1.本發(fā)明涉及碳材料領域，具體涉及一種煤基石墨負極材料及其制備方法和應用。

背景技術：

2.鋰離子電池負極主要是碳材料，包括無定形碳、天然石墨和人造石墨。石墨具有規(guī)則層狀結構和優(yōu)異導電性，其理論比容量為372ma

·

h/g，效率高，是目前主流的負極材料。目前開發(fā)人造石墨的原料主要有三類：同性焦、瀝青膠和針狀焦。同性焦基人造石墨結晶度度低，各向同性度高，容量低，功率性高。針狀焦基人造石墨容量高，倍率相對差些，瀝青膠一般居于二者之間。

3.cn104681786a公開了一種煤基負極材料。該煤基負極材料是由煤基材料石墨化內(nèi)層、中間層及分布于表面的外層組成。其制備方法包括：將煤基材料經(jīng)過粉碎處理；再加入粘結劑，或粘結劑和改性劑混合；然后進行壓型、高溫石墨化，制成成品。

4.cn109319757a公開了一種制備中空開口洋蔥碳鋰離子電池負極材料的方法，以煤質(zhì)材料為原料，與作為催化劑的以鎳鹽或鎳單質(zhì)混合加熱，使得鎳鹽或鎳單質(zhì)均勻分布于煤基材料顆粒表面，經(jīng)冷卻后在球形表面形成開口石墨洋蔥碳層，最后通過酸堿處理純化后得到具有中空開口球形結構的石墨洋蔥碳。

5.cn107528053a公開了一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極以及鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池用負極材料含有碳材料，所述碳材料通過x射線衍射法所求出的平均面間隔d

002

為0.335nm-0.340nm，體積平均粒徑(50％d)為1μm-40μm，最大粒徑d

max

為74μm以下，并且在空氣氣流中進行差熱分析時，在300℃以上1000℃以下的溫度范圍內(nèi)具有至少兩個放熱峰。

6.上述現(xiàn)有技術提供的負極材料的結構和工藝復雜、成本高，并且處理過程中采用酸、堿等進行純化處理，對環(huán)境不友好，更重要的是，現(xiàn)有技術中的負極材料中的單相石墨的倍率性能不足，無法滿足實際需求。

技術實現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術存在的石墨負極材料的結構復雜、單相石墨倍率性能不足且制備工藝復雜、成本高的問題，提供一種煤基石墨負極材料及其制備方法與應用，該煤基石墨負極材料具有高的充放電容量、高的首次庫倫效率和優(yōu)異的倍率性能，并且其制備方法工藝簡單、成本低。

8.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種煤基石墨負極材料，其特征在于，所述煤基石墨負極材料通過xrd獲得的c軸方向的微晶尺寸lc和a軸方向的微晶尺寸la滿足以下條件：

9.30nm≤lc≤70nm

?????

式(i)；

10.50nm≤la≤120nm

??????

式(ii)；

11.所述煤基石墨負極材料的石墨化度滿足以下條件：

12.85≤石墨化度≤93

????

式(iii)。

13.本發(fā)明第二方面提供煤基石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

14.(1)將煤進行粉碎，得到煤顆粒；

15.(2)將所述煤顆粒進行石墨化，得到所述煤基石墨負極材料；

16.其中，所述煤滿足以下條件：鏡質(zhì)組反射率≥2；揮發(fā)分≤10wt％；灰分≤10wt％；所述石墨化的條件包括：控制石墨化爐變壓器的實際最大送電功率≥3,000kw，實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為1-100h。

17.本發(fā)明第三方面提供一種由上述制備方法制得的煤基石墨負極材料。

18.本發(fā)明第四方面提供上述煤基負極材料在鋰離子電池、儲能材料、機械部件和石墨電極中的至少一種中的應用。

19.通過上述技術方案，本發(fā)明提供的煤基石墨負極材料及其制備方法與應用獲得以下有益的效果：

20.(1)本發(fā)明所提供的煤基石墨負極材料具有優(yōu)異的電化學性能，特別地，能夠在保持較高的充放電容量以及首次庫倫效率的前提下能夠顯著提高包括該煤基石墨負極材料的電池的倍率性能，從而實現(xiàn)三者最好的平衡，具體的，該煤基石墨負極材料的充放電容量≥330mah/g，首次庫倫效率≥90％，2c/0.2c容量保持率≥35％。

