隨著鋰離子蓄電池的廣泛使用，世界各國也面臨著一個(gè)嚴(yán)峻的問題—廢棄鋰離子蓄電池的處理。如果不處理或者處理不當(dāng)，無疑會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，且鋰離子蓄電池中含有重要的戰(zhàn)略資源材料金屬鈷，如不回收會(huì)造成資源的浪費(fèi)。目前國內(nèi)外對(duì)鋰離子蓄電池鈷酸鋰廢極片的回收難以形成大規(guī)模的生產(chǎn)，主要是因?yàn)楣に噺?fù)雜，流程長，投資大[1-2]。
當(dāng)前，應(yīng)用最廣泛的藍(lán)色顏料是酞蓄藍(lán)。由于其顏料性能優(yōu)異, 正在不斷地取代古老的鐵藍(lán)和群青藍(lán)。但是，在要求超耐久性特別是超保色性、保光性和抗粉化性的外用系統(tǒng)中，則要選用另一種高級(jí)藍(lán)色顏料，即鈷藍(lán)類顏料。鈷藍(lán)類顏料是金屬氧化物混相顏料的一種，它們具有完好的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。標(biāo)準(zhǔn)普通鈷藍(lán)也可稱為鋁酸鈷藍(lán)，《染料索引》名稱為顏料28，化學(xué)式可寫成CoO·Al2O3， 也可以寫成CoAl2O4，可以認(rèn)為是尖晶石MgAl2O4中的鎂被鈷所取代。
鈷藍(lán)顏料是一種性能優(yōu)良、應(yīng)用前景廣闊的帶綠光的藍(lán)色顏料，它具有鮮明的色澤，極優(yōu)良的耐候性、耐酸堿性，其耐熱可高達(dá)1200℃。因此，廣泛用于超耐久性特別是超保色性、保光性和抗粉化性的外用系統(tǒng)、陶瓷、玻璃著色、塑料著色、耐高溫的工程塑料著色、美術(shù)顏料以及彩色電視機(jī)CRT顯像管熒光體的著色[4]，也用于繪圖和涂料等需要良好遮蓋力、著色力、分散性等應(yīng)用領(lǐng)域。
傳統(tǒng)鈷藍(lán)顏料的制備方法是干法制備[3]，主要有碳酸鹽法、硫酸鹽法和氧化鈷法。由于是高溫反應(yīng)，不僅能耗大，而且制備的產(chǎn)物粒徑大、分布寬、某些組分易于揮發(fā)或發(fā)生偏析，故這種方法不宜用來制備納米級(jí)鈷藍(lán)顏料。
因此，以硫酸和雙氧水溶解廢舊鈷酸鋰電池所得的溶液為原料，探索研究了采用溶膠-凝膠法制備納米級(jí)鈷藍(lán)顏料的方法，這對(duì)緩解甚至清除環(huán)境造成的污染、鈷資源匱乏等問題，具有重要的理論意義和實(shí)際意義。文獻(xiàn)檢索表明，雖然納米鈷藍(lán)顏料的制備與研究比較活躍，如談俊茹[5]，劉竹波[6]等人用溶膠-凝膠法制備了粒度均勻粒徑為納米級(jí)的鈷藍(lán)顏料，但以廢舊電池為原料制備的研究還不多，本文的研究旨在為日益增多的鈷酸鋰電池的回收利用進(jìn)行有效探索，同時(shí)為納米級(jí)鈷藍(lán)顏料的研究和制備開辟新的資源和方法。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器和材料
Optima 21000V電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國PE公司)，TENSOR27紅外光譜儀(德國BRUKER公司)，BRUKER axs型X衍射儀(德國BRUKER公司，Quanta200掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)，95-2雙高向恒溫磁力攪拌器(河南智誠科技發(fā)展有限公司)。
所用試劑硫酸(H2SO4)、雙氧水(H2O2)、硝酸鈷、硝酸鋁、檸檬酸均為分析純，電池為一般市場廢舊鈷酸鋰電池。
1.2 試驗(yàn)方法
將廢舊鈷酸鋰電池的外部包裝清除掉后，取出電池的正極材料放入硫酸及雙氧水混合溶劑中溶解，待無氣泡冒出后，表明反應(yīng)完全，可過濾后向?yàn)V液中加入沉淀劑，待Co2+、Al3+完全沉淀后再次過濾，并用一定量的硝酸使過濾后的沉淀完全溶解。用Optima 21000V電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測量溶液中Co2+、Al3+的含量，并用硝酸鈷，硝酸鋁調(diào)節(jié)溶液中Co2+∶Al3+的摩爾比至1∶2，在50～60℃條件下加入檸檬酸，調(diào)節(jié)檸檬酸的量與金屬離子的比例，并調(diào)節(jié)不同pH值，然后在80℃的恒溫水浴中不斷攪拌至全部溶液消失，形成溶膠后將其在干燥箱中，溫度設(shè)定為135℃并放置2h，可形成干凝膠。將不同pH值的干凝膠在不同的溫度下煅燒一定時(shí)間，以進(jìn)行觀察比較和分析。
利用Optima 21000V電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測量電池中的各分子的含量;對(duì)于煅燒后的產(chǎn)品，利用XRD技術(shù)研究產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu);利用紅外吸收光譜檢測煅燒后的產(chǎn)品紅外吸收特性;利用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)品的晶體形貌進(jìn)行表征。
2 結(jié)果與討論
2.1 廢舊鈷酸鋰電池的成份分析
利用Optima 21000V電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測量，得到的廢舊鈷酸鋰電池在H2SO4和H2O2混合溶液中溶解后的化學(xué)成份如表1所示。
