錳廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、輕工和建材等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，其中 90%的錳消耗于鋼鐵工業(yè)，有“無(wú)錳不成鋼”之說(shuō)。錳在煉鋼過(guò)程中既是合金元素，也是主要的脫氧劑和脫硫劑，對(duì)鋼的性能起著重要的作用。生產(chǎn)高性能優(yōu)質(zhì)鋼所需的錳主要來(lái)自于電解金屬錳和錳系鐵合金，其中電解金屬錳占 41.6%，錳系鐵合金占 50.7%。
目前錳系鐵合金已成為中國(guó)鐵合金行業(yè)中的第一大系列，2008 年我國(guó)錳系鐵合金產(chǎn)量為 745.16 萬(wàn)t，占鐵合金總量的 40%左右。錳系鐵合金中主要以硅錳合金和高碳錳鐵合金為主，中低碳錳鐵合金為輔(約占錳系鐵合金總的量 8%)。
由于我國(guó)
錳礦資源品位低、錳系鐵合金生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)于國(guó)外較落后，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢氣、廢水和廢渣不僅造成嚴(yán)重的生態(tài)破壞和環(huán)境污染，也給周?chē)木用駧Я司薮蟮耐{。鐵合金企業(yè)可以利用相應(yīng)的設(shè)備對(duì)錳系鐵合金生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣和廢水加以處理，而對(duì)量大難處理的廢渣則束手無(wú)策，因此，綜合治理與利用錳系鐵合金廢渣已成為企業(yè)和社會(huì)的當(dāng)務(wù)之急。由于生產(chǎn)錳系鐵合金的原材料和工藝等存在較大的差異，生產(chǎn)過(guò)程中排放的錳系鐵合金廢渣特性各不相同，這就使得錳系鐵合金廢渣的綜合利用方法和途徑也各不相同。
硅錳渣的來(lái)源與工藝
硅錳合金中的錳和硅與氧的親和力較強(qiáng)，在煉鋼中產(chǎn)生的脫氧產(chǎn)物 MnSiO4和 Mn2SiO4的熔點(diǎn)分別為 1270℃和 1327℃，具有熔點(diǎn)低、顆粒大、容易上浮、脫氧效果好等優(yōu)點(diǎn)，因此，硅錳合金在煉鋼中得到廣泛的應(yīng)用。隨著國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)以及連鑄、爐外精煉等技術(shù)的發(fā)展，硅錳合金產(chǎn)量增長(zhǎng)速度高于鐵合金的平均增長(zhǎng)速度，更高于鋼的增長(zhǎng)速度，成為鋼鐵工業(yè)不可缺少的復(fù)合脫氧劑和合金加入劑。從 1998 年以來(lái)，硅錳合金產(chǎn)量逐漸增大，2001 年起超過(guò)錳鐵合金成為產(chǎn)量最大的錳系鐵合金。到 2008 年，硅錳合金產(chǎn)量為 509.15萬(wàn)t，占錳系鐵合金的 68.33%，占鐵合金總量的 26.73%。
硅錳渣是鐵合金企業(yè)用錳礦、富錳渣、石灰、焦碳和硅石等原料在礦熱爐中冶煉硅錳合金時(shí)排放的高溫爐渣經(jīng)過(guò)水淬或在空氣中自然冷卻形成的一種工業(yè)廢渣。高溫熔融的硅錳合金爐渣經(jīng)過(guò)水淬快冷后形成疏松多孔的顆粒狀硅錳渣，硅錳合金爐渣在空氣中自然冷卻或由于水淬不充分則形成結(jié)構(gòu)密實(shí)的塊狀硅錳渣。硅錳渣的主要化學(xué)成分為SiO2和CaO ，其次是Al2O3和MgO，硅錳渣的化學(xué)成分較錳鐵渣與水泥成分之間的差別更大。在硅錳合金的冶煉過(guò)程中，為了改善硅的還原條件，爐料中必須有足夠的 SiO2。同時(shí)為了使排放的爐渣流動(dòng)性好且錳含量低，礦熱爐的爐渣堿度((CaO+MgO)/SiO2)一般控制在 0.6~0.8，因此鐵合金企業(yè)排放的硅錳渣呈酸性(CaO/SiO2<1.0)，這是硅錳渣與錳鐵渣的顯著區(qū)別。顆粒狀硅錳渣由于水淬急冷形成大量的玻璃體和少量的 SiO2、Ca S 和 CaAl(AlSiO2)等礦物。緩慢冷卻的塊狀硅錳渣主要含有鎂黃長(zhǎng)石、鈣鋁的硅化物、錳氧化物、石英等晶體礦物。
