權(quán)利要求書：

 1.電解水析氫陰極，其特征在于，包括多孔導(dǎo)電基底、納米線陣列層、析氫催化劑層，所述納米線陣列層為鈷基納米線陣列，所述析氫催化劑層為富鎳的鎳鉬合金催化劑。


2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解水析氫陰極，其特征在于，所述多孔導(dǎo)電基底可以為碳紙或碳布或泡沫鎳。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解水析氫陰極，其特征在于，所述鈷基納米線陣列為氫氧化鈷、氧化鈷、磷化鈷、硫化鈷、磷硫化鈷中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解水析氫陰極，其特征在于，所述析氫催化劑層中鎳的原子百分比含量為60% 90%。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解水析氫陰極，其特征在于，所述析氫催化劑層中鎳的原子百分比含量為80%。

6.權(quán)利要求1所述電解水析氫陰極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）多孔導(dǎo)電材料的預(yù)處理；

（2）鈷基納米線陣列的生長：在預(yù)處理后的多孔導(dǎo)電材料上生長鈷基納米線陣列；

（3）制備富鎳的鎳鉬合金催化劑層：采用鎳鉬雙靶材共濺射法在生長有鈷基納米線陣列的多孔導(dǎo)電材料上沉積富鎳的鎳鉬合金催化劑，得到樣品A；

（4）電化學(xué)活化：將樣品A放入在堿性溶液中，采用循環(huán)伏安、線性電壓掃描、恒電流和恒電勢方法中的一種進(jìn)行電化學(xué)活化。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述電解水析氫陰極的制備方法，其特征在于，步驟（1）中多孔導(dǎo)電材料預(yù)處理過程為：將多孔導(dǎo)電材料依次經(jīng)丙酮、異丙醇和去離子水超聲清洗，并烘干。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述電解水析氫陰極的制備方法，其特征在于，步驟（2）中鈷基納米線陣列的生長，具體過程為：以多孔導(dǎo)電材料為基底，硝酸鈷為鈷源，采用水熱法在多孔導(dǎo)電材料上生長鈷基納米線前驅(qū)體；并采用化學(xué)氣相法或液相法對前驅(qū)體進(jìn)行氫氧化、氧化、硫化、磷化或者硫磷化處理，獲得相應(yīng)的氫氧化鈷、氧化鈷、磷化鈷、硫化鈷、磷硫化鈷納米線陣列。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述電解水析氫陰極的制備方法，其特征在于，步驟（3）中制備富鎳的鎳鉬合金催化劑層，具體過程為：將生長有鈷基納米線陣列的多孔導(dǎo)電材料作為基底置于磁控濺射系統(tǒng)中，抽真空，打開氬氣開關(guān)，然后打開濺射電源，調(diào)節(jié)功率，采用純度大于

99.9%的鎳靶和鉬靶純金屬靶材，進(jìn)行預(yù)濺射，開啟樣品旋轉(zhuǎn)，打開擋板開始共濺射鎳鉬合金薄膜，濺射結(jié)束后，充入氮?dú)馄瞥婵眨玫綐悠稟。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述電解水析氫陰極的制備方法，其特征在于，步驟（4）中電化學(xué)活化：將樣品A放入在1mol/L的KOH溶液中，采用循環(huán)伏安、線性電壓掃描、恒電流和恒電勢方法中的一種進(jìn)行電化學(xué)活化2小時(shí)以上。