21.(2)本發(fā)明所提供的煤基石墨負極材料的i100/i004≥0.30，表明該煤基石墨負極材料的各項同性度高，進一步地，該煤基石墨負極材料的晶粒尺寸小，由此使得該石墨負極材料的倍率性能得以進一步改善。

22.(3)制備本發(fā)明所述的煤基石墨負極材料的成本低，工藝簡單易實現(xiàn)；原料豐富易得。

附圖說明

23.圖1是實施例1所提供的煤基石墨負極材料的tem照片。

具體實施方式

24.在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。

25.本發(fā)明第一方面提供一種煤基石墨負極材料，其特征在于，所述煤基石墨負極材料通過xrd獲得的c軸方向的微晶尺寸lc和a軸方向的微晶尺寸la滿足以下條件：

26.30nm≤lc≤70nm

?????

式(i)；

27.50nm≤la≤120nm

?????

式(ii)；

28.所述石墨負極材料的石墨化度滿足以下條件：85≤石墨化度≤93式(iii)。

29.本發(fā)明中，滿足如上所述條件的煤基石墨負極材料具有各項同性度高、晶粒尺寸小的特點，由此使得鋰離子嵌入脫出的通道多并且路程短，在保持較高的充放電容量以及首次庫倫效率的前提下能夠顯著提高包括該煤基石墨負極材料的電池的倍率性能，從而實

現(xiàn)三者最好的平衡。

30.本發(fā)明中，煤基石墨負極材料的石墨化度g按照以下公式計算得到：

31.g＝(0.344-d

002

)/(0.344-0.3354)計算得到，其中的d

002

值通過布拉格方程計算得到。

32.本發(fā)明中，如圖1的tem所示，所述石墨負極材料呈均相。

33.進一步地，當30nm≤lc≤50nm時，煤基石墨負極材料的倍率性能、充放電容量以及首次庫倫效率得到進一步改善。

34.進一步地，當55nm≤la≤100nm時，煤基石墨負極材料的倍率性能、充放電容量以及首次庫倫效率得到進一步改善。

35.進一步地，當86≤石墨化度≤92時，煤基石墨負極材料的倍率性能、充放電容量以及首次庫倫效率得到進一步改善。

36.根據(jù)本發(fā)明，所述煤基石墨負極材料通過xrd獲得的(002)晶面的層間距d

002

滿足以下條件：

37.0.3350nm≤d

002

≤0.3380nm

????

式(iv)。

38.根據(jù)本發(fā)明，當(002)晶面的層間距滿足0.3360nm≤d

002

≤0.3370m，煤基石墨負極材料具有更為優(yōu)異的綜合性能。

39.根據(jù)本發(fā)明，所述煤基石墨負極材料通過xrd獲得的(110)晶面的峰強度i110與(004)晶面的峰強度i004滿足以下條件：

40.i100/i004≥0.30

?????

式(v)。

41.本發(fā)明中，滿足如上所述條件的煤基石墨負極材料的各項同性度進一步提高，由此能夠使得該煤基負極材料的倍率性能得到進一步改善。

42.進一步地，當0.35≤i100/i004≤0.85時，該煤基石墨負極材料具有更為優(yōu)異的倍率性能。

43.根據(jù)本發(fā)明，所述煤基石墨負極材料的灰分含量≤1000ppm。

44.本發(fā)明中，煤基石墨負極材料的灰分含量采用gb/t3521方法測得。本發(fā)明所提供的煤基石墨負極材料具有低的灰分含量，能夠顯著提高所述煤基石墨負極材料整體的均一性。

45.進一步地，所述煤基石墨負極材料的灰分含量≤500ppm。

46.本發(fā)明第二方面提供一種煤基石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

47.(1)將煤進行粉碎，得到煤顆粒；

48.(2)將所述煤顆粒進行石墨化，得到所述煤基石墨負極材料；

49.其中，所述煤滿足以下條件：鏡質(zhì)組反射率≥2；揮發(fā)分≤10wt％；灰分≤10wt％；所述石墨化的條件包括：控制石墨化爐變壓器的實際最大送電功率≥3,000kw，實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為1-100h。

