一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法

一、技術(shù)領(lǐng)域：

1.本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，特別是涉及一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法。

二、

背景技術(shù)：

2.納米碳纖維屬于一種石墨烯沿著一定螺旋角旋繞而成的無(wú)縫中空的管體，石墨烯是由一層或多層的石墨碳原子層組成，具有非常優(yōu)異的物理特性，在作為鋰離子電池導(dǎo)電劑、防腐涂料、導(dǎo)熱材料等具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

3.目前，制備石墨烯的方法主要有氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法和物理液相剝離法。其中，采用氧化還原法制備石墨烯的過(guò)程中需要消耗大量的酸，對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染；采用化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯產(chǎn)量低；物理液相剝離法制備的石墨烯層數(shù)有限。因而，根據(jù)現(xiàn)有石墨烯制備方法中存在的諸多技術(shù)問(wèn)題，研發(fā)一種能夠克服上述問(wèn)題新的石墨烯制備方法，是十分必要的。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有石墨烯制備方法中存在的諸多技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)易制備石墨烯的方法，即一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法。本發(fā)明方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備過(guò)程中無(wú)需采用任何強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)污染，有利于環(huán)保；并且適合大批量化生產(chǎn)。

5.為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

6.本發(fā)明提供一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，所述制備方法包括以下步驟：

7.a、以氣相生長(zhǎng)納米碳纖維為原料，采用活化法將原料氣相生長(zhǎng)納米碳纖維進(jìn)行造孔，造孔后所得納米碳纖維材料的比表面積為20～2500m2/g；

8.b、將步驟a造孔后所得納米碳纖維在ar氣保護(hù)下進(jìn)行高溫石墨化處理，石墨化處理的溫度為2000～3200℃(納米碳纖維經(jīng)高溫石墨化處理，使其碳原子進(jìn)行重排，形成具有石墨sp2雜化結(jié)構(gòu)的纖維)；

9.c、將步驟b石墨化處理后所得粉體進(jìn)行粉碎處理，粉碎后所得物料的粒度控制為d50小于10μm、d90小于30μm和dmax小于40μm；

10.d、將步驟c粉碎后所得物料中加入分散劑，所述分散劑的加入量占粉碎后所得物料總重量的5～50％，通過(guò)機(jī)械研磨在溶劑中進(jìn)行研磨處理；

11.e、將步驟d研磨后所得產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理(干燥溫度為100～200℃)，干燥后得到產(chǎn)品石墨烯粉體，石墨烯的水分控制在＜0.5％。

12.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟a中所述氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的直徑為50～200nm，所述氣相生長(zhǎng)納米碳纖維是采用化學(xué)氣相沉積法制備而成。

13.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟a中所述活化法為氣體活化

法或化學(xué)活化法。

14.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，所述活化法造孔過(guò)程中采用的活化劑為co2、o2、co、h2o、koh、h3po4、zncl2、zno、caco3、聚甲基丙烯酸甲酯pmma和聚乙烯吡咯烷酮pvp中的任一種。

15.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟c中所述粉碎處理過(guò)程中采用機(jī)械粉碎或氣流粉碎。

16.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟d中分散劑為陰離子分散劑、陽(yáng)離子分散劑或非離子分散劑。

17.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，所述陰離子分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸或十二烷基二苯醚二磺酸鈉；

18.所述陽(yáng)離子分散劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨或雙十八烷基二甲基溴化銨；

19.所述非離子分散劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纖維素鈉cmc、聚四氟乙烯ptfe或聚氧乙烯醚。

20.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟d中所述機(jī)械研磨采用的設(shè)備為高速球磨機(jī)、渦輪式砂磨機(jī)、棒削式砂磨機(jī)或三輥研磨機(jī)；所述溶劑為去離子水、n-甲基吡咯烷酮nmp或乙醇。

21.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟e中所述干燥處理過(guò)程中采用的干燥方法為噴霧干燥、離心干燥、圓盤(pán)干燥或耙式干燥。

22.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟e中所得石墨烯粉體的比表面積為20～1500m2/g，片徑＜10μm，金屬雜質(zhì)含量小于50ppm，層數(shù)小于20層。

23.本發(fā)明的積極有益效果：

24.1、本發(fā)明技術(shù)方案，是一種快速、簡(jiǎn)單制備石墨烯的方法，該方法制備無(wú)需強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，工藝環(huán)保，具有顯著的社會(huì)效益。

25.2、通過(guò)本發(fā)明工藝制備的石墨烯金屬雜質(zhì)含量低、層數(shù)低、片徑小。同時(shí)所得產(chǎn)品石墨烯具有非常好的導(dǎo)電性，添加到鋰離子電池材料中，能夠顯著提升電池的倍率和循環(huán)性能。