說明書： 一種電解水析氫陰極及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及水分解電極技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電解水析氫陰極及其制備方法。背景技術(shù)[0002] 氫氣作為一種重要的清潔能源，具有非常高的燃燒熱值，且燃燒產(chǎn)物僅為水蒸氣，無溫室氣體產(chǎn)生，因而被認(rèn)為是最有望代替化石能源的新型能源，受到全世界范圍的廣泛關(guān)注。然而制氫技術(shù)的發(fā)展是制約氫能利用的瓶頸，目前工業(yè)制氫工藝主要是以煤、石油、天然氣等化石燃料制氫，從環(huán)境保護(hù)和資源利用的角度來考慮并不符合現(xiàn)今“綠色可持續(xù)發(fā)展”的能源發(fā)展戰(zhàn)略。近年來，隨著可再生能源的不斷發(fā)展和電力優(yōu)化與升級，電解水制氫逐步成為最有前景，最清潔的制氫技術(shù)工藝，但由于析氫過電位過高導(dǎo)致電力能耗增加，目前電解水制氫工藝通過使用鉑等貴金屬基催化劑作為析氫電極來提高產(chǎn)氫效率，然而，貴金屬價(jià)格高昂且全球儲存量低，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的推廣，限制了該類電催化劑在電解水制氫中的應(yīng)用。另外，目前對于析氫陰極的制備，通常是首先采用化學(xué)法制備催化劑粉體顆粒，然后使用導(dǎo)電高分子粘合劑將其負(fù)載在導(dǎo)電基體上。該類電極在堿液環(huán)境中長時(shí)間工作時(shí)，粘合劑的退化會使催化劑從導(dǎo)電基底脫落，導(dǎo)致電極穩(wěn)定性變差；同時(shí)，使用高分子粘合劑會增加電極界面電阻，降低陰極析氫性能，增加能耗；因此，開發(fā)和研究一種高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的電催化析氫電極具有重要的意義和價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容[0003] 針對上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本發(fā)明提供一種電解水析氫陰極及其制備方法。

[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：電解水析氫陰極包括多孔導(dǎo)電基底、納米線陣列層、析氫催化劑層，納米線陣列層為鈷基納米線陣列，析氫催化劑層為富鎳的鎳鉬合金催化劑層。

[0005] 優(yōu)選地，多孔導(dǎo)電基底可以為碳紙或碳布或泡沫鎳。[0006] 優(yōu)選地，所述鈷基納米線陣列為氫氧化鈷、氧化鈷、磷化鈷、硫化鈷、磷硫化鈷中的一種。

[0007] 優(yōu)選地，所述析氫催化劑層中鎳的原子百分比含量為60%～90%。[0008] 優(yōu)選地，所述析氫催化劑層中鎳的原子百分比含量為80%。[0009] 電解水析氫陰極的制備方法，包括以下步驟：

（1）多孔導(dǎo)電材料的預(yù)處理；


（2）鈷基納米線陣列的生長：在預(yù)處理后的多孔導(dǎo)電材料上生長鈷基納米線陣列；

（3）制備富鎳的鎳鉬合金催化劑層：采用鎳鉬雙靶材共濺射法在生長有鈷基納米線陣列的多孔導(dǎo)電材料上沉積富鎳的鎳鉬合金催化劑，得到樣品A；

（4）電化學(xué)活化：將樣品A放入在堿性溶液中，采用采用循環(huán)伏安、線性電壓掃描、恒電流和恒電勢方法中的一種進(jìn)行電化學(xué)活化。

[0010] 優(yōu)選地，步驟（1）中多孔導(dǎo)電材料預(yù)處理過程為：將多孔導(dǎo)電材料依次經(jīng)丙酮、異丙醇和去離子水超聲清洗，并烘干。

[0011] 優(yōu)選地，步驟（2）中鈷基納米線陣列的生長，具體過程為：以多孔導(dǎo)電材料為基底，硝酸鈷為鈷源，發(fā)生水熱反應(yīng)，在多孔導(dǎo)電材料上生長鈷基納米線前驅(qū)體；并采用化學(xué)氣相

法或液相法對前驅(qū)體進(jìn)行氫氧化、氧化、硫化、磷化或者硫磷化處理，獲得相應(yīng)的氫氧化鈷、氧化鈷、磷化鈷、硫化鈷、磷硫化鈷納米線陣列。

[0012] 優(yōu)選地，步驟（3）中制備富鎳的鎳鉬合金催化劑層，具體過程為：將生長有鈷基納米線陣列的多孔導(dǎo)電材料作為基底置于磁控濺射系統(tǒng)中，抽真空，打開氬氣開關(guān)，然后打開濺射電源，調(diào)節(jié)功率，采用純度大于99.9%的鎳靶和鉬靶純金屬靶材，進(jìn)行預(yù)濺射，開啟樣品旋轉(zhuǎn)，打開擋板開始共濺射鎳鉬合金薄膜，濺射結(jié)束后，充入氮?dú)馄瞥婵?，得到樣品A。