50.本發(fā)明中，所述石墨化設備可以本領域中工業(yè)上常用的石墨化設備，具體的，所述石墨化設備可以選自艾奇遜爐、箱式爐、內(nèi)串爐、立式石墨化爐和臥式石墨化爐中的至少一種。

51.本發(fā)明以煤為原料開發(fā)低成本并且具有獨特微觀納米結構的石墨負極材料，按照

mastersizer2000激光粒度儀進行測試獲得；

75.(3)負極材料的形貌采用tem進行表征

76.(4)電池性能

77.電池充放電容量和首次庫倫效率通過武漢市藍電電子股份有限公司的電池測試系統(tǒng)ct2001a電池測試儀進行充放電測試，電流0.1c(1c＝350mah/g)，電壓0-3v。

78.(5)煤的鏡質(zhì)組反射率采用國標gb/t 6948方法測得、煤的揮發(fā)分含量以及灰分含量均采用國標gb/t30732方法測得。

79.實施例1

80.(1)將煤(鏡質(zhì)組反射率2.445；揮發(fā)分7.7wt％；灰分2.6wt％)通過粉碎機粉碎，得到d

50

＝10μm的粉末并分級后，得到煤顆粒；

81.(2-1)將煤顆粒在惰性氣體下1000℃進行碳化2小時，得到中間體；

82.(2-2)將中間體在石墨化爐中進行石墨化，石墨化爐中，變壓器的實際最大送電功率為22,000kw，實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為20h；得到石墨負極材料，過篩，得到產(chǎn)品a1。

83.石墨負極材料的tem照片如圖1所示，從圖1可以看出產(chǎn)品a1的各項同性度高，晶粒尺寸小。

84.實施例2

85.(1)將煤(鏡質(zhì)組反射率2.445；揮發(fā)分7.7wt％；灰分2.6wt％)通過粉碎機粉碎，得到d

50

＝10μm的煤顆粒；

86.(2-1)將煤顆粒在惰性氣體下1000℃進行碳化2小時，得到中間體；

87.(2-2)將中間體在石墨化爐中進行石墨化，石墨化爐中，變壓器的實際最大送電功率為22,000kw，實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為35h；得到石墨負極材料，過篩，得到產(chǎn)品a2。

88.實施例3

89.(1)將煤(鏡質(zhì)組反射率2.445；揮發(fā)分7.7wt％；灰分2.6wt％)通過粉碎機粉碎，得到d

50

＝10μm的煤顆粒；

90.(2-1)將煤顆粒在惰性氣體下1000℃進行碳化2小時，得到中間體；

91.(2-2)將中間體在石墨化爐中進行石墨化，石墨化爐中，變壓器的實際最大送電功率為22,000kw，實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為10h；得到石墨負極材料，過篩，得到產(chǎn)品a3。

92.實施例4

93.(1)將煤(鏡質(zhì)組反射率2.445；揮發(fā)分7.7wt％；灰分2.6wt％)通過粉碎機粉碎，得到d

50

＝10μm的煤顆粒；

94.(2-1)將煤顆粒在惰性氣體下1000℃進行碳化2小時，得到中間體；

95.(2-2)將中間體在石墨化爐中進行石墨化，石墨化爐中，變壓器的實際最大送電功率為10,000kw、實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為20h；得到石墨負極材料，過篩，得到產(chǎn)品a4。

96.實施例5

97.(1)將煤(鏡質(zhì)組反射率2.269；揮發(fā)分6.83wt％；灰分9.3wt％)通過粉碎機粉碎，

得到d

50

＝10μm的粉末并分級后，得到煤顆粒；

98.(2-1)將煤顆粒在惰性氣體下1000℃進行碳化2小時，得到中間體；

99.(2-2)將中間體在石墨化爐中進行石墨化，石墨化爐中，變壓器的實際最大送電功率為22,000kw、實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為20h；得到石墨負極材料，過篩，得到產(chǎn)品a5。

100.實施例6

101.(1)將煤(鏡質(zhì)組反射率2.269；揮發(fā)分6.83wt％；灰分9.3wt％)通過粉碎機粉碎，得到d

50

＝10μm的粉末并分級后，得到煤顆粒；

102.(2-1)將煤顆粒在惰性氣體下1000℃進行碳化2小時，得到中間體；

103.(2-2)將中間體在石墨化爐中進行石墨化，石墨化爐中，變壓器的實際最大送電功率為5,000kw、實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為20h；得到石墨負極材料，過篩，得到產(chǎn)品a6。

