[0001]

本發(fā)明涉及三元鋰電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種回收廢舊三元鋰離子電池正極材料的工藝。

背景技術(shù)：

[0002]

隨著新能源材料的不斷發(fā)展，鋰離子動(dòng)力電池現(xiàn)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、電網(wǎng)儲(chǔ)能和消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品三大領(lǐng)域。而其中，電動(dòng)車(chē)發(fā)展對(duì)鋰離子電池的發(fā)展推動(dòng)最為巨大。2018年我國(guó)新能源汽車(chē)市場(chǎng)銷(xiāo)量預(yù)計(jì)在80萬(wàn)輛左右，新增鋰動(dòng)力電池裝機(jī)量由2012年的0.66gwh猛增至2018年的約57gwh。目前，國(guó)內(nèi)外鋰離子電池按負(fù)極材料體系主要可分為limn

2

o

4

體系、licoo

2

體系、li(nicomn)o

2

(ncm)體系、li(nicoal)o

2

(nca)體系和lifepo

4

體系。其中，三元鋰電池以其高比容量、高安全性、寬溫域、長(zhǎng)壽命的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)現(xiàn)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)乘用車(chē)市場(chǎng)。

[0003]

另一方面，隨著鋰離子電池在市場(chǎng)投放的數(shù)量越來(lái)越多且市場(chǎng)上鋰離子電池逐步完成生命周期，廢舊鋰離子電池?cái)?shù)量也將愈來(lái)愈多，廢舊鋰離子電池回收處理勢(shì)在必行。根據(jù)測(cè)算，我國(guó)廢舊鋰離子動(dòng)力電池將在2020年分別達(dá)到4.4gwh，約50萬(wàn)噸，在2023年分別達(dá)到84gw，約116萬(wàn)噸。龐大的廢舊鋰離子電池如不進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕厥仗幚?，首先?huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，其次廢舊鋰離子電池是寶貴的再生資源。以廢舊三元鋰離子電池為例，其中鋰、鈷和鎳等有價(jià)金屬的含量分別為5～7％、5～20％和5～10％，此類(lèi)有價(jià)金屬的含量甚至超過(guò)天然礦石。因此，在新能源戰(zhàn)略、環(huán)保與經(jīng)濟(jì)利益雙重驅(qū)動(dòng)下，廢舊三元鋰電池的高效回收、循環(huán)利用可有效緩解新能源行業(yè)對(duì)鋰動(dòng)力電池原材料的需求，也已成為新能源材料領(lǐng)域持續(xù)關(guān)注的重大研究方向之一。

[0004]

目前，關(guān)于廢舊三元鋰離子動(dòng)力電池的回收技術(shù)主要集中在西方發(fā)達(dá)國(guó)家，可商業(yè)化的工藝主要包括：(1)干法回收，如機(jī)械篩分法或高溫?zé)峤夥ǖ?。?guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家超過(guò)半數(shù)的廢舊鋰電池回收企業(yè)采用干法回收工藝，如umicore,snam等。但是干法高溫處理技術(shù)的工藝能耗高、而且無(wú)法直接回收有價(jià)值的金屬材料，同時(shí)碳排放量巨大，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低。(2)通過(guò)酸堿浸出、有機(jī)溶劑萃取、以及離子交換等手段的濕法回收工藝。然而，常規(guī)濕法冶金回收工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備復(fù)雜、成本高，而且有機(jī)溶劑不可避免的會(huì)造成環(huán)境污染。(3)其他回收技術(shù)，如“生物回收技術(shù)”等，采用化學(xué)營(yíng)養(yǎng)細(xì)菌或嗜酸菌等，并通過(guò)提供硫元素和亞鐵離子等做營(yíng)養(yǎng)源，促使細(xì)菌持續(xù)分解鋰離子電池中的金屬離子，但高效微生物菌類(lèi)的培養(yǎng)較難，且處理周期長(zhǎng)，浸出條件的控制也極為苛刻。因此，有必要提出一種回收工藝流程短，易于操作，回收工藝可以規(guī)?；瘡?fù)制，所有副產(chǎn)品可以直接應(yīng)用于其他工業(yè)過(guò)程，全流程無(wú)廢物產(chǎn)生，可以針對(duì)多數(shù)不同類(lèi)型的鋰動(dòng)力電池的高效回收工藝技術(shù)路線。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0005]

鑒于以上現(xiàn)狀，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于高效回收三元鋰離子電池正極材料，直接實(shí)現(xiàn)“回收-再生產(chǎn)”一步循環(huán)技術(shù)。主要通過(guò)多次除雜、浸出工藝，精確調(diào)控回收液