[0013] 優(yōu)選地，步驟（4）中電化學(xué)活化：將樣品A放入在1mol/L的KOH溶液中，采用循環(huán)伏安、線性電壓掃描、恒電流和恒電勢方法中的一種進(jìn)行電化學(xué)活化2小時(shí)以上。

[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：（1）：本發(fā)明在多孔導(dǎo)電基底上生長鈷基納米線陣列，可以增大電極材料的比表面積，經(jīng)電化學(xué)活性處理后，作為堿液電解水制氫，表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫活性和高穩(wěn)定性；另外，當(dāng)應(yīng)用于陰離子交換膜電解水制氫系統(tǒng)時(shí)，該納米線陣列結(jié)構(gòu)利于催化劑層與陰離子交換膜的集成，通過改善催化劑與陰離子交換膜界面間的有序性，提高電解水效率，降低能耗；（2）：本發(fā)明采用物理共濺射方法在鈷基納米線陣列表面沉積富鎳的鎳鉬合金催化劑，活化處理后作為堿液電解水制氫的陰極，催化劑層覆蓋均勻，厚度可控，與基底結(jié)合牢固，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明[0015] 圖1：本發(fā)明提供電解水析氫陰極層狀結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1 多孔導(dǎo)電基底；2 納米線陣列層；3 析氫催化劑層。

[0016] 圖2：本發(fā)明提供電解水析氫陰極掃描電子顯微鏡照片。[0017] 圖3：電解水析氫陰極材料的線性電壓掃描曲線。[0018] 圖4：本發(fā)明提供電解水析氫陰極材料的穩(wěn)定性曲線。具體實(shí)施方式[0019] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

[0020] 實(shí)施例1：如圖1所示，電解水析氫陰極包括多孔導(dǎo)電基底、納米線陣列層、析氫催化劑層，所述納米線陣列層為鈷基納米線陣列，所述析氫催化劑層為富鎳的鎳鉬合金催化劑層。多孔導(dǎo)電基底可以為碳紙或碳布或泡沫鎳。鈷基納米線陣列為氫氧化鈷、氧化鈷、磷化鈷、硫化鈷、磷硫化鈷中的一種。析氫催化劑層中鎳的原子百分比含量為60% 90%。在本實(shí)施例中析氫催化劑層中鎳的原子百分比含量為80%。

[0021] 電解水析氫陰極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）多孔導(dǎo)電材料的預(yù)處理；


（2）鈷基納米線陣列的生長：在預(yù)處理后的多孔導(dǎo)電材料上生長鈷基納米線陣列；

（3）制備富鎳的鎳鉬合金催化劑層：采用鎳鉬雙靶材共濺射法在生長有鈷基納米線陣列的多孔導(dǎo)電材料上沉積富鎳的鎳鉬合金催化劑，得到樣品A；

（4）電化學(xué)活化：將樣品A放入在堿性溶液中，采用循環(huán)伏安、線性電壓掃描、恒電流和恒電勢方法中的一種進(jìn)行電化學(xué)活化。

[0022] 實(shí)施例2：實(shí)施例1中電解水析氫陰極的制備方法，具體步驟如下：（1）多孔導(dǎo)電材料的預(yù)處理：將多孔導(dǎo)電材料依次經(jīng)丙酮、異丙醇和去離子水超聲清洗，丙酮、異丙醇和去離子水依次超聲清洗15min～20min，100℃烘干后待用(2）鈷基納米線陣列的生長，具體過程為：以多孔導(dǎo)電材料為基底，硝酸鈷為鈷源，105℃水熱反應(yīng)6個小時(shí)，在多孔導(dǎo)電材料上生長鈷基納米線前驅(qū)體；并采用化學(xué)氣相法或液相法對前驅(qū)體進(jìn)行氫氧化、氧化、硫化、磷化或者硫磷化處理，獲得相應(yīng)的氫氧化鈷、氧化鈷、磷化鈷、硫化鈷、磷硫化鈷納米線陣列。

