權(quán)利要求
(1)在銅粉與納米氧化鎂的混合粉末表面化學(xué)氣相沉積生長石墨烯，得到銅/石墨烯/納米氧化鎂的復(fù)合粉末，之后除去復(fù)合粉末中的納米氧化鎂，得到銅/石墨烯復(fù)合粉末;
(2)將銅/石墨烯復(fù)合粉末進行真空熱壓燒結(jié)，得到銅/石墨烯復(fù)合初坯;
(3)將銅料和銅/石墨烯復(fù)合初坯熔化后攪拌，之后進行真空下引連鑄，對所得材料進行拉拔、退火，得到所述的銅/石墨烯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的銅粉與納米氧化鎂的混合粉末由納米氧化鎂粉末與粒徑小于75μm的銅粉在2000~2500 r/min的轉(zhuǎn)速下混合30~40 min得到，其中所述的銅粉與納米氧化鎂粉末的質(zhì)量比為1:3~5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的溫度為1030~1050℃，時間為30~40min，甲烷氣體的流量為10~20 sccm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，采用稀酸除去復(fù)合粉末中的納米氧化鎂，所述的稀酸包括稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸或稀磷酸，所述的稀酸的質(zhì)量分數(shù)為5~10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的銅/石墨烯復(fù)合粉末中石墨烯的含量為0.2~0.8 wt.%，層數(shù)為2~4層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的真空熱壓燒結(jié)的溫度為850~900℃，時間為2~4 h，壓強為30~50 MPa，真空度為10-3 ~10-2Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的銅/石墨烯復(fù)合初坯與銅料的質(zhì)量比為1:3~9。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的銅料包括純度大于99.99%的電解銅板、銅棒、銅管、銅帶、銅線、銅排、銅米或銅粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的真空下引連鑄的真空度為10-2 ~10-1Pa，連鑄溫度為1100~1150℃，連鑄速度為1~10 mm/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的攪拌為電磁攪拌，所述的電磁攪拌的頻率為20~80 Hz，電流為200~400 A。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，先將銅料熔化為銅水，再向銅水中加入銅/石墨烯復(fù)合初坯并進行保溫，待液面平穩(wěn)后再進行真空下引連鑄。
12.根據(jù)權(quán)利要求4-11中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的拉拔的總加工率為80~90%，單道次加工率為30~40%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述的退火在還原性氣氛下進行，退火溫度為400~500℃，退火時間為2~4 h，其中還原性氣氛為Ar和H2的混合氣體，所述混合氣體中H2的體積分數(shù)為20~30%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，所述的銅/石墨烯復(fù)合材料中，石墨烯的含量為0.02~0.2 wt.