據(jù)相關(guān)企業(yè)統(tǒng)計(jì)和報(bào)道，每生產(chǎn) 1t 硅錳合金將產(chǎn)生 1.2~1.3t 硅錳渣，近 10 來(lái)，每年約有 300 萬(wàn)t 硅錳渣產(chǎn)生，且大部分鐵合金企業(yè)排放的硅錳渣未經(jīng)任何處理直接丟棄，或排入河、海中，或筑壩堆置起來(lái)。任意排放和堆置的硅錳渣不僅占用大量土地，而且還污染環(huán)境，同時(shí)也造成可再利用資源的浪費(fèi)，因此綜合利用廢棄的硅錳渣，讓其變廢為寶已是當(dāng)務(wù)之急。對(duì)于近年來(lái)大量產(chǎn)生的硅錳渣的綜合利用研究較少，且主要集中于硅錳渣中的顆粒狀硅錳渣，而對(duì)活性相對(duì)較低且排放量也很大的塊狀硅錳渣研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。目前硅錳渣在建筑材料領(lǐng)域的綜合利用有以下途徑：
硅錳渣的建材化利用方式
①利用硅錳渣生產(chǎn)水泥熟料
黎俊宏利用顆粒狀硅錳渣和錫渣雙摻配料在立窯中燒制硅酸鹽水泥熟料，在生料中配入適量的硅錳渣可燒制出安定性好、凝結(jié)時(shí)間正常、早期強(qiáng)度高的硅酸鹽熟料。李文斌等在機(jī)立窯上利用硅錳渣、鎳渣、煤矸石配料燒制熟料，并用粉煤灰作為混合材生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥，這不僅能夠減少環(huán)境污染，還能降低水泥生產(chǎn)成本和提高了水泥質(zhì)量，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。但在利用硅錳渣燒制水泥熟料時(shí)應(yīng)控制錳的摻入量(0.4%~0.6%)，若錳過(guò)量會(huì)阻礙熟料的燒成，因此硅錳渣作為原材料燒制熟料時(shí)摻量較小，一般控制在 8%左右，這對(duì)于大量堆置急需處理的硅錳渣沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的幫助。
②利用硅錳渣制備水泥混凝土摻合料
約在 20 年前就有人將硅錳渣經(jīng)過(guò)特殊工藝處理后磨成超細(xì)微粒，試配低坍落度 C60 混凝土并應(yīng)用到工程中，說(shuō)明利用硅錳渣制備水泥混凝土摻合料具有可行性。Moisés Fría 等在膠砂中摻入 5%和 15%的硅錳渣微粉后 7d 強(qiáng)度相對(duì)于基準(zhǔn)有所降低，但 28d 和 90d 強(qiáng)度與基準(zhǔn)接近。同時(shí)摻入硅錳渣微粉使得水泥凈漿中大孔減少，小于 0.01μm 的孔增多，使得水泥凈漿在各種腐蝕介質(zhì)(NaC l溶液、人工海水和 Na2SO4溶液)中表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能?，F(xiàn)有硅錳渣用作摻合料的研究主要集中在單一細(xì)度下的小摻量(20%以下)情況，而未涉及大摻量和不同細(xì)度的硅錳渣摻合料對(duì)水泥、混凝土力學(xué)性能和耐久性的全面研究，同時(shí)對(duì)于低活性的硅錳渣摻合料只進(jìn)行了簡(jiǎn)單的機(jī)械粉磨而未從通過(guò)其他途徑以提高其活性。
③硅錳渣用于其他建筑材料將