[0023] （3）制備富鎳的鎳鉬合金催化劑層：具體過程為：將生長有鈷基納米線陣列的多孔4導(dǎo)電材料作為基底置于磁控濺射系統(tǒng)中，抽取系統(tǒng)背景真空度至3.0×10 Pa，打開氬氣開關(guān)，流量為50sccm，然后打開濺射電源，功率分別調(diào)為100～160W和80～100W，采用純度大于99.9%的鎳靶和鉬靶純金屬靶材，預(yù)濺射15min，之后開啟樣品旋轉(zhuǎn)，速率為10rpm，打開擋板開始共濺射鎳鉬合金薄膜，控制鎳鉬合金催化劑層的厚度為10 200nm，濺射結(jié)束后，充入氮?dú)馄瞥婵?，得到樣品A。

[0024] （4）電化學(xué)活化：將樣品A放入在1mol/L的KOH溶液中，采用循環(huán)伏安、線性電壓掃描、恒電流和恒電勢方法中的一種進(jìn)行電化學(xué)活化2小時(shí)以上、電流密度值范圍為10～10002mA/cm，電勢值范圍為 0.05～ 0.01（vsRHE）。

[0025] 實(shí)施例3：實(shí)施例1中電解水析氫陰極的制備方法，具體步驟如下：（1）多孔導(dǎo)電材料的預(yù)處理：將碳紙依次經(jīng)丙酮、異丙醇和去離子水超聲清洗，丙酮、異丙醇和去離子水依次超聲清洗15min，100℃烘干后待用；（2）鈷基納米線陣列的生長，具體過程為：以碳紙為基底，硝酸鈷為鈷源，105℃水熱反應(yīng)6個小時(shí)，在碳紙上生長鈷基納米線前驅(qū)體；并采用化學(xué)氣相法對前驅(qū)體進(jìn)行硫化處理，獲得硫化鈷納米線陣列。

[0026] （3）制備富鎳的鎳鉬合金催化劑層：具體過程為：將生長有硫化鈷納米線陣列的碳 4紙作為基底置于磁控濺射系統(tǒng)中，抽取系統(tǒng)背景真空度至3.0×10 Pa，打開氬氣開關(guān)，流量為50sccm。然后打開濺射電源進(jìn)行預(yù)濺射，鎳靶濺射功率為160W，鉬靶濺射功率為80W。預(yù)濺射15分鐘后開啟樣品旋轉(zhuǎn)，速率為10rpm，打開擋板開始共濺射鎳鉬合金薄膜，控制鎳鉬合金催化劑層的厚度為25nm，濺射結(jié)束后，充入氮?dú)馄瞥婵?，得到樣品A。

[0027] （4）電化學(xué)活化：將樣品A放入在1mol/L的KOH溶液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)活化2小時(shí)，活化電勢范圍為 0.05～ 0.01（vsRHE）。

[0028] 對采用實(shí)施例3方法制備的電解水析氫陰極進(jìn)行SEM觀察，如圖2所示，電解水析氫陰極掃描電子顯微鏡照片，電極表面具有有序的納米線陣列結(jié)構(gòu)，鎳鉬合金薄膜均勻地沉積在鈷基納米線陣列表面。由于鎳鉬合金薄膜催化劑采用濺射法制備，其與基底之間結(jié)合牢固，測試后并未見薄膜脫落。

[0029] 對采用實(shí)施例3方法制備的電解水析氫陰極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在樣品A電化學(xué)活化結(jié)束后，在相同堿性溶液中測量陰極材料的電催化析氫活性及穩(wěn)定性，其中，圖32 后陰極材料的線性電壓掃描曲線，達(dá)到10mA/cm和100mA/cm ，所需的過電位分別是31m和324m。

[0030] 圖4為析氫陰極材料的穩(wěn)定性曲線，該析氫陰極材料在電流密度為10mA/cm2的條件下穩(wěn)定運(yùn)行100h，工作電勢未見明顯變化。

[0031] 綜上所述，本發(fā)明在多孔導(dǎo)電基底上生長鈷基納米線陣列，可以增大電極材料的比表面積，經(jīng)電化學(xué)活性處理后，作為堿液電解水制氫，表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫活性和高穩(wěn)定性；且本發(fā)明采用物理共濺射方法在鈷基納米線陣列表面沉積富鎳的鎳鉬合金催化劑，活化處理后作為堿液電解水制氫的陰極，催化劑層覆蓋均勻，厚度可控，與基底結(jié)合牢固，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

[0032] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍。