1.本發(fā)明屬于鋰電池材料檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法。

背景技術(shù)：

2.磷酸鐵鋰電池憑借著良好的安全性能、超長的循環(huán)壽命、較好的高溫性能、低廉的材料價格，使其受到行業(yè)內(nèi)廣泛的關(guān)注。磷酸鐵鋰電池使用的正極材料為磷酸鐵鋰粉末，磷酸鐵鋰粉末中經(jīng)常含有金屬異物，

3.其中磁性金屬異物含量是監(jiān)控該材料質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。

4.鋰離子電池充放電過程中，磁性金屬異物會先在正極氧化、溶解，再到負(fù)極還原、析出枝晶狀金屬，且在氧化還原過程中一直持續(xù)增長至正極無金屬異物；同時電解液中有機(jī)物質(zhì)會以析出的枝晶狀金屬為晶種加快增長速度；兩因素作用疊加極易刺穿電池隔離膜，造成電池內(nèi)部短路，輕微出現(xiàn)電池電壓不一致，嚴(yán)重出現(xiàn)熱失控等安全事故。

5.現(xiàn)有技術(shù)在進(jìn)行磷酸鐵鋰粉末中磁性物質(zhì)含量檢測時，通常經(jīng)過的過程是：磁棒吸附、水洗、王水酸解、元素測試，計算具體含量。此種方法雖然能夠測試出磁性物質(zhì)含量，但是測試的結(jié)果誤差較大，因為磷酸鐵鋰在制備不同性能材料時，采用的煅燒工藝的溫度區(qū)間為730～800℃，選擇較高的煅燒溫度或者加熱不均勻，極易伴隨生成微量的無電化學(xué)活性的磷化鐵。由于磷化鐵物質(zhì)本身具有磁性，在磁性物質(zhì)含量測試過程中會被磁棒吸附，造成磁性金屬異物含量測試被干擾，對測試數(shù)據(jù)判定造成嚴(yán)重的影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，該方法可實現(xiàn)對磁性金屬異物含量測試的同時，將磷化鐵從待測樣品中分離出來，達(dá)到測試磷化鐵含量的目的，同時通過計算確認(rèn)確定fexp中x的數(shù)值范圍，提高磁性物質(zhì)含量測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

7.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

8.一種檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，所述方法包括以下步驟：

9.(1)配制系列濃度的含fe、ni、zn、cr、cu、li、p的混合標(biāo)液，根據(jù)混合標(biāo)液濃度與icp-oes測試得到的對應(yīng)強(qiáng)度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；

10.(2)將磷酸鐵鋰粉末分散在去離子水中，并向其中加入磁棒，在球磨機(jī)上轉(zhuǎn)動混合充分磁吸富集后，取出磁棒；

11.(3)以去離子水清洗磁棒，再將磁棒放入去離子水中進(jìn)行短暫多次超聲清洗；

12.(4)將清洗完成的磁棒放入非氧化性酸中浸泡，然后定容，進(jìn)行icp-oes測試，即可檢測出磁性金屬異物含量；

13.(5)將浸泡后的磁棒清洗后放入氧化性酸中進(jìn)行消解，然后定容，進(jìn)行icp-oes測

試，即可檢測出磷化鐵含量，并確定出fexp中x的數(shù)值范圍。

14.步驟(1)中，每一個的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均相同；所述混合標(biāo)液的系列濃度為0.00、0.20、0.50、1.00、2.00mg/l，0.20mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為0.20mg/l，0.50mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為0.50mg/l，1.00mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為1.00mg/l，2.00mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為2.00mg/l，。

15.步驟(2)中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為120±5rpm，時間為30±3min。通過球磨機(jī)可將磷酸鐵鋰粉末及其中的金屬異物充分分散在去離子水中，以便其中的金屬異物被磁棒吸附的更為徹底。

16.步驟(3)中，每次超聲清洗10～15s，超聲頻率為40～60hz，連續(xù)超聲至少3次。

17.步驟(4)中，所述非氧化性酸為鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、稀硫酸、碳酸、磷酸中的任意一種或多種。