%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項所述的制備方法制備得到的銅/石墨烯復(fù)合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的銅/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的銅/石墨烯復(fù)合材料的室溫導(dǎo)電率在102%IACS以上，150℃的導(dǎo)電率在71%IACS以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的銅/石墨烯復(fù)合材料作為高溫導(dǎo)電材料在新能源、電子電器或航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高導(dǎo)電銅材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)
[0002]自電能的發(fā)現(xiàn)以來，純金屬一直被認為擁有室溫下的最低電阻率，這個假設(shè)定義了電能效率的上限，也決定了所有傳統(tǒng)電能機器設(shè)備的設(shè)計尺寸和功率損耗。純銅的電導(dǎo)率在室溫下為5.8×107S/m(100%IACS，國際退火銅標準)，在所有金屬中僅次于銀的電導(dǎo)率(6.3×107S/m)，并且由于成本相對較低，銅基材料被廣泛用于電子電氣等工業(yè)部門。
[0003]隨著社會和科技的迅速發(fā)展，許多新興技術(shù)領(lǐng)域?qū)?dǎo)電銅材料的要求越來越高，甚至對超高導(dǎo)電銅-即電導(dǎo)率高于純銅的一類材料的需求日益迫切。另一方面，目前全世界正面對資源短缺和氣候變暖的問題，而電能是能源輸運和轉(zhuǎn)換的重要形式，如果超高導(dǎo)電銅得以全面成功的開發(fā)，其具備顯著提高幾乎所有電氣系統(tǒng)、設(shè)備性能并降低其能源消耗的潛能，會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟和社會效益。例如，如果超高導(dǎo)電銅在室溫下的電導(dǎo)率達到純銅的一倍以上，電動機、變壓器、風(fēng)力發(fā)電機和傳輸線路的重量與尺寸將會減少到目前的一半。尤其在高溫條件下，銅材料的導(dǎo)電性能急劇下降，在很多新興技術(shù)領(lǐng)域中涉及到高溫導(dǎo)電材料的應(yīng)用，因此對高溫導(dǎo)電性能好的銅材料也有著迫切的需求。
[0004]專利文獻CN115351277A公開了一種石墨烯銅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，制備方法包括S1：在甲烷和還原性氣氛下對銅粉進行化學(xué)氣相沉積以在銅粉表面形成石墨烯，得到第一粉體，所述銅粉的純度不小于99.8%，銅粉的含氧量不大于0.1%;將第一粉體進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后拉拔成型，得到所述石墨烯銅復(fù)合材料。
[0005]專利文獻CN115838880A公開了一種銅石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括：(1)采用機械合金化制造出銅@聚合物粉末;(2)使用冷等靜壓獲得高緊實度棒材;(3)進一步的采用區(qū)域熔煉獲得高碳固溶度、規(guī)則多孔棒材;(4)通過熱處理機制調(diào)整，使基體內(nèi)碳原子偏析至孔壁表面原位生長出石墨烯;(5)最終通過熱壓連軋方式獲得具備冶金結(jié)合基體的、多種規(guī)格的導(dǎo)電材料。
[0006]雖然現(xiàn)有技術(shù)中對銅石墨烯復(fù)合材料的制備進行了較多研究，但現(xiàn)有技術(shù)中多關(guān)注的是銅石墨烯復(fù)合材料的室溫導(dǎo)電性能，對其高溫導(dǎo)電性能的研究較少。鑒于目前市場上對高溫導(dǎo)電性能好的銅材料的迫切需求，開發(fā)出一種新的銅石墨烯復(fù)合材料的制備工藝，生產(chǎn)出室溫及高溫條件下均具有較好的導(dǎo)電性能的銅石墨烯復(fù)合材料具有重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種銅/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明方法制備的銅/石墨烯復(fù)合材料的抗拉強度、屈服強度、室溫導(dǎo)電率和高溫(150℃)導(dǎo)電率優(yōu)異，可廣泛用于電子電氣等工業(yè)領(lǐng)域中。
