1.本發(fā)明屬于碳材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種石墨二炔的制備方法。

背景技術(shù)：

2.二維高分子碳材料是目前材料科學領(lǐng)域中的研究焦點。碳原子可以通過sp、sp2和sp3三種雜化形式成鍵，根據(jù)雜化形式的不同，研究者們得到了多種碳的同素異形體，如通過sp2雜化形成石墨，通過sp3雜化形成金剛石，通過sp3與sp2雜化形成碳納米管、富勒烯等。石墨炔是一種通過sp和sp2雜化形成的具有二維平面網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳的同素異形體，它具有豐富的碳化學鍵、優(yōu)異的半導體性能和化學穩(wěn)定性、特殊的電子和孔洞結(jié)構(gòu)，自被發(fā)現(xiàn)以來就成為國際學術(shù)研究的前沿和熱點。著名理論學家baughman于1987年通過理論計算首次證明了石墨炔結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在。但在多年的研究和探索中，只得到了石墨炔的結(jié)構(gòu)碎片。直到2010年，中國科學院的李玉良院士通過偶聯(lián)反應首次在銅箔基底上生長出了大面積的石墨二炔薄膜，讓中國走在了世界石墨炔材料研究領(lǐng)域的最前沿。本發(fā)明提出一種以六溴苯和碳化鈣為原料，通過機械化學法和高溫煅燒法合成石墨二炔的新方法。相比于已有的制備石墨炔的方法，本發(fā)明極大的簡化了合成工序，對設備需求低，兼具能夠大規(guī)模制備和在空氣中可穩(wěn)定存在的優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工序簡單、產(chǎn)量大、對設備要求低的石墨二炔碳材料的制備方法。

4.本發(fā)明解決其技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

5.一種石墨二炔的制備方法，其包括如下步驟：

6.(1)在氮氣保護氣氛下，將六溴苯、碳化鈣、鈀催化劑、銅催化劑混合為原料，加入無水乙醇作為溶劑；

7.(2)將步驟1)準備好的原料與球磨珠置于行星式球磨機的真空球磨罐中，并以200～400轉(zhuǎn)/分鐘的速率球磨樣品4～10小時，得到石墨二炔料漿；

8.(3)將步驟(2)得到的石墨二炔料漿以60-70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中間體；

9.(4)將步驟(3)得到的石墨二炔中間體在管式爐中氮氣保護下以400～900℃高溫煅燒，去除未反應的六溴苯，得到煅燒產(chǎn)物；

10.(5)將步驟(4)得到的煅燒產(chǎn)物用王水浸泡，并用去離子水、無水乙醇洗滌去除未反應的碳化鈣和催化劑，接著放入真空烘箱以60-70℃烘干，烘干后研磨即得到石墨二炔粉末。

11.而且，所述六溴苯與碳化鈣的摩爾比為1:4～8。

12.而且，所述鈀催化劑與六溴苯的質(zhì)量比為1:20～100。

13.而且，所述銅催化劑與六溴苯的質(zhì)量比為1:2～10。

14.而且，所述的鈀催化劑為碳化鈀、四(三苯基膦)鈀、乙酸鈀。

15.而且，所述的銅催化劑為氯化銅、乙酸銅、碘化亞銅。

16.而且，所述無水乙醇用量為30～70毫升。

17.而且，球磨珠的用量為20～40克。

18.而且，步驟(4)中的煅燒時間為1～3小時。

19.發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為：

20.1、本發(fā)明的石墨二炔的制備方法，相對于傳統(tǒng)有機化學交叉偶聯(lián)法制備工藝來說，制備流程簡單，工藝周期短，可直接在液相中大量制備，產(chǎn)率高，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