中各種金屬鹽離子濃度、酸堿度等工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)按一定化學(xué)計(jì)量比“共沉淀”鈷鎳錳酸鋰三元前驅(qū)體，其工藝簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確、可重復(fù)強(qiáng)。

[0006]

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出的回收廢舊三元鋰離子電池正極材料的工藝，包括：

[0007]

步驟1，對(duì)廢舊三元鋰離子電池進(jìn)行拆解分離，對(duì)電極活性物、集流體和電池外殼等電池組分進(jìn)行破碎、磁選分離和分類(lèi)；

[0008]

步驟2，在步驟1的基礎(chǔ)上較佳的，采用3mol/l～5mol/l的h

2

so

4

溶液加雙氧水，并精確控制h

2

so

4

和雙氧水的加入量、溫度和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)正極材料進(jìn)行浸出，得到浸出液；

[0009]

步驟3，在步驟2的基礎(chǔ)上較佳的，采用20％～25％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉堿溶液，結(jié)合蠕動(dòng)泵攪拌對(duì)浸出液進(jìn)行除雜，除去al等雜質(zhì)元素，得到除雜液；

[0010]

步驟4，在步驟2和步驟3的基礎(chǔ)上較佳的，通過(guò)動(dòng)態(tài)加入原料，控制ph值，循環(huán)步驟2和步驟3過(guò)程，提高溶液中l(wèi)i、ni、co、mn等元素的濃度，獲得“共沉淀”母液；

[0011]

步驟5，在步驟4的基礎(chǔ)上較佳的，通過(guò)加入0.4mol/l～0.65mol/l的氨水、20％～25％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液和去離子水，調(diào)控“共沉淀”母液的ph值；

[0012]

步驟6，在步驟5的基礎(chǔ)上較佳的，動(dòng)態(tài)加入ni、co、mn的無(wú)機(jī)鹽，精確調(diào)控三種離子的摩爾比0.4～0.6：0.1～0.3：0.2～0.4實(shí)現(xiàn)共沉淀，制備三元前驅(qū)體材料。

[0013]

進(jìn)一步地，步驟2中采用無(wú)機(jī)酸浸出處理，濃h

2

so

4

溶液濃度為3.5mol/l；加入量控制在30％～50％；溫度控制在70

°

～100

°

；雙氧水加入量控制在20％～40％；反應(yīng)時(shí)間控制為2.5小時(shí)。

[0014]

進(jìn)一步地，步驟3中氫氧化鈉堿溶液的濃度為20％～25％質(zhì)量濃度，加料攪拌速度為250r/min～300r/min。

[0015]

進(jìn)一步地，步驟4中氫氧化鈉溶液的加入速度為10ml/min～15ml/min，控制除雜液ph值為6.0～6.5。

[0016]

進(jìn)一步地，步驟5中共沉淀母液，去離子水加入量為40％，ph值控制在10.0～10.5之間，加入氨水濃度控制在0.45mol/l，反應(yīng)陳化時(shí)間控制在15～16小時(shí)，反應(yīng)溫度控制在約80℃。

[0017]

進(jìn)一步地，步驟6中，加入ni、co、mn的無(wú)機(jī)鹽，固液比控制在1:3，攪拌速度為500r/min。

[0018]

有益效果：本發(fā)明中的循環(huán)浸出、除雜技術(shù)方案可以有效的去除fe和al雜質(zhì)元素，提高母液中ni、co、mn等離子的濃度；較佳的，li、ni、co、mn等離子浸出率高于92％；動(dòng)態(tài)加入ni、co、mn的無(wú)機(jī)鹽和共沉淀絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)溶液ph值，金屬離子濃度，有助于反應(yīng)過(guò)程中金屬離子的緩慢釋放生成沉淀，提高ni、co、mn有價(jià)金屬綜合回收率大于95％，有利于產(chǎn)物形貌的規(guī)則有序，球形度的良好以及振實(shí)密度高，并且能夠防止顆粒團(tuán)聚。

附圖說(shuō)明

[0019]

圖1為共沉淀母液ph值控制對(duì)三元前驅(qū)體中ni、co、mn元素濃度的影響。

[0020]

圖2和圖3為三元材料前驅(qū)體形貌圖像，圖2為低倍形貌圖像，圖3為高倍形貌圖像；

[0021]

圖4和圖5為三元材料前驅(qū)體形貌圖像，圖4為低倍形貌圖像，圖5為高倍形貌圖像。

具體實(shí)施方式

[0022]

以下通過(guò)下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施方式和實(shí)施例中所述試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

[0023]

本發(fā)明提供了一種采用“共沉淀”技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢舊三元鋰離子動(dòng)力電池正極材料一步回收的工藝方法。采用無(wú)機(jī)酸h