[0008]石墨烯是只有一個原子層厚度的二維材料，是目前已知的電學(xué)性能最出色的材料。就材料的載流子濃度和遷移率而言，石墨烯和銅是兩類差異明顯但互補的電導(dǎo)體材料。單層石墨烯具有高于銅4~5個數(shù)量級的載流子遷移率，而銅較石墨烯具有更高的載流子濃度;同時與石墨烯接觸的銅可以對石墨烯進行有效的電子摻雜。因此，本發(fā)明通過合理設(shè)計銅/石墨烯復(fù)合材料的制備工藝，借助二者的復(fù)合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，獲得具有優(yōu)異的室溫和高溫導(dǎo)電性能的銅/石墨烯復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明第一個方面提供了一種銅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在銅粉與納米氧化鎂的混合粉末表面化學(xué)氣相沉積生長石墨烯，得到銅/石墨烯/納米氧化鎂的復(fù)合粉末，之后除去復(fù)合粉末中的納米氧化鎂，得到銅/石墨烯復(fù)合粉末;
(2)將銅/石墨烯復(fù)合粉末進行真空熱壓燒結(jié)，得到銅/石墨烯復(fù)合初坯;
(3)將銅料和銅/石墨烯復(fù)合初坯熔化后攪拌，之后進行真空下引連鑄，對所得材料進行拉拔、退火，得到所述的銅/石墨烯復(fù)合材料。
[0010]石墨烯由于其化學(xué)惰性和非滲透性，可以作為銅粉表面的保護層，防止銅粉氧化，從而實現(xiàn)銅和石墨烯的優(yōu)良復(fù)合界面。石墨烯的剪切模量高達0.2 TPa，作為增強體其均勻地分散在銅晶界處，可以起到了位錯釘扎的作用，從而提升復(fù)合材料強度。石墨烯的本征導(dǎo)電性能比純銅高的多，電阻溫度系數(shù)比純銅低，其在銅基體中均勻分散連接成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)可有效提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，尤其是在高溫下的導(dǎo)電性能。因此，控制石墨烯在銅基體中均勻分散，可提高復(fù)合材料的強度和導(dǎo)電性能。
[0011]本發(fā)明通過在銅粉與納米氧化鎂的混合粉末表面化學(xué)氣相沉積生長石墨烯，配合真空熱壓燒結(jié)和真空下引連鑄工藝，實現(xiàn)了石墨烯在復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)完整性與均勻分散的協(xié)同，且使得石墨烯和銅基體的結(jié)合強度大大提高，從而提升了復(fù)合材料的強度和導(dǎo)電性能。
[0012]具體地，本發(fā)明采用納米氧化鎂粉末將銅粉隔離開，防止銅粉在化學(xué)氣相沉積過程中燒結(jié)到一起，從而在銅粉表面生長高質(zhì)量(雜質(zhì)和缺陷少，結(jié)構(gòu)完整度高)、不同層數(shù)的石墨烯，并且在生長以后可以將氧化鎂完全去除得到純凈的銅/石墨烯復(fù)合粉末。之后通過真空熱壓燒結(jié)可避免銅的氧化，使石墨烯和銅基體的結(jié)合強度大大提高，從而抑制在后續(xù)下引連鑄過程中石墨烯上浮。且本發(fā)明可通過控制銅/石墨烯復(fù)合粉末中石墨烯的含量和下引連鑄過程中銅/石墨烯復(fù)合初坯與銅料的比例可控制石墨烯的分布密度，并結(jié)合攪拌使高質(zhì)量石墨烯均勻有序地分散于銅基體中，在復(fù)合材料中形成連通的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作為電子遷移的快速通道，從而提高石墨烯的導(dǎo)電性能和強度。
[0013]優(yōu)選地，步驟(1)中，所述銅粉與納米氧化鎂的混合粉末由銅粉與納米氧化鎂粉末進行機械混合得到。
[0014]優(yōu)選地，所述銅粉的粒徑小于75μm。