62.5%的顆粒狀硅錳渣微粉和硅藻土、黏土作為基礎(chǔ)坯體，外摻廢陶瓷，通過(guò)加壓成型，烘干，1050℃煅燒，可制備性能指標(biāo)滿足 JC/T945-2005《透水磚》要求的滲水磚。研究發(fā)現(xiàn)顆粒狀硅錳渣具有較強(qiáng)的形成玻璃的能力，當(dāng)硅錳渣用量為 30%~40%時(shí)與碳鉻渣、碎玻璃一起能制備出性能良好并具有裝飾效果的微晶玻璃。顆粒狀硅錳渣用于生產(chǎn)滲水磚和微晶玻璃等建筑材料雖然利用率較高，但由于成本、工藝等限制很難得到大面積推廣。王沖等將磨細(xì)的塊狀硅錳渣與礦渣復(fù)合制備堿-礦渣-硅錳渣膠凝材料，但由于硅錳渣玻璃體含量和活性均低于磨細(xì)礦渣，最終導(dǎo)致堿-礦渣-錳渣膠凝材料的強(qiáng)度總體呈降低趨勢(shì)。Amit Rai 等將氣冷的塊狀硅錳渣破碎制備為混凝土集料，該硅錳渣集料滿足 IS 383:1990 標(biāo)準(zhǔn)要求，并建議可將其使用在非結(jié)構(gòu)性混凝土中，但并未研究該集料對(duì)混凝土性能的影響。
本文的研究?jī)?nèi)容
本論文對(duì)硅錳渣理化特性進(jìn)行了較充分研究，并對(duì)硅錳渣在建筑材料中的利用分別開(kāi)發(fā)了用于水泥混凝土摻合料、堿激發(fā)膠凝材料和路面混凝土集料三條途徑，同時(shí)探索了熱活化和調(diào)質(zhì)熱活化兩條技術(shù)途徑來(lái)提高塊狀硅錳渣摻合料活性。研究主要得出以下結(jié)論：
①硅錳渣主要含有 CaO(25%~27%)和 SiO2(35%~37%)等成分，質(zhì)量系數(shù)和堿性系數(shù)分別約為 1.0 和 0.8。塊狀硅錳渣主要含有 CaSiO3、CaAl2O4、Ca2Al2SiO7、Ca2MgSi2O7、MgSiO3等礦物成分。顆粒狀硅錳渣主要由非晶體和少量的硅酸鋁和石英等礦物組成。塊狀硅錳渣和顆粒狀硅錳渣水泥膠砂的 28d 抗壓強(qiáng)度比分別為 82.6%和 93.3%，可用作水泥混凝土摻合料和堿激發(fā)膠凝材料等。
② 硅錳渣摻合料的摻入會(huì)降低水泥凈漿、膠砂和混凝土的早期強(qiáng)度，但摻量在 10%~20%左右時(shí)水泥基材料的后期強(qiáng)度和混凝土耐久性得到提高，摻合料越細(xì)其增強(qiáng)效果越好，且顆粒狀硅錳摻合料優(yōu)于塊狀硅錳渣摻合料。
③ 熱活化和調(diào)質(zhì)熱活化工藝提高塊狀硅錳渣早期活性約 50%，熱活化塊狀硅錳渣后期活性有所降低，而調(diào)質(zhì)熱活化塊狀硅錳渣后期活性與未處理塊狀硅錳渣相當(dāng)。煅燒 1050℃后急冷的塊狀硅錳渣顆粒活性最高，以 Ca O 作為調(diào)質(zhì)劑調(diào)質(zhì)硅錳渣質(zhì)量系數(shù)到 1.48 并經(jīng) 1050℃煅燒后急冷的調(diào)質(zhì)熱活化塊狀硅錳渣活性最好。
④ 無(wú)水硫酸鈉、氫氧化鈉和水玻璃作為顆粒狀硅錳渣膠凝材料激發(fā)劑時(shí)最佳摻量分別為 3%、4%和 5%。水玻璃激發(fā)效果最好，其摻量為 5%時(shí)堿激發(fā)顆粒狀硅錳渣膠凝材料的 28d 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到 64.1MPa 和 9.5MPa。
⑤ 塊狀硅錳渣粗集料按照適當(dāng)比例級(jí)配后適用于各類(lèi)路面混凝土。塊狀硅錳渣粗集料取代率超過(guò)50%以后，路面混凝土的力學(xué)性能和耐磨性能分別提高了10%和 30%、干燥收縮值降低了 15%。塊狀硅錳渣作為粗集料應(yīng)用于路面混凝土中時(shí)可以完全取代天然粗集料，使得塊狀硅錳渣在混凝土中的利用率達(dá)到 100%。
上述研究表明：硅錳渣在水泥混凝土、堿激發(fā)膠凝材料和路面混凝土等建筑材料領(lǐng)域的利用不僅能夠減少硅錳渣的環(huán)境污染，還能獲得性能優(yōu)良的建筑材料，可以廣泛的加以推廣應(yīng)用。
聲明：
“硅錳渣在建筑材料中的利用研究” 該技術(shù)專(zhuān)利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專(zhuān)利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：重慶大學(xué) 萬(wàn)朝均教授團(tuán)隊(duì)
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