18.步驟(4)中，所述非氧化性酸的質(zhì)量濃度為5％～10％。

19.步驟(4)中，所述浸泡的時間為30～60min。

20.步驟(5)中，所述氧化性酸為硝酸、亞硝酸、高氯酸、濃硫酸中的任意一種或多種。

21.步驟(5)中，所述氧化性酸的質(zhì)量濃度為45～70％。

22.步驟(5)中，所述消解的條件為：280～320℃浸泡25～35min。

23.本發(fā)明通過不斷實驗發(fā)現(xiàn)，正常的磁性金屬異物可以溶解在非氧化性酸中，而磷化鐵類物質(zhì)有不溶于非氧化性酸的特性。本發(fā)明提供的檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法中，先將吸附了待測物質(zhì)的磁棒在非氧化性酸中浸泡，這樣磁棒上吸附的磁性金屬異物會溶解在非氧化性酸中而磷化鐵不溶解，經(jīng)定容后，即可測試出磁性金屬異物的含量；然后再將在非氧化性酸中浸泡的磁棒在氧化性酸中進(jìn)行消解，可消解掉磁棒上吸附的磷化鐵，經(jīng)定容后，即可測試出磷化鐵的含量，并可計算出fexp中x的數(shù)值范圍。

24.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，可實現(xiàn)對磁性金屬異物含量測試的同時，將磷化鐵從待測樣品中分離出來，可有效避免磷化鐵對磁性物質(zhì)含量的影響并達(dá)到測試磷化鐵含量的目的，同時通過計算確認(rèn)確定fexp中x的數(shù)值范圍，提高磁性物質(zhì)含量測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，本發(fā)明使用的酸試劑為實驗室中常見耗材，易獲得，經(jīng)濟(jì)性較好。

附圖說明

25.圖1為磁性物質(zhì)測試標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；

26.圖2為磷酸鐵鋰在5％鹽酸中浸泡后的p、fe、li的回收率曲線；

27.圖3為磷化鐵分別在5％鹽酸、50％硝酸中浸泡后的p、fe回收率曲線。

具體實施方式

28.下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

29.實施例1

30.一種檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，包括以下步驟：

31.(1)配制濃度分別為0.00、0.20、0.50、1.00、2.00mg/l的含fe、ni、zn、cr、cu、li、p

的混合標(biāo)液，根據(jù)混合標(biāo)液濃度與icp-oes測試得到的對應(yīng)強(qiáng)度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；0.20mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為0.20mg/l，0.50mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為0.50mg/l，1.00mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為1.00mg/l，2.00mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為2.00mg/l，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1所示；

32.(2)將150g磷酸鐵鋰粉末與350g去離子水加入500ml廣口圓身的塑料瓶內(nèi)，塑料瓶中加入聚四氟包覆的高磁磁棒，蓋好內(nèi)蓋，用封口膜密封內(nèi)蓋，將樣品搖勻，塑料瓶放在球磨機(jī)上，設(shè)定轉(zhuǎn)速120rpm，定時30min；

33.(3)取下塑料瓶，吸住磁棒，以去離子水清洗磁棒，再將磁棒轉(zhuǎn)移到三角燒杯中加水，超聲清洗15s，連續(xù)3次；

34.(4)將清洗完成的磁棒放入50ml質(zhì)量濃度5％稀鹽酸中浸泡30min，浸泡后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中加入去離子水進(jìn)行定容，進(jìn)行icp-oes測試，測試結(jié)果如表1所示；

35.表1

[0036][0037]

(5)將在稀鹽酸中浸泡后的磁棒經(jīng)去離子水反復(fù)清洗干凈后，放入50ml質(zhì)量濃度50％硝酸中于300℃消解30min，消解后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中加入去離子水進(jìn)行定容，再次進(jìn)行icp-oes測試，測試結(jié)果如表2所示，計算溶液中fe/p比例，確定fexp中x的數(shù)值范圍。

[0038]

表2

[0039][0040]

從表1中可以看出，5％鹽酸浸泡液中通過icp-oes檢出p、fe、li、ni、zn、cr、cu，表明磁棒吸附物中含有磷酸鐵鋰粉末和金屬異物，且可以溶解在5％鹽酸中；fe、p摩爾比為1.1～1.12，超過磷酸鐵鋰中的fe、p摩爾比1，可見5％鹽酸浸泡液除與磷酸鐵鋰反應(yīng)外還可與單質(zhì)鐵、鐵的氧化物等磁性物質(zhì)反應(yīng)。

[0041]

將在稀鹽酸中浸泡后的磁棒經(jīng)反復(fù)清洗后使用質(zhì)量比50％硝酸進(jìn)行消解，從表2中的icp-oes測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，50％硝酸消解液中只檢出fe、p含量，li、ni、zn、cr、cu均未檢出，說明磁棒吸附物中含有的磷酸鐵鋰粉末和金屬異物可以在30min內(nèi)全部溶解在5％鹽酸中。50％硝酸消解液中鐵磷摩爾濃度比2.03～2.07，確定磷化鐵中fexp中x的數(shù)值為2，即物質(zhì)確定為fe2p。