[0015]優(yōu)選地，所述銅粉與納米氧化鎂粉末的質(zhì)量比為1:3~5。由于銅的密度為8.96g/cm3，氧化鎂的密度為3.58g/cm3，因此控制此質(zhì)量比使氧化鎂粉末的體積大于銅粉，從而保證氧化鎂粉能充分地將銅粉隔離開，防止銅粉在化學(xué)氣相沉積過程中燒結(jié)到一起。
[0016]優(yōu)選地，所述混合的條件為：在2000~2500 r/min的轉(zhuǎn)速下均勻混合30~40 min。通過上述混合，納米氧化鎂粉末能很好的將銅粉隔離開來，防止銅粉在化學(xué)氣相沉積時燒結(jié)成塊。
[0017]優(yōu)選地，步驟(1)中，化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的溫度為1030~1050℃，時間為30~40min，甲烷氣體的流量為10~20 sccm。
[0018]本發(fā)明在高溫下通入甲烷氣體，在銅粉的催化作用下，甲烷分解為碳原子，碳原子在銅粉表面形成石墨烯。甲烷分解溫度在1000~1500℃之間，銅的熔點在1083℃，因此將生長溫度控制在上述范圍。甲烷的流量太小會導(dǎo)致石墨烯生長效率太低，流量太大得到的石墨烯雜質(zhì)、缺陷和層數(shù)偏多，因此將甲烷流量控制在上述范圍。
[0019]本發(fā)明將石墨烯的生長條件控制在上述范圍，可以得到石墨烯層數(shù)在2~4層之間，并且均勻包覆在銅粉的表面，且石墨烯的含量為0.2~0.8 wt.% 的銅/石墨烯復(fù)合粉末。
[0020]單層石墨烯的導(dǎo)電性能最好，層數(shù)變多，導(dǎo)電性能會變差。一般來說1~5層范圍內(nèi)的石墨烯導(dǎo)電性能較好;通過化學(xué)氣相沉積方法比較容易得到此層數(shù)范圍的石墨烯。由于銅和碳的固溶度接近于零，也不能生成中間相，所以銅在整個過程中主要起到催化的作用。碳原子優(yōu)先在銅晶界處形核生成石墨烯，之后在銅表面不斷沉積銜接成為完整的石墨烯。當少層數(shù)石墨烯覆蓋了銅基底表面后，由于銅的催化作用被大大抑制，阻礙碳原子的沉積和生長，故而可以通過調(diào)節(jié)相關(guān)生長參數(shù)得到層數(shù)較少乃至單層的石墨烯。
[0021]本發(fā)明中，將銅/石墨烯復(fù)合粉末中石墨烯的含量控制在0.2~0.8 wt.%，石墨烯的含量太小則無法完全包覆銅粉，導(dǎo)致裸漏部分的銅容易發(fā)生氧化，影響銅/石墨烯復(fù)合初坯的界面結(jié)合強度，石墨烯含量太高會則會導(dǎo)致化學(xué)氣相沉積后期銅催化效果減弱，生長的石墨烯層數(shù)和缺陷偏多，其增強銅導(dǎo)電性能的能力減弱。
[0022]優(yōu)選地，步驟(1)中，先將銅粉與納米氧化鎂的混合粉末在300~350 sccm Ar，50~60 sccm H2氣氛中，50~60分鐘加熱到850~900℃，然后保持氣氛不變，在20~30分鐘加熱到1030~1050℃，保持10~15分鐘，之后再進行化學(xué)氣相沉積生長石墨烯。待石墨烯生長結(jié)束后，將氣氛調(diào)整為300~350 sccm Ar，10~20 sccm H2。
[0023]優(yōu)選地，步驟(1)中，采用稀酸除去銅/石墨烯/納米氧化鎂的復(fù)合粉末中的納米氧化鎂，清洗，干燥，得到所述的銅/石墨烯復(fù)合粉末。本發(fā)明采用稀酸將混合粉末中的氧化鎂除去，并對殘留的稀酸、鎂鹽溶液進行清洗后干燥，得到純凈的表面生長有石墨烯的銅粉，即銅/石墨烯復(fù)合粉末。
[0024]優(yōu)選地，所述的稀酸包括稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸或稀磷酸。
[0025]優(yōu)選地，所述的稀酸的質(zhì)量分數(shù)為5~10%。
[0026]優(yōu)選地，所述的干燥溫度為40~60℃。
[0027]優(yōu)選地，步驟(2)中，所述真空熱壓燒結(jié)的溫度為850~900℃，時間為2~4 h，壓強為30~50 MPa，真空度為10-3 ~10-2Pa。本發(fā)明通過真空熱壓燒結(jié)避免銅的氧化，使石墨烯和銅基體的結(jié)合強度大大提高，從而在后續(xù)下引連鑄過程中抑制石墨烯上浮，使石墨烯均勻有序地分散于銅基體中，可以起到位錯釘扎的作用，從而提升復(fù)合材料強度。
