化鎳中，鎳通常以基于金屬>80原子％的含量存在，例如>90原子％。

[0075] 根據本發(fā)明，還可以使用其他陰極活性材料。其他陰極活性材料包括過渡金屬及其氧化物，氫氧化物，氧化物/氫氧化物和氟化物。例如，其他陰極活性材料包括Sc，Ti，，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt和Au及其氧化物，氫氧化物，氧化物/氫氧化物和氟化物。

[0076] 例如，其他陰極活性材料選自Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化物；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氫氧化物；Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化物/氫氧化物以及Sc、Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氟化物。[0077] 選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬氧化物/氫氧化物的其他陰極活性材料，鎳可以以基于金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬氧化物/氫氧化物的總金屬≤5，≤10，≤15，≤20，≤25，≤30，≤35，≤40，≤45，≤50，≤55，≤80，≤65，≤70，≤75，≤80或≤85原子％，例如≤90原子％的水平存在。

[0078] 正電極材料可以通過化學氣相沉積(CD)，物理氣相沉積(PD)，等離子體增強化學氣相沉積技術(PECD)，從溶液中沉淀或溶膠凝膠法直接沉積在固體電解質上。或者，可以將正電極材料直接粘貼到固體電解質上，例如固體電解質如硅晶片。

[0079] 陰極活性材料還可包含粘合劑，聚合物粘合劑或其他功能添加劑，例如導電添加劑和質子傳導添加劑，包括質子和非質子離子液體。

[0080] 聚合物粘合劑是例如熱塑性有機聚合物，例如選自聚乙烯醇(PA)，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧丁烷，甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，聚乙烯，聚丙烯，聚異丁烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，氟化乙烯丙烯(FEP)，全氟烷氧基(PFA)，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯異丁基醚，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸乙酯，乙酸烯丙酯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚甲醛，聚氧乙烯，多環(huán)硫醚，聚二甲基硅氧烷，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯和聚酰胺。上述物質的共混物和共聚物也是合適的。聚合物粘合劑也可以是彈性體或橡膠如苯乙烯 丁二烯共聚物，苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯 異戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯 異戊二烯 苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯 乙烯 苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯 乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯 丙烯腈 丁二烯 丙烯酸甲酯共聚物。合適的活性材料教導于例如美國專利6,617,072中。

[0081] 質子傳導添加劑可以與正電極活性材料混合以增加與固體電解質的接觸表面。這些添加劑可以是干燥固體粉末或可延展塑料顆粒的形式。實例包括氫化摻雜非晶硅，氫化摻雜多晶硅，質子傳導聚合物如NAFION，磺化PBI，磷酸摻雜聚苯并咪唑(PBI)，磺化聚醚醚酮(PEEK)，MxHy(AO4)z形式的固體酸其中M＝Li，K，Rb，Cs和NH4，A＝S，Se，P和AS[KY1]。質子有機離子塑晶(POIPC)如咪唑 甲磺酸鹽，1,2,4 三唑 甲磺酸鹽，1,2,4 三唑 全氟丁磺酸鹽，全氟丁磺酸胍鹽可以用作正電極活性材料的添加劑。此外，氧化物及其復合物，如SiO2及其復合物，Al2O3及其復合物，Fe2O3及其復合物，TiO2及其復合物，ZrO2及其復合物，MgO及其復合物，WO3及其復合物，MoO3及其復合物，NaHWO6及其復合物和兩種或更多種上述項目的任何組合可以與正電極活性材料組合。

