權(quán)利要求
1.用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于，該復(fù)合負(fù)極材料的制備方法步驟如下：
步驟一、Si3N4和碳源復(fù)合粉體的制備
將Si3N4粉體和碳源按比例放入球磨罐，加入分散介質(zhì)，以200～500r/min轉(zhuǎn)速處理3～10h，得Si3N4和碳源的混合漿料；Si3N4粉體、碳源、分散介質(zhì)的質(zhì)量比為10～30∶20～40∶20～40；碳源中有機(jī)碳源和無機(jī)碳源的質(zhì)量比為1∶0.1～2；
將漿料放入烘箱，在80～150℃下干燥10～24，得到Si3N4和碳源的復(fù)合粉體；
Si3N4粉體為α相，粒徑為50～500nm；
碳源為有機(jī)碳源、無機(jī)碳源，其中：有機(jī)碳源為樹脂、瀝青、淀粉、葡萄糖、糊精、蔗糖、檸檬酸、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一種以上，無機(jī)碳源為乙炔黑、炭黑、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種以上；
分散介質(zhì)為無水乙醇或去離子水；
步驟二、C-Si3N4復(fù)合粉體的制備
將Si3N4和碳源的復(fù)合粉體，放入高溫爐內(nèi)，在氬氣或氮?dú)鈿夥障?，?00～800℃熱處理3～10h，使得有機(jī)碳源原位碳化，并與無機(jī)碳源連接，形成對(duì)Si3N4的完整包覆，得到C-Si3N4復(fù)合粉體；
將C-Si3N4復(fù)合粉體放入真空爐中，在10-4～100Pa真空度下，于800～1500℃熱處理0.5～10h，使得Si3N4分解，形成分散的Si顆粒，Si與C包覆層反應(yīng)形成SiC，即得到用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于，所述的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料為中空結(jié)構(gòu)，Si顆粒為多孔狀分散于內(nèi)部，顆粒粒徑為10～100nm；SiC為柱狀纖維分散于中間層；C均勻包覆于顆粒表層，厚度為5～50nm。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、高作電壓高、安全性能高、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。同時(shí)，隨著電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，需要鋰離子電池具有更高的能量密度，以消除人們的“里程憂慮”。目前，鋰離子電池負(fù)極材料多為石墨負(fù)極，石墨的理論比容量約為370mAh/g，難以滿足高能量密度鋰離子電池對(duì)高容量負(fù)極的需求。
[0003]硅的理論比容量超過4000mAh/g，是石墨的10倍以上，而且硅含量豐富，價(jià)格便宜，使得硅基負(fù)極材料成為下一代重要的鋰離子電池負(fù)極材料。但是硅基材料在充放電過程中，伴隨著300％的體積膨脹，造成材料結(jié)構(gòu)的分解、粉化，導(dǎo)致電極材料的剝落，造成電池性能的快速衰減。同時(shí)，硅材料自身低的電導(dǎo)率，嚴(yán)重限制了硅基材料的大電流放電能力。因此，提高硅基負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和大電流放電能力，是目前硅基負(fù)極材料的重要研究方向。
[0004]納米化、碳包覆、構(gòu)筑中空復(fù)合結(jié)構(gòu)是提高硅基負(fù)極材料性能的重要手段，納米化可以縮短鋰離子的遷移路徑，并緩解體積膨脹；碳包覆可以提高硅基材料的電導(dǎo)率，抑制硅基負(fù)極在循環(huán)過程中的脫落；而中空復(fù)合結(jié)構(gòu)則可以緩沖硅基負(fù)極材料的體積膨脹，避免材料從電極脫落。如專利CN202111486979.4公開了一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法，通過對(duì)硅顆粒進(jìn)行兩次碳包覆，制備了一種二氧化硅和無定型碳包覆納米硅的多孔復(fù)合材料；專利CN201910650487.0公開了一種碳化硅包覆的空心硅材料、其制備方法以及使用該材料的電極和電化學(xué)裝置，通過在空心硅外層沉積碳化硅，制備出一種碳化硅包覆的空心硅材料；專利CN202110864182.7公開了一種中空結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料及其制備方法，通過先包覆金屬沉積物，再包覆碳層，最后酸洗去除金屬沉積物形成中空層，制備出一種中空結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料；Wen等(Nanoscale，2014，6：342-351)以金屬鎂和二氧化硅為原料，通過鎂熱法制備硅粉，再進(jìn)行碳包覆，通過熱處理，制備出一種具有中空結(jié)構(gòu)的Si-SiC-C復(fù)合負(fù)極材料；Yu等(Nano Lett，2019；19(8)：5124-5132)對(duì)硅顆粒進(jìn)行碳沉積，通過熱處理，制備出一種Si-SiC-C復(fù)合負(fù)極材料；Zhang等(Applied Surface Science，2020，514：145920)通過對(duì)C@SiO2材料與金屬鎂進(jìn)行鎂熱反應(yīng)，通過熱處理，制備出一種Si-SiC-C復(fù)合負(fù)極材料。