[0028]優(yōu)選地，步驟(3)中，所述銅/石墨烯復(fù)合初坯與銅料的質(zhì)量比為1:3~9。銅/石墨烯復(fù)合初坯與銅料的比例過小會導(dǎo)致最終復(fù)合材料中石墨烯分散密度太低，無法相連成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對導(dǎo)電性能提升不明顯;比例過大會導(dǎo)致高含量的石墨烯在重熔下引連鑄過程中容易發(fā)生團聚，使復(fù)合材料塑性和加工性能變差。
[0029]優(yōu)選地，所述的銅料包括純度大于99.99%的電解銅板、銅棒、銅管、銅帶、銅線、銅排、銅米或銅粉。本發(fā)明采用高純度的銅料與銅/石墨烯復(fù)合初坯重熔可以起到凈化銅基體的作用。
[0030]石墨烯的本征導(dǎo)電性能比純銅高的多，電阻溫度系數(shù)比純銅低，本發(fā)明通過控制復(fù)合初坯的添加量，從而調(diào)控下引連鑄銅/石墨烯復(fù)合材料中的石墨烯含量，其在銅基體中均勻分散連接成形成連通的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作為電子遷移的快速通道，有效提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，尤其是在高溫下的導(dǎo)電性能。
[0031]優(yōu)選地，步驟(3)中，通過調(diào)控銅/石墨烯復(fù)合初坯和銅料的配比，使得到的銅/石墨烯復(fù)合材料中石墨烯的含量為0.02~0.2 wt.%。石墨烯含量太低則無法形成連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料導(dǎo)電性能無明顯提升;石墨烯含量太高會導(dǎo)致其在重熔下引連鑄過程中發(fā)生部分團聚，使復(fù)合材料塑性和加工性能變差，因此將石墨烯的含量限制在此范圍內(nèi)。
[0032]優(yōu)選地，步驟(3)中，所述的攪拌為電磁攪拌，所述電磁攪拌的頻率為20~80 Hz，電流為200~400 A。本發(fā)明在真空下引連鑄過程中采用電磁攪拌，使銅料和銅/石墨烯復(fù)合初坯熔化后均勻混合，從而實現(xiàn)石墨烯在銅基體中的均勻分散。
[0033]優(yōu)選地，步驟(3)中，所述真空下引連鑄的真空度為10-2 ~10-1Pa，保護性氣氛為Ar，連鑄溫度為1100~1150℃，連鑄速度為1~10 mm/min。
[0034]優(yōu)選地，步驟(3)中，先將銅料熔化為銅水，再向銅水中加入銅/石墨烯復(fù)合初坯并進行保溫，待液面平穩(wěn)后再進行真空下引連鑄。此操作可減少復(fù)合初坯中石墨烯的燒損。
[0035]優(yōu)選地，所述的銅料的熔化溫度為1200~1250℃，保溫溫度為1100~1150℃。
[0036]優(yōu)選地，步驟(3)中，所述拉拔的總加工率為80~90%，單道次加工率為30~40%。本發(fā)明通過控制該拉拔總加工率，使銅晶粒充分破碎拉長，細化晶粒，并且通過大變形調(diào)控石墨烯的分布和取向。單道次加工率過小，加工道次多，效率低;單道次加工率過大，會導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸、形狀不合格，甚至頻繁地被拉斷。
[0037]優(yōu)選地，步驟(3)中，在還原性氣氛下進行退火，退火溫度為400~500℃，退火時間為2~4 h，其中還原性氣氛為Ar和H2的混合氣體，所述混合氣體中H2的體積分數(shù)為20~30%。本發(fā)明通過退火消除銅/石墨烯復(fù)合材料的加工硬化，使纖維狀晶粒再結(jié)晶成等軸晶，提升塑性、可彎曲性和抗疲勞性能。此外還原性氣氛可防止銅/石墨烯復(fù)合材料在退火過程中發(fā)生氧化，提高產(chǎn)品表面質(zhì)量。
[0038]本發(fā)明第二個方面提供了由上述制備方法制備得到的銅/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明的銅/石墨烯復(fù)合材料具有高的抗拉強度、屈服強度以及優(yōu)異的室溫導(dǎo)電率和高溫導(dǎo)電率，可顯著提高金屬電氣和電子應(yīng)用等的效率并節(jié)約能源。