21.2、本發(fā)明的石墨二炔的制備方法，反應在氮氣氣氛中進行，有效的減少副反應的生成，生成的石墨炔粉末純度高。

22.3、本發(fā)明的石墨二炔的制備方法，僅由碳元素組成，且碳為sp2和sp雜化，是一種與石墨相近的半導體，具有良好的導電性。

23.4、本發(fā)明的石墨二炔的制備方法，所制備的石墨二炔在半導體、電子、能源、環(huán)境等方面具有巨大的應用潛力。

附圖說明

24.圖1為實施例1中制備石墨二炔的工藝路線。

25.圖2為石墨二炔的化學結(jié)構(gòu)式。

26.圖3為實施例1制備所得石墨二炔的掃射電鏡圖(sem)。

27.圖4a、圖4b、圖4c為實施例1制備所得石墨二炔的xrd圖譜。

28.圖5為實施例1制備所得石墨二炔的拉曼光譜。

29.圖6a、圖6b、圖6c為實施例1制備所得石墨二炔的紅外光譜(ftir)。

30.圖7a、圖7b為實施例1制備所得石墨二炔的x射線光電子能譜(xps)。

31.圖8為實施例1制備所得石墨二炔的紫外漫反射圖譜(uv-vis)。

32.圖9為實施例1制備所得石墨二炔的價帶譜(vb-xps spectra)。

33.圖10為實施例1制備所得石墨二炔的莫特肖特基曲線。

34.圖11為實施例1制備所得石墨二炔的能帶圖。

具體實施方式

35.下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。

36.實施例1

37.稱取1克六溴苯(c6br6)和0.7克碳化鈣(cac2)，分別加入0.03克鈀催化劑四(三苯基膦)鈀與0.3克銅催化劑乙酸銅，加入40毫升無水乙醇混合為原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨機的真空球磨罐中，用氮氣排出反應體系中的空氣。以250轉(zhuǎn)/分鐘的速率通過行星式球磨機球磨6小時，得到石墨二炔料漿。球磨完成的石墨二炔料漿以60℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中間體；石墨二炔中間體在管式爐中氮氣保護下以850℃高溫煅燒2小時，去除未反應的六溴苯，得到煅燒產(chǎn)物。用強酸、無水乙醇和去離子水洗滌煅燒產(chǎn)物，去除未反應的碳化鈣和催化劑，60℃烘干研磨即得石墨二炔粉末。

38.實施例2

39.稱取1克六溴苯(c6br6)和0.47克碳化鈣(cac2)，分別加入0.03克鈀催化劑四(三苯基膦)鈀與0.3克銅催化劑乙酸銅，加入40毫升無水乙醇混合為原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨機的真空球磨罐中，用氮氣排出反應體系中的空氣。以300轉(zhuǎn)/分鐘的速率通過行星式球磨機球磨8小時，得到石墨二炔料漿。球磨完成的石墨二炔料漿以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中間體；石墨二炔中間體在管式爐中氮氣保護下以900℃高溫煅燒2小時，去除未反應的六溴苯，得到煅燒產(chǎn)物。用強酸、無水乙醇和去離子水洗滌煅燒產(chǎn)物，去除未反應的碳化鈣和催化劑，70℃烘干研磨即得石墨二炔粉末。

40.實施例3

41.稱取1克六溴苯(c6br6)和0.93克碳化鈣(cac2)，分別加入0.03克鈀催化劑四(三苯基膦)鈀與0.3克銅催化劑乙酸銅，加入40毫升無水乙醇混合為原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨機的真空球磨罐中，用氮氣排出反應體系中的空氣。以200轉(zhuǎn)/分鐘的速率通過行星式球磨機球磨8小時，得到石墨二炔料漿。球磨完成的石墨二炔料漿以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中間體；石墨二炔中間體在管式爐中氮氣保護下以900℃高溫煅燒2小時，去除未反應的六溴苯，得到煅燒產(chǎn)物。用強酸、無水乙醇和去離子水洗滌煅燒產(chǎn)物，去除未反應的碳化鈣和催化劑，烘干研磨即得石墨二炔粉末。

42.實施例4

43.稱取1克六溴苯(c6br6)和0.7克碳化鈣(cac2)，分別加入0.03克鈀催化劑碳化鈀與0.3克銅催化劑乙酸銅，加入40毫升無水乙醇混合為原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨機的真空球磨罐中，用氮氣排出反應體系中的空氣。以250轉(zhuǎn)/分鐘的速率通過行星式球磨機球磨6小時，得到石墨二炔料漿。球磨完成的石墨二炔料漿以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中間體；石墨二炔中間體在管式爐中氮氣保護下以400℃高溫煅燒2小時，去除未反應的六溴苯，得到煅燒產(chǎn)物。用強酸、無水乙醇和去離子水洗滌煅燒產(chǎn)物，去除未反應的碳化鈣和催化劑，烘干研磨即得石墨二炔粉末。

44.實施例5

45.稱取1克六溴苯(c6br6)和0.7克碳化鈣(cac2)，分別加入0.03克鈀催化劑四(三苯基膦)鈀與0.3克銅催化劑氯化銅，加入40毫升無水乙醇混合為原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨機的真空球磨罐中，用氮氣排出反應體系中的空氣。以250轉(zhuǎn)/分鐘的速率通過行星式球磨機球磨6小時，得到石墨二炔料漿。球磨完成的石墨二炔料漿以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中間體；石墨二炔中間體在管式爐中氮氣保護下以850℃高溫煅燒2小時，去除未反應的六溴苯，得到煅燒產(chǎn)物。用強酸、無水乙醇和去離子水洗滌煅燒產(chǎn)物，烘干研磨即得石墨二炔粉末。

46.實驗結(jié)果分析：

47.圖3為上述實施例1制備的石墨二炔的掃射電鏡圖(sem)，結(jié)果表明，石墨二炔具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，是一種均一連續(xù)的片狀結(jié)構(gòu)材料。