四、附圖說(shuō)明：

26.圖1本發(fā)明實(shí)施例1中采用的納米碳纖維的掃描電子顯微鏡sem照片；

27.圖2實(shí)施例1中造孔后所得粉體的掃描電子顯微鏡sem照片；

28.圖3實(shí)施例1中石墨化處理后所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡sem照片；

29.圖4實(shí)施例1中制備所得石墨烯的掃描電子顯微鏡sem照片；

30.圖5實(shí)施例1中制備所得石墨烯的afm圖；

31.圖6本發(fā)明制備所得石墨烯作為導(dǎo)電劑應(yīng)用于鋰電池中測(cè)試倍率對(duì)比情況示意圖；

32.圖7本發(fā)明制備所得石墨烯作為導(dǎo)電劑應(yīng)用于鋰電池中循環(huán)測(cè)試對(duì)比情況示意圖。

五、具體實(shí)施方式：

33.以下結(jié)合實(shí)施例，更具體地闡述本發(fā)明保護(hù)的技術(shù)內(nèi)容。本發(fā)明的實(shí)施并不限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的慣用手段變換都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

34.以下實(shí)施例中采用的氣相生長(zhǎng)納米碳纖維是采用化學(xué)氣相沉積法制備而成；制備所得氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的直徑為50～200nm，其掃描電子顯微鏡圖片詳見(jiàn)附圖1。

35.實(shí)施例1：

36.本發(fā)明利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

37.a、以上述制備的氣相生長(zhǎng)納米碳纖維為原料，以co2為活化劑，采用氣體活化法將原料納米碳纖維進(jìn)行造孔，造孔過(guò)程中控制造孔溫度為480℃，造孔后所得納米碳纖維材料的比表面積為500m2/g(造孔后所得產(chǎn)物的sem圖詳見(jiàn)附圖2)；

38.b、將步驟a造孔后所得納米碳纖維在ar氣保護(hù)下進(jìn)行高溫石墨化處理，石墨化處理的溫度為2900℃，經(jīng)高溫石墨化處理，使其碳原子進(jìn)行重排，形成具有石墨sp2雜化結(jié)構(gòu)的纖維(石墨化處理后所得產(chǎn)物的sem圖詳見(jiàn)附圖3)；

39.c、將步驟b石墨化處理后所得粉體進(jìn)行機(jī)械粉碎處理，粉碎后所得物料的粒度控制為d50為6.9μm、d90為18μm和dmax為32μm；

40.d、將步驟c粉碎后所得物料與分散劑十二烷基硫酸鈉按照20：1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，混合后通過(guò)高速球磨機(jī)進(jìn)行研磨處理，研磨處理過(guò)程中使用的溶劑為去離子水；

41.e、將步驟d研磨后所得產(chǎn)品進(jìn)行噴霧干燥，干燥溫度為150℃，干燥后得到石墨烯粉體，石墨烯粉體水分通過(guò)烘烤法測(cè)得為0.4％(所得石墨烯粉體的sem圖詳見(jiàn)附圖4，所得石墨烯的拉曼光譜圖詳見(jiàn)附圖5)。

42.本實(shí)施例制備所得石墨烯粉體的比表面積為300m2/g，片徑＜10μm，金屬雜質(zhì)含量為15ppm，層數(shù)為4～10層。

43.實(shí)施例2：

44.本發(fā)明利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

45.a、以上述制備的氣相生長(zhǎng)納米碳纖維為原料，以koh為活化劑，采用化學(xué)活化法將原料納米碳纖維進(jìn)行造孔，造孔過(guò)程中控制造孔溫度為600℃，造孔后的比表面積為200m2/g；

46.b、將步驟a造孔后所得納米碳纖維ar氣保護(hù)下進(jìn)行高溫石墨化處理，在石墨化處理溫度為2950℃，經(jīng)高溫石墨化處理，使其碳原子進(jìn)行重排，形成具有石墨sp2雜化結(jié)構(gòu)的纖維；

47.c、將步驟b石墨化處理后所得粉體進(jìn)行機(jī)械粉碎處理，粉碎后所得物料的粒度控制為d50為4.3μm、d90為15μm和dmax為25μm；

48.d、將步驟c粉碎后所得物料與分散劑十二烷基硫酸鈉按照20：1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，混合后通過(guò)高速球磨機(jī)進(jìn)行研磨處理，研磨處理過(guò)程中使用的溶劑為去離子水；