2

so

4

溶液和雙氧水浸出正極材料得到浸出液；采用氫氧化鈉堿溶液控制ph值除雜，得到除雜液；特別地，采用循環(huán)浸出、除雜工藝，提高除雜液中ni、co、mn等離子的濃度；采用動(dòng)態(tài)加入ni、co、mn等離子的無(wú)機(jī)鹽、氨水和氫氧化鈉作為絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)母液ph值和金屬離子濃度，沉淀制得三元正極材料前驅(qū)體。

[0024]

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例，所述利用廢舊三元鋰離子電池正極材料可包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰及其它含鈷、鎳、錳的廢舊鋰離子電池正極材料。本發(fā)明所述方法包括以下多個(gè)步驟。

[0025]

步驟1，對(duì)廢舊三元鋰離子電池進(jìn)行拆解分離，本步驟處理目的為從廢舊鋰離子電池中獲取電池正極材料。

[0026]

步驟2，三元鋰離子電池正極材料浸出，本步驟具體是利用無(wú)機(jī)酸h

2

so

4

溶液和雙氧水溶液對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料進(jìn)行浸出，使廢舊鋰離子電池正極材料中的ni、co、mn等金屬變成金屬離子并溶解在酸液中。

[0027]

步驟3，向浸出液中加入助濾劑并過(guò)濾去除雜質(zhì)，得到“共沉淀”母液，本步驟的處理目的是除去廢舊正極材料中未被酸溶解的al等雜質(zhì)元素。

[0028]

步驟4，循環(huán)浸出、除雜，控制溶液ph值，本步驟目的是使溶液中的鋁、鐵等充分沉淀，提高ni、co、mn等離子的浸出率，從而確保最終制得的前驅(qū)體的純凈度。

[0029]

步驟5、6，加入各金屬元素的硝酸鹽調(diào)整ni、co、mn與li的摩爾比，以確保制得三元材料前驅(qū)體中的原子配比，更精確地獲得目標(biāo)產(chǎn)品；并加入氫氧化鈉堿溶液和氨水絡(luò)合劑，進(jìn)行反應(yīng)，向反應(yīng)液中添加沉淀劑并調(diào)節(jié)ph值為10.0～10.5，控制一定的攪拌速度。確保生成形貌規(guī)則有序，球形度良好，振實(shí)密度高，顆粒粒徑分布窄且均勻的三元材料前驅(qū)體。

[0030]

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

[0031]

實(shí)施例1：

[0032]

步驟1，廢舊三元鋰離子電池為523型鎳鈷錳酸鋰電池，向1l燒杯中取正極帶50g，加入過(guò)量的配制好的3.5mol/l的h

2

so

4

溶液，加入過(guò)量100％的雙氧水，將燒杯置于65℃恒溫水浴中，以200r/min的速度反應(yīng)2h，正極帶中l(wèi)i、ni、co、mn、al的浸出率可高于92％。

[0033]

步驟2，采用15ml/min的速度，向步驟1中的浸出液內(nèi)滴加1.5mol/l的氫氧化鈉溶液，且同時(shí)以350r/min的速度攪拌該浸出液，較優(yōu)地，ph值控制約為6.1，滴加控制溫度約為60℃。

[0034]

步驟3，于3l反應(yīng)釜中加入1.0l去離子水，同時(shí)加入濃度為5.5mol/l濃氨水，調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)：ph值為10.7；溫度為110℃；攪拌速度為200r/min，通入氬氣進(jìn)行氣體交換。于該

反應(yīng)條件下，向反應(yīng)釜中加入步驟2中除雜液，控制固液比1:3，共沉淀回收三元材料前驅(qū)體。如圖1所示，為共沉淀母液ph值控制對(duì)三元前驅(qū)體中ni、co、mn元素濃度的影響，優(yōu)選的ph值為10.7。

[0035]

所的三元材料前驅(qū)體化學(xué)成分如表1所示：

[0036]

表1實(shí)施例一中三元前驅(qū)體成分

[0037][0038]

圖2和圖3為三元材料前驅(qū)體形貌圖像，圖2為低倍形貌圖像，圖3為高倍形貌圖像，可見(jiàn)產(chǎn)物形貌規(guī)則有序，球形度的良好以及振實(shí)密度高，顆粒尺寸約為4μm

[0039]

實(shí)施例2：

[0040]

步驟1，廢舊三元鋰離子電池523型鎳鈷錳酸鋰和鈷酸鋰混合正極材料，向1l燒杯中取正極帶30g，加入過(guò)量的配制好的3.5mol/l的h

2

so

4

溶液，加入過(guò)量100％的雙氧水，將燒杯置于65℃恒溫水浴中，以200r/min的速度攪拌，反應(yīng)時(shí)間2h，正極帶中l(wèi)i、ni、co、mn、al的浸出率可高于92％。