[0082] 特別感興趣的是質子傳導添加劑，例如離子化合物。這些離子化合物可以是質子離子化合物或非質子離子化合物或離子液體。

[0083] 質子離子化合物可以是質子離子液體，例如乙基硝酸銨，二乙基甲基三氟甲磺酸銨(DEMATfO)，三乙基甲磺酸銨，2 甲基吡啶 三氟甲磺酸鹽，氟化銨，甲基硝酸銨，羥乙基硝酸銨，乙基硝酸銨，二甲基硝酸銨，1 甲基咪唑硝酸鹽，1 乙基咪唑 硝酸鹽，叔丁基四氟硼酸銨，羥乙基四氟硼酸銨，甲基丁基四氟硼酸銨，三乙基三氟硼酸銨，咪唑 四氟硼酸鹽，1 甲基咪唑 四氟硼酸鹽，1,2 二甲基咪唑 四氟硼酸鹽，叔丁基三氟甲磺酸銨，2 氟吡啶 三氟甲磺酸鹽，羥乙基三氟甲磺酸銨，1,2 二甲基咪唑 三氟甲磺酸鹽，咪唑三氟甲磺酸鹽，1 甲基咪唑 硫酸氫鹽，1 甲基咪唑 氯化物，1 甲基咪唑 三氟甲磺酸鹽，水合氫三氟甲磺酸鹽，甲基甲磺酸銨，乙基甲磺酸銨，丁基甲磺酸銨，甲氧基乙基甲磺酸銨，二甲基甲磺酸銨，二丁基甲磺酸銨，三乙基甲磺酸銨，二甲基乙基甲磺酸銨，水合氫硫酸氫鹽，硫酸氫銨，甲基硫酸氫銨，乙基硫酸氫銨，丙基硫酸氫銨，正丁基硫酸氫銨，叔丁基硫酸氫銨，二甲基硫酸氫銨，二乙基硫酸氫銨，二正丁基硫酸氫銨，甲基丁基硫酸氫銨，乙基丁基硫酸氫銨，三甲基硫酸氫銨，三乙基硫酸氫銨，三丁基硫酸氫銨，二甲基乙基硫酸氫銨，二丁基氟代磷酸氫銨，三乙基氟代磷酸氫銨，三丁基氟代磷酸氫銨，水合氫磷酸二氫鹽，甲基磷酸二氫銨，乙基磷酸二氫銨，丙基磷酸二氫銨，正丁基磷酸二氫銨，甲氧基乙基磷酸二氫銨，二甲基磷酸二氫銨，二丁基磷酸二氫銨，甲基丁基磷酸二氫銨，二氟磺酸銨，甲基二氟磺酸銨，乙基二氟磺酸銨或二甲基二氟磺酸銨。

[0084] 非質子離子化合物可以是非質子離子液體，例如三正丁基甲基銨甲基硫酸鹽，1 乙基 2,3 二甲基咪唑 乙基硫酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 硫氰酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 四氯鋁酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 甲基硫酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 甲磺酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 碳酸氫鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 硫酸氫鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 氯化物，1,2,3 三甲基咪唑 甲基硫酸鹽，三 (羥乙基)甲基銨甲基硫酸鹽，1,2,4 三甲基吡唑 甲基硫酸鹽，1,3 二甲基咪唑 碳酸氫鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 碳酸氫鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑 四氯鋁酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 硫氰酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 甲磺酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 硫酸氫鹽，1 乙基 3 甲基咪唑乙基硫酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 硝酸鹽，1 丁基吡啶 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑二氰胺，1 乙基 3 甲基咪唑 四氟硼酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 六氟磷酸鹽，1 丁基 3,5 二甲基吡啶 溴化物，1 乙基 3 甲基咪唑 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，1 乙基 3 甲基咪唑 雙(五氟乙基磺?；?酰亞胺，1 乙基 2,3 二甲基咪唑 甲基碳酸鹽，羧甲基 三丁基 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，N 羧乙基 甲基吡咯烷雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，N 羧甲基三甲基銨雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，N 羧甲基 甲基吡啶 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，己基三甲基銨雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，四丁基 甲磺酸鹽，三乙基甲基胺甲基碳酸鹽，1 乙基 1 甲基哌啶 甲基碳酸鹽，4 乙基 4 甲基嗎啉 甲基碳酸鹽，1 丁基 1 甲基吡咯烷甲基碳酸鹽，三乙基甲基銨二丁基磷酸鹽，三丁基甲基 二丁基磷酸鹽，三乙基甲基 二丁基磷酸鹽，四丁基 四氟硼酸鹽，四丁基 對甲苯磺酸鹽，三丁基甲基 甲基碳酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 碳酸氫鹽，三丁基甲基銨甲基碳酸鹽，三丁基甲基銨二丁基磷酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 二丁基磷酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 二丁基磷酸鹽，1 (氰甲基) 3 甲基咪唑 氯化物，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 氯化物，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，1 (3 氰丙基) 3 甲基咪唑 二氰胺，1 (3 氰丙基)吡啶 氯化物，1 (3 氰丙基)吡啶 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，1,3 雙(氰甲基)咪唑 氯化物，1,3 雙(氰甲基)咪唑 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，1,3 雙(氰丙基)咪唑 氯化物，1,3 雙(3 氰丙基)咪唑 雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺，1 丁基 3 甲基咪唑 六氟磷酸鹽，1 丁基 3 甲基咪唑 四氟硼酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 四氟硼酸鹽，1 乙基 3 甲基咪唑 氯化物，1 乙基 3 甲基咪唑 溴化物，1 丁基 3 甲基咪唑溴化物，1 己基 3 甲基咪唑 氯化物，三丁基甲基 甲基硫酸鹽，三乙基甲基 二丁基磷酸鹽，三己基十四烷基 雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺，三己基十四烷基 雙(2,4,4 三甲基苯基)次膦酸鹽，三己基十四烷基 溴化物，三己基十四烷基 氯化物，三己基十四烷基 癸酸鹽，三己基十四烷基 二氰胺，3 (三苯基磷 基)丙烷 1 磺酸鹽或3 (三苯基磷基)丙烷 1 磺酸甲苯磺酸鹽。