[0042]

實施例2

[0043]

磷酸鐵鋰在5％鹽酸中浸泡后的p、fe、li的回收率曲線

[0044]

稱取25mg磷酸亞鐵鋰至10個50ml容量瓶中，均加入40ml的5％稀鹽酸后搖勻靜置；每隔10min取兩個樣加5％稀鹽酸至刻度，搖勻后立即過濾，取1ml濾液用5％鹽酸稀釋10倍，用icp-oes測試溶液中的fe、p、li的含量，并計算回收率，用回收率跟浸泡時長作圖，確認(rèn)最佳浸泡時間；

[0045]

從圖2中可見，使用5％鹽酸溶液浸泡磷酸鐵鋰，從10分鐘開始測試溶液中的p、fe、li回收率均已經(jīng)達(dá)到98％左右，可得出磷酸鐵鋰極易溶于5％鹽酸溶液，故為保證良好的回收效果，可將浸泡時間延長至30min。

[0046]

實施例3

[0047]

磷化鐵分別在5％鹽酸、50％硝酸中浸泡后的p、fe回收率曲線

[0048]

稱取25mg磷化鐵至10個50ml容量瓶中，均加入40ml的5％稀鹽酸后搖勻靜置；每隔10min取兩個樣加5％稀鹽酸至刻度，搖勻后立即過濾，取1ml濾液用5％鹽酸稀釋10倍，用icp-oes測試溶液中的fe、p的含量，并計算回收率，用回收率跟浸泡時長作圖，確認(rèn)最佳浸泡時間；同時稱取約0.1g的磷化鐵至4個100ml燒杯中，放入50ml質(zhì)量濃度50％硝酸中于300℃消解10、20、30、40min，消解后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中加入去離子水定容，用icp-oes測試溶液中的fe、p的含量，并計算回收率，用回收率跟加熱時長作圖，確認(rèn)最佳加熱時間。

[0049]

從圖3中可見，使用5％鹽酸消解磷化鐵時，溶液中未檢出p、fe元素，表明5％鹽酸無法消解磷化鐵；使用50％硝酸消解磷化鐵時，加熱時長達(dá)到30min時，溶液中p、fe回收率為100％，表明50％硝酸在30min內(nèi)可完全消解掉磷化鐵。

[0050]

實施例4

[0051]

檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性評價

[0052]

(1)將1kg磷酸鐵鋰進(jìn)行完全除磁后，向其中摻入0.5mg的fe粉與0.5mg磷化鐵，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫交旌戏勰?br />
[0053]

(2)將150g混合粉末與350g去離子水加入500ml廣口圓身的塑料瓶內(nèi)，塑料瓶中加入聚四氟包覆的高磁磁棒，蓋好內(nèi)蓋，用封口膜密封內(nèi)蓋，將樣品搖勻，塑料瓶放在球磨機(jī)上，設(shè)定轉(zhuǎn)速120rpm，定時30min；

[0054]

(3)取下塑料瓶，吸住磁棒，以去離子水清洗磁棒，再將磁棒轉(zhuǎn)移到三角燒杯中加水，超聲清洗15s，連續(xù)3次；

[0055]

(4)將清洗完成的磁棒放入50ml質(zhì)量濃度5％稀鹽酸中浸泡30min，浸泡后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中加入去離子水定容，進(jìn)行icp-oes測試，測試結(jié)果如表1所示；

[0056]

表3

[0057][0058][0059]

(5)將在稀鹽酸中浸泡后的磁棒經(jīng)去離子水反復(fù)清洗干凈后，放入50ml質(zhì)量濃度50％硝酸中于300℃消解30min，消解后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中加入去離子水定容，再

次進(jìn)行icp-oes測試，測試結(jié)果如表2所示，計算溶液中fe/p比例，確定fexp中x的數(shù)值范圍。

[0060]

表4

[0061][0062]

從表3中可以看出，試樣中只添加了fe粉與磷化鐵物質(zhì)，5％鹽酸浸泡液中通過icp-oes檢出fe、li、p，表明磁棒吸附物中含有磷酸鐵鋰粉末和金屬異物；計算出fe、p摩爾比為1.4，超過磷酸鐵鋰中的fe、p摩爾比1，計算可得出fe粉含量為(2.514-0.98*1.80)mg/l*0.1l/0.150kg＝0.5mg/kg；與實際添加fe粉量完全一致。