[0039]優(yōu)選地，所述的銅/石墨烯復(fù)合材料的室溫導(dǎo)電率在102%IACS以上，150℃的導(dǎo)電率為71%IACS以上，抗拉強度在325 MPa以上，屈服強度在300 MPa以上。
[0040]本發(fā)明第三個方面提供了所述的銅/石墨烯復(fù)合材料在作為高溫導(dǎo)電材料在新能源、電子電器、航空航天等領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明的高溫導(dǎo)電性能的銅/石墨烯復(fù)合材料可應(yīng)用于例如新能源驅(qū)動電機等高溫服役場景下的關(guān)鍵部件，從而提升其性能、效率及續(xù)航能力，并降低成本。此外，本發(fā)明的銅/石墨烯復(fù)合材料還具備良好的塑性和抗疲勞性能，以適應(yīng)冷、熱變形的要求，并便于加工成各種形狀的產(chǎn)品，滿足如易彎曲、易纏繞的電線等對柔軟度有一定要求的應(yīng)用場景。
[0041]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明至少具備以下有益效果：
(1)本發(fā)明采用納米氧化鎂粉末將銅粉隔離開，防止銅粉在化學(xué)氣相沉積過程中燒結(jié)到一起，從而在銅粉表面生長高質(zhì)量、不同層數(shù)的石墨烯，并且在生長以后可以將氧化鎂完全去除得到純凈的銅/石墨烯復(fù)合粉末。之后通過真空熱壓燒結(jié)可避免銅的氧化，使石墨烯和銅基體的結(jié)合強度大大提高，從而抑制在后續(xù)下引連鑄過程中石墨烯上浮。且本發(fā)明可通過控制銅/石墨烯復(fù)合粉末中石墨烯的含量和下引連鑄過程中銅/石墨烯復(fù)合初坯與銅料的比例可控制石墨烯的分布密度，并結(jié)合攪拌使高質(zhì)量石墨烯均勻有序地分散于銅基體中，在復(fù)合材料中形成連通的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作為電子遷移的快速通道，從而提高石墨烯的導(dǎo)電性能和強度;
(2)本發(fā)明的銅/石墨烯復(fù)合材料具有高的抗拉強度、屈服強度以及優(yōu)異的室溫導(dǎo)電率和高溫導(dǎo)電率，其150℃的導(dǎo)電率為71%IACS以上，對于提高金屬電氣和電子應(yīng)用的效率和節(jié)約能源具有重要意義，且本發(fā)明的銅/石墨烯復(fù)合材料還可以進一步加工成大尺寸棒、線、板帶等產(chǎn)品，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，作為高溫導(dǎo)電材料在新能源、電子電器、航空航天等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
附圖說明
[0042]圖1為實施例3中銅/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖像(圖1的(a)部分)以及對應(yīng)的EDS-mapping元素圖(圖1的(b)部分和圖1的(c)部分)。
[0043]圖2為實施例3中銅/石墨烯復(fù)合材料全腐蝕后萃取得到石墨烯的TEM圖像。
具體實施方式
[0044]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0045]本發(fā)明提供3個實施例和1個對比例。
實施例1
[0046]制備石墨烯含量為0.05 wt.%的銅/石墨烯復(fù)合材料，具體包括以下步驟：
(1) 使用高轉(zhuǎn)速攪拌機在2000 轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下將粒徑小于75μm的銅粉和納米氧化鎂粉末按1:5 質(zhì)量比均勻混合30 min，得到銅粉與納米氧化鎂的混合粉末;
(2) 將銅粉與納米氧化鎂的混合粉末裝入石英管中，隨后放置在管式爐里，在300sccm Ar、50 sccm H2 氣氛中60 分鐘加熱到900℃，然后保持氣氛不變，20分鐘加熱到1050℃，保持10分鐘后開始生長;在生長階段，甲烷氣體作為碳源生長石墨烯，其流量為20sccm，生長時間為30分鐘。生長結(jié)束后，將氣氛改為300 sccm Ar，15 sccm H2。待爐子冷卻至室溫后，將粉末取出研磨分散，用質(zhì)量分數(shù)為10%的稀鹽酸將混合粉末中的氧化鎂除去，并用去離子水將殘留的鹽酸、氯化鎂溶液去除干凈，最后在50℃的干燥箱中烘干得到純凈的表面生長有石墨烯的銅粉，即銅/石墨烯復(fù)合粉末，其中銅/石墨烯復(fù)合粉末中石墨烯的含量為0.4 wt.%;
(3) 將銅/石墨烯復(fù)合粉末裝入熱壓機的石墨模具中在900℃下真空熱壓燒結(jié)3h，壓強為40 MPa，真空度為10-2Pa，石墨模具與粉末之間用石墨紙隔開以便脫模，隨爐冷卻后銑面得到銅/石墨烯復(fù)合初坯以備使用;
(4) 在下引連鑄爐的坩堝中加入5kg電解銅板，抽真空至10-1Pa后通入Ar，隨后升溫至1250℃熔化電解銅板。待電解銅板完全熔化后，根據(jù)化學(xué)氣相沉積前后銅粉的質(zhì)量計算復(fù)合初坯中石墨烯的含量，按復(fù)合材料中0.05 wt.%的石墨烯含量將加入銅/石墨烯復(fù)合初坯(本實施例中銅/石墨烯復(fù)合初坯與電解板的質(zhì)量比為1:7)，然后進行電磁攪拌，攪拌頻率為50 Hz，攪拌電流為280 A。隨后在1120℃進行保溫，待液面完全平穩(wěn)后，啟動牽引系統(tǒng)，以5 mm/min的速度進行下引連鑄;
(5) 對步驟(4)所得材料進行總加工率為90%的拉拔變形，單道次加工率為30%;
(6) 在20%H2、余量為Ar的還原性氣氛中，450℃退火4 h，得到銅/石墨烯復(fù)合材料。
實施例2
[0047]制備石墨烯含量為0.1 wt.%的銅/石墨烯復(fù)合材料，具體包括以下步驟：
(1) 使用高轉(zhuǎn)速攪拌機在2000 轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下將粒徑小于75μm的銅粉和納米氧化鎂粉末按1:5 質(zhì)量比均勻混合30 min，得到銅粉與納米氧化鎂的混合粉末;
(2) 將銅粉與納米氧化鎂的混合粉末裝入石英管中，隨后放置在管式爐里，在300sccm Ar，50 sccm H2 氣氛中60 分鐘加熱到900℃，然后保持氣氛不變，20分鐘加熱到1050℃，保持10分鐘后開始生長;在生長階段，甲烷氣體作為碳源生長石墨烯，其流量為20sccm，生長時間為35分鐘。生長結(jié)束后，將氣氛改為300 sccm Ar，15 sccm H2。待爐子冷卻至室溫后，將粉末取出研磨分散，用質(zhì)量分數(shù)為10%的稀鹽酸將混合粉末中的氧化鎂除去，并用去離子水將殘留的鹽酸、氯化鎂溶液去除干凈，最后在50℃的干燥箱中烘干得到純凈的表面生長有石墨烯的銅粉，即銅/石墨烯復(fù)合粉末，其中銅/石墨烯復(fù)合粉末中石墨烯的含量為0.6 wt.%;
(3) 將銅/石墨烯復(fù)合粉末裝入熱壓機的石墨模具中在900℃下真空熱壓燒結(jié)3h，壓強為40 MPa，真空度為10-2Pa，石墨模具與粉末之間用石墨紙隔開以便脫模，隨爐冷卻后銑面得到銅/石墨烯復(fù)合初坯以備使用;
(4) 在下引連鑄爐的坩堝中加入5kg電解銅板，抽真空至10-1Pa后通入Ar，隨后升溫至1250℃熔化電解銅板。待電解銅板完全熔化后，根據(jù)化學(xué)氣相沉積前后銅粉的質(zhì)量計算復(fù)合初坯中石墨烯的含量，按復(fù)合材料中0.1 wt.%的石墨烯含量將加入銅/石墨烯復(fù)合初坯(本實施例中銅/石墨烯復(fù)合初坯與電解板的質(zhì)量比為1:5)，然后進行電磁攪拌，攪拌頻率為50 Hz，攪拌電流為280 A。隨后在1120℃進行保溫，待液面完全平穩(wěn)后，啟動牽引系統(tǒng)，以5 mm/min的速度進行下引連鑄;
(5) 對步驟(4)所得材料進行總加工率為90%的拉拔變形，單道次加工率為30%;
(6) 在20%H2、余量為Ar的還原性氣氛中，450℃退火4 h，得到銅/石墨烯復(fù)合材料。
實施例3
[0048]制備石墨烯含量為0.2 wt.%的銅/石墨烯復(fù)合材料，具體包括以下步驟：
(1) 使用高轉(zhuǎn)速攪拌機在2000 轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下將粒徑小于75μm的銅粉和納米氧化鎂粉末按1:5 質(zhì)量比均勻混合30 min，得到銅粉與納米氧化鎂的混合粉末;