[0085] 集電體[0086] 電極通過集電體與位于電池殼體外部的端子連接。[0087] 因此，本發(fā)明多層電池組電池包括：1)陽極；2)陰極；和3)包含硅材料的固體電解質，硅材料包含至少35at％的硅，例如40at％的硅或45at％的硅，其中硅材料選自由本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅或氧化硅，多孔硅及其混合物組成的組的材料，所述層設置在陰極和陽極之間還包括與陽極和陰極相鄰的導電底部和頂部電池組端子層。

[0088] 導電底部和頂部電池組端子層通常由導電金屬形成，所述導電金屬選自鋁、鎳、銅及其合金、混合物或復合物，例如鋁。[0089] 電池結構[0090] 用于再充式電池組的眾所周知的電池組電池結構例如是棱柱形，圓柱形和紐扣形。雙極設計也是眾所周知的，特別適用于包含固體硅電解質的本發(fā)明電化學電池。雙極設計包括構建有接觸面，一個正電極，固體電解質和負電極的單個扁平晶片電池。例如，相同的電池一個堆疊在另一個之上，使得一個電池的正面與相鄰電池的負面接觸，導致電池的串聯連接。為了完成電池，將集電接觸片放置在端部電池上以用作電池組的正和負端子，并且整個堆保持在外部電池組箱中。例如，參見Batteries，2016,2,10第1 26頁，其全面回顧了關于鎳/金屬氫化物電池組的電池構造的美國專利。

[0091] 本發(fā)明包括許多實施方案。[0092] E1.再充式電化學電池，包括1)陽極；2)陰極；3)包含硅材料的固體電解質材料，所述硅材料為至少35at％硅，例如至少40at％硅或至少45at％，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的總原子量，所述電解質材料設置在陰極之間。

[0093] E2.根據E1的再充式電化學電池，其中固體電解質不進一步包含液體或凝膠。[0094] E3.根據實施方案E1或E2的電化學電池，其中硅材料的硅含量為至少35at％硅至約100at％硅，至少38at％至約99at％硅，至少約40at％硅至約98at％硅，至少45at％硅至約95at％硅或至少50at％硅至約95at％硅。

[0095] E4.根據實施方案E1至E3中任一個的電化學電池，其中硅材料選自本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。