[0041]

步驟2，采用10ml/min的速度，向步驟1中的浸出液內(nèi)滴加1.5mo℃l/l的氫氧化鈉溶液，且同時(shí)以350r/min的速度攪拌該浸出液，較優(yōu)地，向浸出液中加入約5g硅藻土，ph值控制約為6.1，滴加控制溫度約為50℃

[0042]

步驟3，于3l反應(yīng)釜中加入1.0l去離子水，同時(shí)加入濃度為5.5mol/l濃氨水，調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)：ph值為10.7；溫度為110℃；攪拌速度為200r/min，通入氬氣進(jìn)行氣體交換。于該反應(yīng)條件下，向反應(yīng)釜中加入步驟2中除雜液，控制固液比1:3，共沉淀回收三元材料前驅(qū)體。

[0043]

所的三元材料前驅(qū)體化學(xué)成分如表2所示：

[0044]

表2實(shí)施例一中三元前驅(qū)體成分

[0045][0046][0047]

圖4和圖5為三元材料前驅(qū)體形貌圖像，圖4為低倍形貌圖像，圖5為高倍形貌圖像，可見(jiàn)產(chǎn)物形貌規(guī)則有序，球形度的良好以及振實(shí)密度高，顆粒尺寸約為2μm。

[0048]

以上所述的具體實(shí)施方式為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種回收廢舊三元鋰離子電池正極材料的工藝，其特征在于，包括：步驟1，對(duì)廢舊三元鋰離子電池進(jìn)行拆解分離，對(duì)電極活性物、集流體和電池外殼等電池組分進(jìn)行破碎、磁選分離和分類(lèi)；步驟2，在步驟1的基礎(chǔ)上較佳的，采用3mol/l～5mol/l的h

2

so

4

溶液加雙氧水，并精確控制h

2

so

4

和雙氧水的加入量、溫度和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)正極材料進(jìn)行浸出，得到浸出液；步驟3，在步驟2的基礎(chǔ)上較佳的，采用20％～25％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉堿溶液，結(jié)合蠕動(dòng)泵攪拌對(duì)浸出液進(jìn)行除雜，除去al等雜質(zhì)元素，得到除雜液；步驟4，在步驟2和步驟3的基礎(chǔ)上較佳的，通過(guò)動(dòng)態(tài)加入原料，控制ph值，循環(huán)步驟2和步驟3過(guò)程，提高溶液中l(wèi)i、ni、co、mn等元素的濃度，獲得“共沉淀”母液；步驟5，在步驟4的基礎(chǔ)上較佳的，通過(guò)加入0.4mol/l～0.65mol/l的氨水、20％～25％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液和去離子水，調(diào)控“共沉淀”母液的ph值；步驟6，在步驟5的基礎(chǔ)上較佳的，動(dòng)態(tài)加入ni、co、mn的無(wú)機(jī)鹽，精確調(diào)控三種離子的摩爾比0.4～0.6：0.1～0.3：0.2～0.4實(shí)現(xiàn)共沉淀，制備三元前驅(qū)體材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊三元鋰離子電池正極材料的工藝，其特征在于，步驟2中采用無(wú)機(jī)酸浸出處理，濃h

2

so

4

溶液濃度為3.5mol/l；加入量控制在30％～50％；溫度控制在70

°

～100

°

；雙氧水加入量控制在20％～40％；反應(yīng)時(shí)間控制為2.5小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊三元鋰離子電池正極材料的工藝，其特征在于，步驟3中氫氧化鈉堿溶液的濃度為20％～25％質(zhì)量濃度，加料攪拌速度為250r/min～300r/min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊三元鋰離子電池正極材料的工藝，其特征在于，步驟4中氫氧化鈉溶液的加入速度為10ml/min～15ml/min，控制除雜液ph值為6.0～6.5。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊三元鋰離子電池正極材料的工藝，其特征在于，步驟5中共沉淀母液，去離子水加入量為40％，ph值控制在10.0～10.5之間，加入氨水濃度控制在0.45mol/l，反應(yīng)陳化時(shí)間控制在15～16小時(shí)，反應(yīng)溫度控制在約80℃。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊三元鋰離子電池正極材料的工藝，其特征在于，步驟6中，加入ni、co、mn的無(wú)機(jī)鹽，固液比控制在1:3，攪拌速度為500r/min。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種回收廢舊三元鋰離子電池正極材料的工藝，是一種采用“共沉淀”技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢舊三元鋰離子動(dòng)力電池正極材料一步回收的工藝方法。采用無(wú)機(jī)酸H

技術(shù)研發(fā)人員：羅濤

受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安富閻時(shí)代新能源有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.10.20

技術(shù)公布日：2021/1/23