104.實施例7

105.(1)將煤(鏡質(zhì)組反射率2.269；揮發(fā)分6.83wt％；灰分9.3wt％)通過粉碎機粉碎，得到d

50

＝10μm的粉末并分級后，得到煤顆粒；

106.(2-1)將煤顆粒在惰性氣體下1000℃進行碳化2小時，得到中間體；

107.(2-2)將中間體在石墨化爐中進行石墨化，石墨化爐中，變壓器的實際最大送電功率為22,000kw、實際最大送電功率處持續(xù)送電時間為5h；得到石墨負極材料，過篩，得到產(chǎn)品a7。

108.實施例8

109.按照實施例1的方法制備煤基石墨負極材料，不同的是：步驟(2-1)中，碳化的條件與實施例1不同。具體的，碳化溫度為400℃，時間為0.5h。

110.實施例9

111.按照實施例1的方法制備煤基石墨負極材料，不同的是：步驟(2-1)中，碳化的條件與實施例1不同。具體的，碳化溫度為2200℃，時間為15h。

112.實施例10

113.(1)將煤(鏡質(zhì)組反射率2.445；揮發(fā)分7.7wt％；灰分2.6wt％)通過粉碎機粉碎，得到d

50

＝10μm的煤顆粒；

114.(2)將煤顆粒在石墨化爐中進行石墨化，石墨化爐中，變壓器的實際最大送電功率為22,000kw、實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為20h；得到石墨負極材料，過篩，得到產(chǎn)品a10。

115.對比例1

116.(1)將煤(鏡質(zhì)組反射率1.947；揮發(fā)分12.5wt％；灰分9.4wt％)通過氣流粉碎機粉碎，得到d

50

＝10μm的煤顆粒；

117.(2-1)將上述煤顆粒惰性氣體下1000℃進行碳化2小時，得到中間體；

118.(2-2)將上述中間體在石墨化爐中進行石墨化，石墨化爐中，變壓器的實際最大送電功率為22,000kw、實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為20h；得到石墨負極材料，過篩，得到產(chǎn)品d1。

119.對比例2

120.(1)將煤(鏡質(zhì)組反射率2.445；揮發(fā)分7.7wt％；灰分2.6wt％)通過氣流粉碎機粉碎，得到d

50

＝10μm的煤顆粒；

121.(2-1)將上述煤顆粒在惰性氣體下1000℃進行炭化2小時，得到中間體；

122.(2-2)將上述中間體在石墨化爐中進行石墨化，石墨化爐中，變壓器的實際最大送電功率為600kw、實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為20h；得到石墨負極材料，過篩，得到產(chǎn)品d2。

123.對比例3

124.按照實施例1的方法制備負極材料，不同的是：采用瀝青焦代替煤。制得負極材料d3。

125.對實施例和對比例制得的負極材料進行表征，結果如表1所示。

126.表1

127.實施例灰分/ppm石墨化度d

002

/nmlc/nmla/nmi110/i004實施例125791.4％0.3361444.693.70.806實施例218391.5％0.3361341.894.10.801實施例322390.3％0.3362344.892.30.497實施例426890.0％0.3362643.495.70.487實施例548788.8％0.33636311030.357實施例632686.3％0.3365834.1680.455實施例729487.9％0.3364434.173.60.412實施例826589.9％0.3362740.282.20.467實施例919789.2％0.3363334.9730.481實施例1028789.1％0.3363434.463.20.467對比例139880.2％0.3371017.841.80.975對比例274682.6％0.3369029.862.60.418對比例321293.8％0.3359361.5158.90.285

128.測試例

129.將實施例和對比例制得的負極材料與導電炭黑super p和粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)以按92:3:5的質(zhì)量比混合均勻，加入溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)，攪拌成均勻的負極漿料，用刮刀將該負極漿料均勻地涂布到鋁箔上，干燥，得到負極片，裁片后，轉移到mbraun2000手套箱中(ar氣氛，h2o和o2濃度小于0.1

×

10-6

體積％)，以金屬鋰片作為參比電極，組裝成扣式電池。對扣式電池的電化學性能進行測試，測試結果如表2所示。

130.表2

131.[0132][0133]

通過表1以及表2的結果可以看出，采用本發(fā)明實施例1-10制得煤基負極材料的電池的充放電容量以及首次庫倫效率更好，能夠?qū)崿F(xiàn)電池充放電容量、首次庫倫效率以及倍率性能三者最好的平衡。

[0134]

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

1.一種煤基石墨負極材料，其特征在于，所述煤基石墨負極材料通過xrd獲得的c軸方向的微晶尺寸l

c

和a軸方向的微晶尺寸l

a

滿足以下條件：30nm≤l

c

≤70nm

??