[0096] E5.根據E1至E4中任一個的電化學電池，其中固體電解質是電絕緣的并且能夠在電池充電時將質子從陰極傳導或輸送到陽極，并且在電池放電時將質子從陽極傳導或輸送到陰極。

[0097] E6.根據E1至E5中任一個的電化學電池，其中固體電解質具有>10kΩcm，>11kΩcm，>11kΩcm或>12kΩcm的電阻率。

[0098] E7.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中硅材料是本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅或晶體硅。

[0099] E8.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中硅材料是飽和的以除去懸空鍵。

[0100] E9.根據實施方案E8的電化學電池，其中硅材料被選自H，Li，F，N，B和C的原子飽和。[0101] E10.根據實施方案E9的電化學電池，其中硅材料被H，Li或F原子飽和，例如H原子。[0102] E11.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中固體電解質材料是厚度為約1至約50微米的薄膜，例如約1.5微米至約45微米，約2微米至約40微米，例如約1至約10微米厚的硅晶片是可商購的。

[0103] E12.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中通過化學氣相沉積，增強化學氣相沉積技術(PECD)，從溶液中沉淀或溶膠凝膠法將陽極或陰極沉積在固體電解質上或者將固體電解質沉積在陽極或陰極上。

[0104] E13.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中陽極包含金屬氫化物或金屬氫化物的合金。

[0105] E14.根據任何實施方案的電化學電池，其中陽極是能夠以低于 0.5vs.標準氫參比電極的電位可逆地儲存氫的材料。

[0106] E15.根據實施方案E1至E12或E14中任一個的電化學電池，其中陽極是硅基、碳基、鍺基或錫基或其任何混合物，例如P型硅或石墨。[0107] E16.根據實施方案E15的電化學電池，其中陽極是硅基的。[0108] E17.根據實施方案E16的電化學電池，其中硅基陽極包含>27重量％硅且重量％基于陽極的總重量。

[0109] E18.根據實施方案E15至E17中任一個的電化學電池，其中陽極是硅并且是p型硅或氫化硅。

[0110] E19.根據實施方案E18的電化學電池，其中陽極是p型硅并摻雜有選自氧化鋁、膦、硼及其混合物的原子。[0111] E20.根據前述實施方案中任一個的電化學電池，其中陰極是選自過渡金屬，過渡金屬氧化物，過渡金屬氫氧化物，過渡金屬氧化物/氫氧化物和過渡金屬氟化物的活性材料。

[0112] E21.根據實施方案E20的電化學電池，其中陰極還包含粘合劑，聚合物粘合劑，其他功能添加劑如導電添加劑和質子傳導添加劑，包括質子和非質子離子液體。

[0113] E22.根據實施方案E20或E21的電化學電池，其中陰極活性材料是過渡金屬的氧化物/氫氧化物，其能夠在0.1至3.0vs.標準氫參比電極的電壓窗口中改變氧化態(tài)。

[0114] E23.根據E1至E22中任一個的電化學電池，其中陽極包含在粘附于基質上的膜中，例如選自金屬、玻璃、無機物和塑料的基質，或者陰極包含在粘附于基質上的膜中，例如選自金屬、玻璃、無機物和塑料的基質。

[0115] E24.包含根據前述實施方案中任一個的電化學電池的電池組，其中電池組還包括與陽極和陰極相鄰的導電底部和頂部電池組端子層。

[0116] E25.根據實施方案E24的電池組，其中電池是固態(tài)電池。[0117] E26.根據實施方案E25的電池組，其中導電底部和頂部電池組端子層由導電金屬形成，所述導電金屬選自鋁、鎳、銅及其合金、混合物或復合物。

[0118] E27.根據實施方案E26的電池組，其中導電底部和頂部電池組端子層由鋁形成。[0119] E28.根據實施方案E24 E27中任一個的電池組，其中電池包含多于一個根據實施方案E1 E23中任一個的電化學電池。