表1 廢舊鈷酸鋰電池的化學(xué)成份
由表1可知：鈷酸鋰電池的主要成份為鈷、鋰和鋁，其中鈷和鋁的含量可達(dá)到30.42%，這兩種元素為制備納米鈷藍(lán)顏料的主要原料。
2.2 檸檬酸的加入量對(duì)形成納米鈷藍(lán)顏料前驅(qū)體的影響
將pH=6條件下的金屬離子和檸檬酸在不同比例下所得的鈷藍(lán)前驅(qū)體置于馬福爐中，并在800℃條件下煅燒2h，所得到XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知：在檸檬酸存在的條件下，由于檸檬酸根能在溶膠形成過程中吸附在結(jié)晶顆粒表面上，阻止了晶粒的快速生長，因此最終反應(yīng)生成物的尺寸和外形有明顯的變化。如當(dāng)金屬離子和檸檬酸的比例為1∶1時(shí)，檸檬酸根離子同金屬離子結(jié)合形成螯合物，阻止晶粒的長大。因此，生成了尺寸較小的顆粒，所形成的納米鈷藍(lán)顏料的XRD峰趨于規(guī)整，且代表CoAl2O4的(331)面的衍射峰明顯。當(dāng)檸檬酸的比例較小時(shí)，檸檬酸根離子同金屬離子未能充分結(jié)合，導(dǎo)致未完全形成細(xì)小晶粒，顯示在XRD圖譜上雜峰較多，表明生成的納米鈷藍(lán)顏料不完全，而過高的檸檬酸根將強(qiáng)烈干擾晶核的結(jié)晶過程，生成結(jié)晶度較差的晶核粒子。
圖1 檸檬酸加入量對(duì)CoAl2O4 粉體的XRD衍射圖
2.3 煅燒溫度對(duì)制備納米鈷藍(lán)顏料的影響
將制得的納米鈷藍(lán)顏料前驅(qū)體置于馬福爐中，在不同熱處理溫度下煅燒2h，得到的晶體XRD圖譜如圖2所示。由圖可知：當(dāng)煅燒溫度為800℃時(shí)，代表CoAl2O4的(331)面的衍射峰較粗大明顯，表示CoAl2O4高結(jié)晶體的形成。在煅燒溫度低于800℃時(shí)，樣品的XRD峰形弱且寬，這是由于轉(zhuǎn)變不徹底，導(dǎo)致形成了較多的無序的晶體結(jié)構(gòu)及缺陷，使點(diǎn)陣間距連續(xù)變化所引起的。當(dāng)煅燒溫度超過800℃時(shí)，衍射峰的尖銳性不僅有所變化，而且雜峰也明顯增加，這說明此時(shí)轉(zhuǎn)變產(chǎn)物中出現(xiàn)了較多的其他化合物，其具體結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步探討。
圖2 不同熱處理溫度的CoAl2O4粉體的XRD衍射圖
2.4 紅外光譜分析
不同pH值下所制得的鈷藍(lán)顏料的紅外光譜圖如圖3所示。在圖3中，不同pH值的鈷藍(lán)顏料卻都有三個(gè)明顯的吸收峰。這與有關(guān)報(bào)道表明的，505cm-2、550cm-2和670cm-2附近有三個(gè)譜線，且這種譜線是CoAl2O4所獨(dú)具有的說法相一致。這說明在煅燒后的粉體中存在有CoAl2O4，同時(shí)從圖3中還可以看到，隨著pH由低到高，其吸收峰的峰值越來越明顯，說明CoAl2O4結(jié)晶率會(huì)隨著pH值的增大而增大，并在pH值為6時(shí)出現(xiàn)最明顯的吸收峰。
在確定了最佳參數(shù)后進(jìn)行后，制備出的納米鈷藍(lán)顏料粉體的紅外光譜圖如圖4所示。由圖4可見，在pH為6，溫度為800℃時(shí)三處明顯的吸收峰表明在該條件下制備出的納米鈷藍(lán)顏料中存在有較多的CoAl2O4。
圖3 800℃下不同pH時(shí)的IR圖
(A:pH=6 B:pH=5 C:pH=2 D:pH=4 E:pH=3)
圖4 800℃下pH=6時(shí)的IR圖
2.5 產(chǎn)物的形貌表征
對(duì)在pH為6，溫度為800℃時(shí)制備出的納米鈷藍(lán)顏料進(jìn)行電鏡掃描情況如5所示。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的納米鈷藍(lán)顏料具有一定的磁性，所以，其產(chǎn)物易產(chǎn)生聚集現(xiàn)象。但從圖5中可觀察到大量球狀的顆粒，顆粒間界限分明，未出現(xiàn)大量顆粒由于磁性而相互合并吞噬的現(xiàn)象，且具有粒徑小，分散均勻的特點(diǎn)，經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算其粒徑為10-20nm。
3 結(jié)論
1) 以硫酸和雙氧水溶解廢舊鈷酸鋰電池溶液為原料，用溶膠-凝膠法可制備出具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米鈷藍(lán)顏料。
2) 該方法中納米鈷藍(lán)顏料制備的適宜條件為：金屬離子和檸檬酸的摩爾比為1∶1, pH=6，干凝膠煅燒時(shí)間為2h，煅燒溫度為800℃。
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[5]談俊茹,等. 液相法制備鈷藍(lán)顏料的性能及動(dòng)力學(xué)研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2001,29(6):543-547.
[6]劉竹波.尖晶石型鈷藍(lán)顏料制備與性能研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2008.
聲明：
“廢舊鈷酸鋰電池制備鈷藍(lán)顏料方法研究” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：豫光金鉛股份有限公司
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