[0005]這些硅基復(fù)合材料的制備多用到化學(xué)氣相沉積法、鎂熱反應(yīng)法，或者先進(jìn)行金屬沉積，再通過酸洗去除沉積層，這些方法需要特殊設(shè)備，且工藝復(fù)雜，成本高昂，不利于大規(guī)模制備，目前還未有文獻(xiàn)報(bào)道利用碳包覆氮化硅分解制備具有中空結(jié)構(gòu)的C-SiC-Si復(fù)合材料。
發(fā)明內(nèi)容
[0006]本發(fā)明的目的是克服硅基負(fù)極材料存在的問題，解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料制備方法，提高硅基負(fù)極材料的電導(dǎo)率，緩解充放電過程中的體積膨脹，可顯著改善硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案，用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料制備方法步驟如下：
[0008]步驟一、Si3N4和碳源復(fù)合粉體的制備
[0009]將Si3N4粉體和碳源按比例放入球磨罐，加入分散介質(zhì)，以200～500r/min轉(zhuǎn)速處理3～10h，得Si3N4和碳源的混合漿料；Si3N4粉體、碳源、分散介質(zhì)的質(zhì)量比為10～30∶20～40∶20～40；碳源中有機(jī)碳源和無機(jī)碳源的質(zhì)量比為1∶0.1～2；
[0010]將漿料放入烘箱，在80～150℃下干燥10～24，得到Si3N4和碳源的復(fù)合粉體；
[0011]Si3N4粉體為α相，粒徑為50～500nm；
[0012]碳源為有機(jī)碳源、無機(jī)碳源，其中：有機(jī)碳源為樹脂、瀝青、淀粉、葡萄糖、糊精、蔗糖、檸檬酸、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一種以上，無機(jī)碳源為乙炔黑、炭黑、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種以上；
[0013]分散介質(zhì)為無水乙醇或去離子水；
[0014]步驟二、C-Si3N4復(fù)合粉體的制備
[0015]將Si3N4和碳源的復(fù)合粉體，放入高溫爐內(nèi)，在氬氣或氮?dú)鈿夥障?，?00～800℃熱處理3～10h，使得有機(jī)碳源原位碳化，并與無機(jī)碳源連接，形成對(duì)Si3N4的完整包覆，得到C-Si3N4復(fù)合粉體；
[0016]步驟三、C-SiC-Si復(fù)合材料的制備
[0017]將C-Si3N4復(fù)合粉體放入真空爐中，在10-4～～100Pa真空度下，于800～～1500℃熱處理0.5～10h，使得Si3N4分解，形成分散的Si顆粒，Si與C包覆層反應(yīng)形成SiC，即得到用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料。
[0018]所述的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料為中空結(jié)構(gòu)，Si顆粒為多孔狀分散于內(nèi)部，顆粒粒徑為10～100nm；SiC為柱狀纖維分散于中間層；C均勻包覆于顆粒表層，厚度為5～50nm。
[0019]本發(fā)明的有益效果：(1)以納米α-Si3N4粉體為基體，實(shí)現(xiàn)C包覆層的均勻復(fù)合，且有機(jī)碳源原位碳化，與無機(jī)碳源相結(jié)合，形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，用于鋰離子電池時(shí)，可以提高硅基負(fù)極材料的電導(dǎo)率。
[0020](2)納米α-Si3N4粉體在高溫真空下分解，在C碳包覆層內(nèi)部形成多孔的納米Si顆粒，緩解充放電過程中Si的體積膨脹，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。
[0021](3)納米Si顆粒與C包覆層接觸部位，形成柱狀SiC纖維，提高C-SiC-Si復(fù)合材料中空結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。
[0022](4)原料便宜易得，工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
[0023]圖1 C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖
[0024]圖中：1表示多孔納米Si顆粒，2表示柱狀SiC纖維，3表示表面C包覆層。
[0025]圖2 C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料在0.1A/g電流密度下的首次充放電曲線
[0026]圖中：--△--為充電曲線，--□--為放電曲線；橫坐標(biāo)為放電比容量，單位mAh/g；縱坐標(biāo)為電壓，單位V。