式(i)；50nm≤l

a

≤120nm

??

式(ii)；所述煤基石墨負極材料的石墨化度滿足以下條件：85≤石墨化度≤93式(iii)。2.根據(jù)權利要求1所述的煤基石墨負極材料，其中，30nm≤l

c

≤50nm。3.根據(jù)權利要求1或2所述的煤基石墨負極材料，其中，55nm≤l

a

≤100nm。4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的煤基石墨負極材料，其中，86≤石墨化度≤92。5.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的煤基石墨負極材料，其中，所述煤基石墨負極材料通過xrd獲得的(002)晶面的層間距d

002

滿足以下條件：0.3350nm≤d

002

≤0.3380nm

??

式(iv)；優(yōu)選地，0.3360nm≤d

002

≤0.3370nm。6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的煤基石墨負極材料，其中，所述煤基石墨負極材料通過xrd獲得的(110)晶面的峰強度i110與(004)晶面的峰強度i004滿足以下條件：i100/i004≥0.30

??

式(v)；優(yōu)選地，0.35≤i100/i004≤0.85。7.根據(jù)權利要求1-6中任意一項所述的煤基石墨負極材料，其中，所述煤基石墨負極材料的灰分含量≤1000ppm，優(yōu)選≤500ppm。8.一種煤基石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)將煤進行粉碎，得到煤顆粒；(2)將煤顆粒進行石墨化，得到所述煤基石墨負極材料；其中，所述煤滿足以下條件：鏡質(zhì)組反射率≥2；揮發(fā)分≤10wt％；灰分≤10wt％；所述石墨化的條件包括：控制石墨化設備中，變壓器的實際最大送電功率≥3,000kw，實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為1-100h。9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其中，所述煤滿足以下條件：鏡質(zhì)組反射率≥2.35；揮發(fā)分≤10wt％；灰分≤6wt％。10.根據(jù)權利要求8或9所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述煤顆粒的粒徑d

50

為1-100μm，優(yōu)選為5-30μm；優(yōu)選地，所述方法還包括對所述煤顆粒進行整形和/或分級的步驟。11.根據(jù)權利要求8-10中任意一項所述的制備方法，其中，所述步驟(2)包括以下步驟：(2-1)將所述煤顆粒進行碳化，得到中間體；(2-2)將所述中間體進行石墨化，得到所述煤基石墨負極材料。12.根據(jù)權利要求11所述的制備方法，其中，步驟(2-1)中，所述碳化的條件包括：碳化溫度為400-1800℃，碳化時間為1-10h。13.根據(jù)權利要求8-12中任意一項所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述石墨化的條件包括：控制石墨化設備中，變壓器的實際最大送電功率為5,000-50,000kw，實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為5-50h；優(yōu)選地，所述石墨化的條件包括：控制石墨化設備中，變壓器的實際最大送電功率為10,000-30,000kw，實際最大送電功率的持續(xù)送電時間為8-40h。

14.由權利要求8-13中任意一項所述的制備方法制得的煤基石墨負極材料。15.權利要求1-7和14中任意一項所述的煤基石墨負極材料在鋰離子電池、儲能材料、機械部件和石墨電極中的至少一種中的應用。

技術總結

本發(fā)明涉及碳材料領域，公開了一種煤基石墨負極材料及其制備方法和應用。所述煤基石墨負極材料通過XRD獲得的c軸方向的微晶尺寸L

技術研發(fā)人員：潘廣宏 蘇志江 梁文斌 衛(wèi)昶 陳全彬

受保護的技術使用者：北京低碳清潔能源研究院

技術研發(fā)日：2021.06.10

技術公布日：2022/12/12