(2) 將銅粉與納米氧化鎂的混合粉末裝入石英管中，隨后放置在管式爐里，在300sccm Ar，50 sccm H2 氣氛中60 分鐘加熱到900℃，然后保持氣氛不變，20分鐘加熱到1050℃，保持10分鐘后開始生長;在生長階段，甲烷氣體作為碳源生長石墨烯，其流量為20sccm，生長時間為40分鐘。生長結(jié)束后，將氣氛改為300 sccm Ar，15 sccm H2。待爐子冷卻至室溫后，將粉末取出研磨分散，用質(zhì)量分數(shù)為10%的稀鹽酸將混合粉末中的氧化鎂除去，并用去離子水將殘留的鹽酸、氯化鎂溶液去除干凈，最后在50℃的干燥箱中烘干得到純凈的表面生長有石墨烯的銅粉，即銅/石墨烯復(fù)合粉末，其中銅/石墨烯復(fù)合粉末中石墨烯的含量為0.8 wt.%;
(3) 將銅/石墨烯復(fù)合粉末裝入熱壓機的石墨模具中在900℃下真空熱壓燒結(jié)3h，壓強為40 MPa，真空度為10-2Pa，石墨模具與粉末之間用石墨紙隔開以便脫模，隨爐冷卻后銑面得到銅/石墨烯復(fù)合初坯以備使用;
(4) 在下引連鑄爐的坩堝中加入5kg電解銅板，抽真空至10-1Pa后通入Ar，隨后升溫至1250℃熔化電解銅板。待電解銅板完全熔化后，根據(jù)化學(xué)氣相沉積前后銅粉的質(zhì)量計算復(fù)合初坯中石墨烯的含量，按復(fù)合材料中0.2 wt.%的石墨烯含量將加入銅/石墨烯復(fù)合初坯(本實施例中銅/石墨烯復(fù)合初坯與電解板的質(zhì)量比為1:3)，然后進行電磁攪拌，攪拌頻率為50 Hz，攪拌電流為280 A。隨后在1120℃進行保溫，待液面完全平穩(wěn)后，啟動牽引系統(tǒng)，以5 mm/min的速度進行下引連鑄;
(5) 對步驟(4)所得材料進行總加工率為90%的拉拔變形，單道次加工率為30%;
(6) 在20%H2、余量為Ar的還原性氣氛中，450℃退火4 h，得到銅/石墨烯復(fù)合材料。
[0049]對比例1
以相同真空下引連鑄工藝制備石墨烯含量為0 wt.%的純銅材料作為對比樣，具體包括以下步驟：
(1) 在下引連鑄爐的坩堝中加入5kg電解銅板，抽真空至10-1Pa后通入Ar，隨后升溫至1250℃熔化電解銅板。待電解銅板完全熔化后，進行電磁攪拌，攪拌頻率為50 Hz，攪拌電流為280 A。隨后在1120℃進行保溫，待液面完全平穩(wěn)后，啟動牽引系統(tǒng)，以5 mm/min的速度進行下引連鑄，得到純銅對比樣;
(2) 對純銅樣進行總加工率為90%的拉拔變形，單道次加工率為30%;
(3) 在20%H2、余量為Ar的還原性氣氛中，450℃退火4 h。
[0050]表1為實施例中銅/石墨烯復(fù)合材料以及對比例中純銅材料的石墨烯層數(shù)、含量、力學(xué)和電學(xué)性能數(shù)據(jù)。與對比例1相比，實施例中通過控制生長條件，得到了不同覆蓋層數(shù)和不同含量的石墨烯的銅粉。后續(xù)通過真空熱壓燒結(jié)得到銅/石墨烯復(fù)合初坯，通過真空下引連鑄制備得到了石墨烯均勻分散的銅/石墨烯復(fù)合材料。之后通過拉拔、退火，得到了抗拉強度、屈服強度、室溫導(dǎo)電率和高溫(150℃)導(dǎo)電率優(yōu)異的銅/石墨烯復(fù)合材料。
[0051]表1 銅/石墨烯復(fù)合材料和純銅材料的力學(xué)和電學(xué)性能數(shù)據(jù)
[0052]圖1顯示了實施例3中銅/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖像以及對應(yīng)的EDS-mapping元素圖，顯示其主要由Cu和C元素組成。使用濃硝酸全腐蝕實施例3中銅/石墨烯復(fù)合材料的銅基體，抽濾得到萃取產(chǎn)物，其TEM圖像如圖2所示，可觀察到層片狀的石墨烯。
說明書附圖(2)
聲明：
“銅/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：寧波金田銅業(yè)（集團）股份有限公司
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2024年12月27日 ~ 29日 