[0120] E29.根據實施方案E28的電池組，其中電池組包括電化學電池堆并且是雙極設計。[0121] E30.形成根據實施方案E1至E23中任一個的電化學電池的方法，其中形成電池包括在陰極和陽極之間引入固體電解質的步驟，其中固體電解質材料包含硅材料，其是至少35at％硅，例如至少40at％硅，至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的總原子量，固體電解質設置在陰極和陽極之間。

[0122] E31.根據實施方案E30的方法，其中固體電解質不進一步包含液體或凝膠。[0123] E32根據實施方案E31所述的方法，其中硅材料選自本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。[0124] E33.設置在電池組的陰極和陽極之間的固體電解質的用途，其中固體電解質材料包括硅材料，其是至少35at％硅，例如至少40at％硅，至少45at％硅，至少50at％硅，至少55at％硅，至少60at％硅或至少65at％硅，其中at％基于硅材料的總原子量，所述固體電解質設置在陰極和陽極之間。

[0125] E34.根據實施方案E33的用途，其中固體電解質不進一步包含液體或凝膠。[0126] E35.根據實施方案E32的固體電解質的用途，其中硅材料選自本征硅(未摻雜的硅)，晶體硅，非晶硅，多晶硅，微晶硅，納米晶硅，單晶硅，原晶硅，碳化硅，氮化硅，氧化硅和多孔硅。

[0127] 涉及實施方案的元素的術語“一(a)”或“一個(an)”可以表示“一個”或可以表示“一個或多個”。[0128] 術語“約”是指可能發(fā)生的變化，例如通過典型的測量和處理程序；通過這些程序中的無意錯誤；通過所用成分在制造、來源或純度方面的差異；通過使用方法的差異；等等。術語“約”還包括由于用于由特定初始混合物產生的組合物的不同平衡條件而不同的量。無論是否由術語“約”修飾，實施方案和權利要求均包括所述量的等同物。

[0129] 本文中的所有數值均由術語“約”修飾，無論是否明確指出。術語“約”通常是指本領域技術人員認為等同于所述值的一系列數字(即，具有相同的功能和/或結果)，在許多情況下，術語“約”可包括四舍五入到最接近的有效數字的數字。[0130] 由術語“約”修飾的值當然包括特定值。例如，“約5.0”必須包括5.0。[0131] 術語“基本上由......組成”是指組合物，方法或結構可包括其他成分、步驟和/或部分，但僅在附加成分、步驟和/或部分不實質上改變所要求保護的組合物、方法或結構的基本和新特征的情況下實施例

[0132] 形成陽極[0133] 通過化學氣相沉積將氫化非晶Si沉積在10微米厚的鋁箔上。有關詳細信息，請參閱已公開的PCTWO2016/178957的具體實施例1 3，在此通過引用完全引入本文。

[0134] 固體電解質的沉積[0135] 在形成的含硅陽極的頂部，通過化學氣相沉積來沉積2微米厚的氮化硅固體電解質層，以形成固體電解質層。

[0136] 陰極的形成[0137] 形成MnO2球形顆粒(平均直徑為30微米)和離子液體1 乙基 3 甲基咪唑 乙酸鹽的糊并粘貼在氮化硅固體電解質的頂部。

[0138] 將頂部鋁層(10微米厚)置于陰極頂部以封閉電池。整個過程可以在角色到角色(role to role)的機器中進行。

[0139] 上述實施例形成圖1所示的類型III電池組結構。[0140] 如圖1所示，存在三種略微不同的電化學電池變型。申請人不限于這些說明性實例。類型I、II和III示出了陽極和陰極，其間設置有固體電解質。電化學電池類型之間的差異在陽極和陰極材料的組成上不同。在類型II和III中，陽極是包含固體硅的材料(例如，如公開的PCTWO2018/178957的WO實施例1 3中所定義)。類型I、II和III中的陰極材料可以是任何已知類型的任何物理形式的活性陰極材料，例如糊，凝膠，懸浮液，燒結固體，粉末等。

對于每種類型電池變型的活性陽極材料、活性陰極材料和固體電解質材料可含有其他添加劑。