[0027]圖3 C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料在0.1A/g電流密度下的二次充放電曲線
[0028]圖中：--△--為充電曲線，--□--為放電曲線；橫坐標(biāo)為放電比容量，單位mAh/g；縱坐標(biāo)為電壓，單位V。
具體實(shí)施方式
[0029]下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0030]實(shí)施例1
[0031]用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料制備方法步驟如下：
[0032]步驟一、Si3N4和碳源復(fù)合粉體的制備
[0033]將10g粒徑D50為200nm的Si3N4粉體，20g水溶性樹脂，5g碳納米管放入球磨罐，加入30g去離子水，以300r/min轉(zhuǎn)速處理5h，得Si3N4和碳源的混合漿料；
[0034]將漿料放入烘箱，在120℃下干燥15h，得到Si3N4和碳源的復(fù)合粉體；
[0035]步驟二、C-Si3N4復(fù)合粉體的制備
[0036]將Si3N4和碳源的復(fù)合粉體，放入高溫爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?，?00℃熱處理5h，使得有機(jī)碳源原位碳化，并與無機(jī)碳源連接，形成對(duì)Si3N4的完整包覆，得到C-Si3N4復(fù)合粉體；
[0037]步驟三、C-SiC-Si復(fù)合材料的制備
[0038]將C-Si3N4復(fù)合粉體放入真空爐中，在1300℃下熱處理5h，使Si3N4分解，形成分散的Si顆粒，Si與C包覆層反應(yīng)形成SiC，即得到用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料。
[0039]將制備的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料與金屬鋰裝為扣式電池，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，0.1A/g電流密度下的首次充放電曲線如圖2所示，可以看到制備的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料首次放電比容量1756mAh/g，充電比容量1540mAh/g，首次充放電效率達(dá)到87.7％，展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0040]實(shí)施例2
[0041]用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料制備方法步驟如下：
[0042]步驟一、Si3N4和碳源復(fù)合粉體的制備
[0043]將15g粒徑D50為100nm的Si3N4粉體，10g檸檬酸，5g碳纖維放入球磨罐，加入20g去離子水，以300r/min轉(zhuǎn)速處理8h，得Si3N4和碳源的混合漿料；
[0044]將漿料放入烘箱，在120℃下干燥12h，得到Si3N4和碳源的復(fù)合粉體；
[0045]步驟二、C-Si3N4復(fù)合粉體的制備
[0046]將Si3N4和碳源的復(fù)合粉體，放入高溫爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?，?00℃熱處理4h，使得有機(jī)碳源原位碳化，并與無機(jī)碳源連接，形成對(duì)Si3N4的完整包覆，得到C-Si3N4復(fù)合粉體；
[0047]步驟三、C-SiC-Si復(fù)合材料的制備
[0048]將C-Si3N4復(fù)合粉體放入真空爐中，在1400℃下熱處理2h，使Si3N4分解，形成分散的Si顆粒，Si與C包覆層反應(yīng)形成SiC，即得到用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料。
[0049]將制備的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料與金屬鋰裝為扣式電池，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，0.1A/g電流密度下的第二次充放電曲線如圖3所示，可以看到制備的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料第二次放電比容量1600mAh/g，充電比容量1530mAh/g，充放電效率達(dá)到95.7％，展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
全文PDf
用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料制備方法.pdf
聲明：
“用于鋰離子電池的C-SiC-Si復(fù)合負(fù)極材料制備方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：中國人民解放軍軍事科學(xué)院防化研究院
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