48.圖4a、圖4b、圖4c分別為上述實施例1-3制備的石墨二炔的xrd圖譜，只有在23°左右有強峰出現(xiàn)，說明材料為共軛的平面碳材料。

49.圖5為上述實施例1制備的石墨二炔的拉曼光譜，圖中出現(xiàn)兩個強吸收峰，分別位于1346cm-1與1580cm-1，1346cm-1處的d帶信號峰是碳材料的特征信號峰，1580cm-1的g帶信號峰由苯環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動產(chǎn)生。1916cm-1與2196cm-1處較弱的峰由共軛二炔的伸縮振動產(chǎn)生。

50.圖6a為上述實施例1制備的石墨二炔的紅外光譜(ftir)，測試結(jié)果顯示出兩個明顯的信號峰，分別為1579cm-1與2109cm-1，其中，1579cm-1由芳香環(huán)的骨架振動產(chǎn)生，2109cm-1由炔鍵的伸縮振動產(chǎn)生。圖6b和圖6c為上述實施例4和實施例5制備的樣品的紅外光譜(ftir)，從中不能檢測到炔鍵的存在。

51.圖7為上述實施例1制備的石墨二炔的x射線光電子能譜(xps)，表明石墨二炔僅由碳元素組成，且碳為sp2和sp雜化。

52.圖8為上述實施例1制備的石墨二炔的紫外漫反射圖譜(uv-vis)，表明石墨二炔黑色粉末具有較強的吸光能力。

53.圖9為上述實施例1制備的石墨二炔的價帶譜(vb-xps spectra)，表明石墨二炔的價帶為1.32v。

54.圖10為上述實施例1制備的石墨二炔的莫特肖特基曲線，表明石墨二炔n型半導體的特征，且其平帶電位為-0.60v，計算可得其導帶值為-0.56v。

55.圖11為上述實施例1制備的石墨二炔的能帶圖，能帶圖是由測試得到的導價帶位置確定的。

56.盡管為說明目的公開的本發(fā)明的實施例和附圖，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，在不脫離本發(fā)明及所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換、變化和修改都是可能的，因此本發(fā)明的范圍不局限于實施例和附圖所公開的內(nèi)容。技術(shù)特征：

1.一種石墨二炔的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：(1)在氮氣保護氣氛下，將六溴苯、碳化鈣、鈀催化劑、銅催化劑混合為原料，加入無水乙醇作為溶劑；(2)將步驟1)準備好的原料與球磨珠置于行星式球磨機的真空球磨罐中，并以200～400轉(zhuǎn)/分鐘的速率球磨樣品4～10小時，得到石墨二炔料漿；(3)將步驟(2)得到的石墨二炔料漿以60-70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中間體；(4)將步驟(3)得到的石墨二炔中間體在管式爐中氮氣保護下以400～900℃高溫煅燒，去除未反應的六溴苯，得到煅燒產(chǎn)物；(5)將步驟(4)得到的煅燒產(chǎn)物用王水浸泡，并用去離子水、無水乙醇洗滌去除未反應的碳化鈣和催化劑，接著放入真空烘箱以60-70℃烘干，烘干后研磨即得到石墨二炔粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述六溴苯與碳化鈣的摩爾比為1:4～8。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述鈀催化劑與六溴苯的質(zhì)量比為1:20～100。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述銅催化劑與六溴苯的質(zhì)量比為1:2～10。5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的鈀催化劑為碳化鈀、四(三苯基膦)鈀、乙酸鈀。6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的銅催化劑為氯化銅、乙酸銅、碘化亞銅。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述無水乙醇用量為30～70毫升。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：球磨珠的用量為20～40克。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(4)中的煅燒時間為1～3小時。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種石墨二炔的制備方法，包括如下步驟：在氮氣保護氣氛下將六溴苯、碳化鈣、鈀催化劑、銅催化劑混合為原料，加入無水乙醇作為溶劑；將原料與球磨珠置于行星式球磨機的真空球磨罐中，并以200～400轉(zhuǎn)/分鐘的速率球磨樣品4～10小時，得到石墨二炔料漿；將石墨二炔料漿以60-70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中間體；將石墨二炔中間體在管式爐中氮氣保護下以400～900℃高溫煅燒，去除未反應六溴苯得到煅燒產(chǎn)物；將步驟得到的煅燒產(chǎn)物用王水浸泡，并用去離子水、無水乙醇洗滌去除未反應的碳化鈣和催化劑，接著放入真空烘箱以60-70℃烘干，烘干后研磨即得到石墨二炔粉末。本發(fā)明工藝流程和所需設備簡單，能夠宏量制備石墨二炔，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。適合于工業(yè)化生產(chǎn)。適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：余家國 靳治良 楊夢雪 范召博 張利君 郭鑫 李騰 王國榮 郝旭強

受保護的技術(shù)使用者：北方民族大學

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.06

技術(shù)公布日：2022/5/6