[0063]

將在稀鹽酸中浸泡后的磁棒經(jīng)反復(fù)清洗后使用質(zhì)量比50％硝酸進(jìn)行消解，從表4中的icp-oes測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，50％硝酸消解液中只檢出fe、p含量，li、ni、zn、cr、cu均未檢出，50％硝酸消解液中鐵磷摩爾濃度比2.04，確定磷化鐵中fexp中x的數(shù)值為2，即物質(zhì)確定為fe2p；計算可得出fe2p量為：1.51mg/l*0.1l/0.150kg＝1.0mg/kg；與實際添加fe2p量完全一致。

[0064]

對比例1

[0065]

其他同實施例4試樣一致，只是將清洗完成的磁棒放入王水中浸泡30min，浸泡后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中定容，進(jìn)行icp-oes測試，測試結(jié)果如表3所示。

[0066]

表3

[0067][0068]

使用王水進(jìn)行消解，直接將試樣中的磁性物質(zhì)與磷化鐵中的fe、p含量共同檢出，磷酸鐵的存在干擾了磁性物質(zhì)的準(zhǔn)確含量測試。

[0069]

上述參照實施例對一種檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法進(jìn)行的詳細(xì)描述，是說明性的而不是限定性的，可按照所限定范圍列舉出若干個實施例，因此在不脫離本發(fā)明總體構(gòu)思下的變化和修改，應(yīng)屬本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)配制系列濃度的含fe、ni、zn、cr、cu、li、p的混合標(biāo)液，根據(jù)混合標(biāo)液濃度與icp-oes測試得到的對應(yīng)強(qiáng)度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；(2)將磷酸鐵鋰粉末分散在去離子水中，并向其中加入磁棒，在球磨機(jī)上轉(zhuǎn)動混合充分磁吸富集后，取出磁棒；(3)以去離子水清洗磁棒，再將磁棒放入去離子水中進(jìn)行短暫多次超聲清洗；(4)將清洗完成的磁棒放入非氧化性酸中浸泡，然后定容，進(jìn)行icp-oes測試，即可檢測出磁性金屬異物含量；(5)將浸泡后的磁棒清洗后放入氧化性酸中進(jìn)行消解，然后定容，進(jìn)行icp-oes測試，即可檢測出磷化鐵含量，并確定出fexp中x的數(shù)值范圍。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(1)中，每一個的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均相同；所述混合標(biāo)液的系列濃度為0.00、0.20、0.50、1.00、2.00mg/l，0.20mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為0.20mg/l。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(2)中，球磨的轉(zhuǎn)速為120±5rpm，時間為30±3min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(3)中，每次超聲清洗10～15s，超聲頻率為40～60hz，連續(xù)超聲至少3次。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述非氧化性酸為鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、稀硫酸、碳酸、磷酸中的任意一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述非氧化性酸的質(zhì)量濃度為5％～10％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述浸泡的時間為30～60min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述氧化性酸為硝酸、亞硝酸、高氯酸、濃硫酸中的任意一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述氧化性酸的質(zhì)量濃度為45～70％。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述消解的條件為：280～320℃浸泡25～35min。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種檢測磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，包括以下步驟：配制標(biāo)液，根據(jù)標(biāo)液濃度與ICP-OES測試得到的對應(yīng)強(qiáng)度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；將磷酸鐵鋰粉末分散在去離子水中，并向其中加入磁棒，充分球磨后，取出磁棒；以去離子水清洗磁棒，再將磁棒放入去離子水中進(jìn)行短暫多次超聲清洗；將清洗完成的磁棒放入非氧化性酸中浸泡，定容，測試，即可檢測出磁性金屬異物含量；將浸泡后的磁棒清洗后放入氧化性酸中進(jìn)行消解，定容，測試，即可檢測出磷化鐵含量；該方法可實現(xiàn)對磁性金屬異物含量測試的同時，將磷化鐵從待測樣品中分離出來，達(dá)到測試磷化鐵含量的目的，同時通過計算確認(rèn)確定Fe

技術(shù)研發(fā)人員：詹新舉 劉應(yīng)春 王媛 肖長喜 劉萌萌

受保護(hù)的技術(shù)使用者：蕪湖天弋能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.12.02

技術(shù)公布日：2023/5/23