49.e、將步驟d研磨后所得產(chǎn)品進(jìn)行噴霧干燥，干燥溫度為150℃，干燥后得到石墨烯粉體，石墨烯粉體水分通過(guò)烘烤法測(cè)得為0.3％。

50.本實(shí)施例制備所得石墨烯粉體的比表面積為150m2/g，片徑＜10μm，金屬雜質(zhì)含量為23ppm，層數(shù)為15～20層。

51.本發(fā)明實(shí)施例1制備所得石墨烯作為導(dǎo)電劑在鋰電池中的具體應(yīng)用：

52.將本發(fā)明實(shí)施例1制備所得石墨烯作為導(dǎo)電劑，按照ncm523三元材料：導(dǎo)電劑：粘接劑(蘇威pvdf5130)＝96：2：2進(jìn)行制漿涂布，后續(xù)組裝成cr2025扣式鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試；對(duì)照組導(dǎo)電劑為super-li，經(jīng)測(cè)試，測(cè)試的倍率、循環(huán)測(cè)試對(duì)比情況詳見(jiàn)附圖6和附圖7。由附圖6和附圖7對(duì)比可知，本發(fā)明制備所得石墨烯作為導(dǎo)電劑應(yīng)用于鋰電池中，能夠顯著提升電池的倍率和循環(huán)性能。技術(shù)特征：

1.一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：a、以氣相生長(zhǎng)納米碳纖維為原料，采用活化法將原料氣相生長(zhǎng)納米碳纖維進(jìn)行造孔，造孔后所得納米碳纖維材料的比表面積為20～2500m2/g；b、將步驟a造孔后所得納米碳纖維在ar氣保護(hù)下進(jìn)行高溫石墨化處理，石墨化處理的溫度為2000～3200℃；c、將步驟b石墨化處理后所得粉體進(jìn)行粉碎處理，粉碎后所得物料的粒度控制為d50小于10μm、d90小于30μm和dmax小于40μm；d、將步驟c粉碎后所得物料中加入分散劑，所述分散劑的加入量占粉碎后所得物料總重量的5～50％，通過(guò)機(jī)械研磨在溶劑中進(jìn)行研磨處理；e、將步驟d研磨后所得產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理，干燥后得到產(chǎn)品石墨烯粉體，石墨烯的水分控制在＜0.5％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟a中所述氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的直徑為50～200nm，所述氣相生長(zhǎng)納米碳纖維是采用化學(xué)氣相沉積法制備而成。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟a中所述活化法為氣體活化法或化學(xué)活化法。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：所述活化法造孔過(guò)程中采用的活化劑為co2、o2、co、h2o、koh、h3po4、zncl2、zno、caco3、聚甲基丙烯酸甲酯pmma和聚乙烯吡咯烷酮pvp中的任一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟c中所述粉碎處理過(guò)程中采用機(jī)械粉碎或氣流粉碎。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟d中分散劑為陰離子分散劑、陽(yáng)離子分散劑或非離子分散劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：所述陰離子分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸或十二烷基二苯醚二磺酸鈉；所述陽(yáng)離子分散劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨或雙十八烷基二甲基溴化銨；所述非離子分散劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纖維素鈉cmc、聚四氟乙烯ptfe或聚氧乙烯醚。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟d中所述機(jī)械研磨采用的設(shè)備為高速球磨機(jī)、渦輪式砂磨機(jī)、棒削式砂磨機(jī)或三輥研磨機(jī)；所述溶劑為去離子水、n-甲基吡咯烷酮nmp或乙醇。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟e中所述干燥處理過(guò)程中采用的干燥方法為噴霧干燥、離心干燥、圓盤(pán)干燥或耙式干燥。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟e中所得石墨烯粉體的比表面積為20～1500m2/g，片徑＜10μm，金屬雜質(zhì)含量小于50ppm，層數(shù)小于20層。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法。以氣相生長(zhǎng)納米碳纖維為原料，采用活化法將原料進(jìn)行造孔，造孔后所得納米碳纖維進(jìn)行高溫石墨化處理，形成具有石墨SP2雜化結(jié)構(gòu)的纖維；石墨化處理后所得纖維進(jìn)行粉碎處理，粉碎后所得物料中加入分散劑，通過(guò)機(jī)械研磨在溶劑中進(jìn)行研磨處理；研磨后所得產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理，干燥后得到產(chǎn)品石墨烯粉體。本發(fā)明方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備過(guò)程中無(wú)需采用任何強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)污染，有利于環(huán)保；并且適合大批量化生產(chǎn)。且適合大批量化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：聶艷艷 吳少軍 吳曉杰 袁帥鋒 尚培淵

受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南克萊威納米碳材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.27

技術(shù)公布日：2022/5/17